WO2019181687A1 - 水素製造装置および水素製造方法 - Google Patents

水素製造装置および水素製造方法 Download PDF

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WO2019181687A1
WO2019181687A1 PCT/JP2019/010246 JP2019010246W WO2019181687A1 WO 2019181687 A1 WO2019181687 A1 WO 2019181687A1 JP 2019010246 W JP2019010246 W JP 2019010246W WO 2019181687 A1 WO2019181687 A1 WO 2019181687A1
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hydrogen
combustion
hydrogen production
vacuum adiabatic
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PCT/JP2019/010246
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誠 桜井
智和 佐伯
弘樹 本田
高田　吉則
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住友精化株式会社
国立大学法人東京農工大学
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production apparatus and a hydrogen production method for generating hydrogen from a raw material gas containing hydrocarbon and water by a catalytic reaction.
  • Hydrogen is a clean energy and has a wide range of applications such as industrial use as a reducing agent. In recent years, hydrogen is particularly expected as a fuel for hydrogen automobiles and fuel cells.
  • a steam reforming reaction steam reforming reaction
  • the present invention has been conceived under such circumstances, and in a steam reforming reaction in which a mixed gas containing hydrogen is generated by a catalytic reaction from a raw material gas containing hydrocarbon and water, a combustion gas It is a main object to provide a hydrogen production apparatus and production method suitable for efficiently using the heat of combustion and the heat generated by energization heating of the catalyst.
  • the present inventors adopted a vacuum adiabatic reformer as a reformer in a steam reforming reaction in which a mixed gas containing hydrogen is generated by catalytic reaction from a raw material gas containing hydrocarbon and water.
  • the inventors have found a reformer having a structure in which combustion gas is catalytically combusted in the inside thereof, and heat is supplied to the structure catalyst by energization heating, and the present invention has been completed.
  • the hydrogen production apparatus includes a vacuum adiabatic reformer, a gas combustion pipe disposed inside the vacuum adiabatic reformer and filled with a combustion catalyst, and the vacuum adiabatic And a structure catalyst that is disposed in the interior of the reformer and that can be heated by energization for generating hydrogen by a steam reforming reaction.
  • the apparatus further comprises a hydrogen purifier for purifying hydrogen from the reformed gas that has passed through the vacuum adiabatic reformer, and contains a large amount of impurities other than hydrogen separated from the hydrogen-containing mixed gas in the hydrogen purifier.
  • a hydrogen purifier for purifying hydrogen from the reformed gas that has passed through the vacuum adiabatic reformer, and contains a large amount of impurities other than hydrogen separated from the hydrogen-containing mixed gas in the hydrogen purifier.
  • Off gas is supplied to the gas combustion pipe as fuel for combustion.
  • the structure catalyst is cylindrical, and the gas combustion tube passes through the inside of the structure catalyst.
  • the structure catalyst is a catalyst in which a nickel-chromium alloy is used as a metal substrate and a metal including nickel is supported on a clad carrier having an aluminum layer formed on the surface thereof.
  • the method for producing hydrogen provided by the second aspect of the present invention is a method for producing hydrogen performed using the hydrogen production apparatus according to the first aspect of the present invention, wherein an electric current is passed through the structure catalyst.
  • a raw material gas containing hydrocarbons and water is subjected to a steam reforming reaction in the vacuum adiabatic reformer while the structure catalyst is heated and a combustion gas is supplied to the gas combustion pipe to cause catalytic combustion. It is characterized by.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a hydrogen production apparatus according to the present invention.
  • the hydrogen production apparatus X1 includes a vacuum adiabatic reformer 1, a structural catalyst 2, an off-gas combustion pipe 3, a water gas shift reactor 4, a PSA separation apparatus 5, and piping for connecting them. It prepares and produces hydrogen from source gas, and separates and acquires the hydrogen concerned.
  • the vacuum adiabatic reformer 1 generates hydrogen from a raw material gas containing hydrocarbon and water by a catalytic reaction (steam reforming reaction).
  • the vacuum adiabatic reformer 1 includes a sealed container including a cylindrical side wall 11 and a pair of end walls 12 and 13, for example. Although detailed illustration is omitted, for example, the side wall 11 and the end walls 12 and 13 of the vacuum adiabatic reformer 1 have a double structure that defines a hollow vacuum gap, It is divided into a plurality of rooms separated from each other by a plurality of partition walls provided at intervals.
  • the vacuum adiabatic reformer 1 can be made of, for example, stainless steel.
  • a gas inlet 121 and a gas outlet 131 are provided in the pair of end walls 12 and 13.
  • the gas inlet 121 is for introducing the raw material gas into the vacuum adiabatic reformer 1.
  • the gas outlet 131 is for guiding the gas (reformed gas) that has passed through the vacuum adiabatic reformer 1 to the outside.
  • a pipe 61 for supplying a source gas is connected to the gas inlet 121.
  • a piping 62 for sending the reformed gas is connected to the gas outlet 131.
  • the off-gas combustion pipe 3 is for burning off-gas discharged from the PAS separator as a combustion fuel, and is disposed inside the vacuum adiabatic reformer 1.
  • the off-gas combustion pipe 3 is inserted through the gas inlet 121 and the gas outlet 131 and extends so as to penetrate the inside of the vacuum adiabatic reformer 1.
  • the offgas combustion pipe 3 is filled with a catalyst for offgas combustion.
  • a catalyst for offgas combustion for example, a catalyst in which a platinum-based catalyst such as platinum or palladium is supported on an appropriate carrier is used.
  • a gas inlet 31 is provided at one end of the off-gas combustion pipe 3, and a gas outlet 32 is provided at the other end.
  • the gas inlet 31 is for guiding the offgas discharged from the PSA separation device 5 to the offgas combustion pipe 3.
  • the gas discharge port 32 is for discharging the combustion gas after passing through the off-gas combustion pipe 3.
  • a pipe 67 is connected to the gas inlet 31.
  • the off-gas combustion tube 3 can be made of, for example, stainless steel.
  • the off-gas discharged from the PSA separator 5 is supplied to the off-gas combustion pipe 3 through a pipe 67.
  • the off-gas in the illustrated embodiment is a gas containing a large amount of impurities (for example, carbon monoxide and unreacted hydrocarbons) other than hydrogen separated by the PSA separation device 5.
  • one end of a pipe 68 for adding air to the off gas flowing through the pipe 67 is connected to the pipe 67.
  • a blower 69 is connected to the other end of the pipe 68.
  • the structural catalyst 2 is for causing a steam reforming reaction from a raw material gas containing hydrocarbon and water, and is disposed inside the vacuum adiabatic reformer 1.
  • the structure catalyst 2 is obtained by forming a plate-like carrier having a predetermined thickness into a cylindrical shape. More specifically, in the structure catalyst 2, a metal catalyst is supported on a clad carrier in which an aluminum layer (clad layer) is formed on the surface of a substrate.
  • the clad carrier is obtained by forming an aluminum layer on the surface of a metal substrate made of, for example, a nickel chromium alloy.
  • the method for forming the aluminum layer on the surface of the metal substrate may be any known method such as non-aqueous plating, pressure bonding, vapor deposition, dripping, thermal spraying, rolling (clad method), etc. From the viewpoint of uniformity and ease of manufacture, it is preferable to use a rolling method and attach an aluminum plate or aluminum foil to the surface of the metal substrate.
  • the clad carrier is processed into a cylindrical shape.
  • the clad carrier is appropriately subjected to an anodic oxidation treatment, pore enlargement treatment and hydration treatment as necessary. By performing the anodizing treatment, the clad carrier becomes an alumina clad carrier having an alumina layer formed on the surface.
  • a structural catalyst having such a configuration is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-31162, and the disclosure of the same publication is incorporated herein by reference.
  • the structure catalyst 2 is obtained by supporting a metal catalyst on a clad carrier (alumina clad carrier).
  • the catalyst component to be supported is, for example, at least one selected from the group consisting of nickel, lanthanum, copper and cerium, and alloys and compounds thereof, or a mixture containing one or more of them.
  • nickel is preferable from the viewpoint of economy and catalytic activity.
  • immersion and firing are performed as a method for supporting the metal catalyst on the surface of the clad carrier (alumina clad carrier).
  • the cylindrical structure catalyst 2 obtained as described above is disposed so as to surround at least a part of the off-gas combustion pipe 3.
  • the off-gas combustion pipe 3 is disposed so as to pass through the inside of the structural catalyst 2.
  • the diameter (inner diameter) of the vacuum adiabatic reformer 1 is about 30 cm, and the diameter (inner diameter) of the structure catalyst 2 is 20.
  • the thickness in the radial direction of the structural catalyst 2 is about 0.15 mm, and the diameter (outer diameter) of the off-gas combustion tube 3 is about 10 cm.
  • the structure catalyst 2 can be heated by energization.
  • the electrodes 71 and 72 are connected to both ends of the structure catalyst 2, and a current flows to the structure catalyst 2 through the electrodes 71 and 72 by the power source 8 and the controller 9.
  • the heat exchanger 63 is provided in the pipes 61 and 62.
  • the heat exchanger 63 preheats the raw material gas by heat exchange between the raw material gas before being supplied to the vacuum adiabatic reformer 1 and the reformed gas generated in the vacuum adiabatic reformer 1, and Cooling.
  • the water gas shift reactor 4 generates hydrogen from the reformed gas generated by the vacuum adiabatic reformer 1 by a catalytic reaction (water gas shift reaction).
  • the water gas shift reactor 4 is, for example, a cylindrical sealed container.
  • the water gas shift reactor 4 is filled with a catalyst for causing a water gas shift reaction.
  • a catalyst for example, a granular catalyst in which a metal or a metal compound as an active component is supported on the surface of a granular carrier is used.
  • the catalyst for the water gas shift reaction for example, a copper-zinc system, a platinum / alumina system, or an iron-chromium system is used.
  • a water inlet 41 is provided at one end of the water gas shift reactor 4, and a gas outlet 42 is provided at the other end.
  • the gas inlet 41 is for introducing the reformed gas derived from the vacuum adiabatic reformer 1 into the water gas shift reactor 4.
  • the gas outlet 42 is for guiding the gas (hydrogen-containing mixed gas) that has passed through the inside of the water gas shift reactor 4 to the outside.
  • a pipe 62 for supplying reformed gas is connected to the gas inlet 41.
  • a pipe 64 for flowing a hydrogen-containing mixed gas is connected to the gas outlet 42.
  • the water gas shift reactor 4 can be made of, for example, stainless steel.
  • the water gas shift reactor 4 is capable of adjusting the internal reaction temperature by a temperature controller (not shown) provided in the water gas shift reactor 4.
  • the gas / liquid separator 65 is provided in the pipe 64.
  • the gas-liquid separator 65 has a liquid discharge port 651, and separates the liquid component (for example, water) 652 mixed in the shift mixed gas from the gas.
  • the liquid discharge port 651 is for discharging the liquid component 652 collected by the gas-liquid separator 65 to the outside of the gas-liquid separator 65.
  • the PSA separation apparatus 5 is an example of a hydrogen purification apparatus, and includes at least one adsorption tower (usually a plurality of adsorption towers) filled with an adsorbent, and a pressure fluctuation adsorption method (PSA method) performed using the adsorption tower. ) To extract the hydrogen-enriched gas from the hydrogen-containing mixed gas.
  • adsorbent filled in the adsorption tower for example, a zeolite adsorbent, a carbon adsorbent, or an alumina adsorbent can be employed.
  • a hydrogen-containing mixed gas is introduced into an adsorption tower having a predetermined high pressure in the tower, and impurities (carbon dioxide, carbon monoxide, unreacted hydrocarbon, nitrogen, etc.) in the hydrogen-containing mixed gas are removed. It is a process for desorbing the hydrogen-enriched gas from the adsorption tower by adsorbing to the adsorbent.
  • the desorption step is a step for depressurizing the inside of the adsorption tower to desorb impurities from the adsorbent and discharging the impurities out of the tower.
  • the regeneration step is a step for recovering the adsorption performance of the adsorbent with respect to impurities by, for example, passing a cleaning gas through the tower in order to provide the adsorption column in the second adsorption step.
  • Such a PSA separation device 5 is well known, and details of its configuration will not be described here.
  • the gas generated by the steam reforming reaction in the vacuum adiabatic reformer 1 is called “reformed gas”, and the “shift” generated by the water gas shift reaction in the water gas shift reactor 4 is called “reformed gas”. It is distinguished from “mixed gas”.
  • both the reformed gas and the shift mixed gas are mixed gases containing hydrogen and correspond to “hydrogen-containing mixed gases”.
  • the raw material gas mainly containing hydrocarbons is supplied from the gas inlet 121 through the pipe 61 and the heat exchanger 63 by, for example, the operation of a pump (not shown). 1 is introduced.
  • a relatively low temperature (for example, about 250 ° C.) source gas is a relatively high temperature (for example, about 800 ° C.) reformed gas introduced into the heat exchanger 63 as described later. For example, it is heated (preheated) to about 490 ° C. by heat exchange.
  • the steam reforming reaction which is an endothermic reaction proceeds by the action of the structure catalyst 2, and a reformed gas containing hydrogen is generated.
  • a reformed gas containing hydrogen is generated.
  • it is necessary to raise the temperature of the gas atmosphere near the surface of the structure catalyst 2 to a predetermined reaction temperature.
  • the steam reforming reaction is an endothermic reaction, it is necessary to continuously heat the gas inside the vacuum adiabatic reformer 1 and the structure catalyst 2.
  • an off-gas combustion tube 3 filled with a combustion catalyst is disposed inside the vacuum adiabatic reformer 1.
  • the raw material introduced into the vacuum adiabatic reformer 1 is directly supplied with heat necessary for the steam reforming reaction by catalytic combustion of the offgas inside the offgas combustion pipe 3 as described later.
  • the structure catalyst 2 arranged so as to surround the off-gas combustion pipe 3 inside the vacuum adiabatic reformer 1 is configured such that a current flows through the electrodes 71 and 72 by the power source 8 and the controller 9. ing. For this reason, heat is generated by energizing the structure catalyst 2, and the structure catalyst 2 itself is heated. In the illustrated embodiment, the current flowing through the structure catalyst 2 is adjusted, and the temperature of the structure catalyst 2 is maintained at, for example, about 800 ° C.
  • the reformed gas generated in the vacuum adiabatic reformer 1 is led out of the vacuum adiabatic reformer 1 from the gas outlet 131 and the water gas shift reactor 4 from the gas inlet 41 through the pipe 62 and the heat exchanger 63. Introduced in.
  • the reformed gas having a relatively high temperature for example, about 800 ° C.
  • the relatively low temperature for example, about 250 ° C.
  • the heat exchanger 63 it is cooled to about 490 ° C. by heat exchange.
  • the reformed gas introduced into the water gas shift reactor 4 undergoes a water gas shift reaction, which is an exothermic reaction, by the action of the catalyst, and a shift mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen is generated.
  • a water gas shift reaction which is an exothermic reaction, by the action of the catalyst, and a shift mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen is generated.
  • the inside of the water gas shift reactor 4 is adjusted to a predetermined reaction temperature (for example, about 300 ° C.).
  • the shift gas mixture generated in the water gas shift reactor 4 is led out of the water gas shift reactor 4 from the gas outlet 42 and supplied to the PSA separation device 5 through the pipe 64 and the gas-liquid separator 65.
  • the liquid component 652 mainly water
  • the liquid component 652 recovered by the gas-liquid separation is discharged from the gas-liquid separator 65 to the outside through the liquid discharge port 651.
  • the shift mixed gas (hydrogen-containing mixed gas) that has passed through the gas-liquid separator 65 is supplied to the PSA separator 5.
  • one cycle including an adsorption process, a desorption process, and a regeneration process is repeated for each adsorption tower by the pressure fluctuation adsorption method.
  • impurities carbon dioxide, carbon monoxide, unreacted hydrocarbon, nitrogen, etc.
  • hydrogen-enriched gas gas with high hydrogen concentration
  • This hydrogen-enriched gas is taken out of the hydrogen production apparatus X1 through the pipe 66.
  • impurities are desorbed from the adsorbent by the reduced pressure in the tower, and a desorption gas (off-gas) containing hydrogen remaining in the tower and the impurities is discharged outside the tower.
  • the off-gas discharged from the adsorption tower contains many impurities other than hydrogen separated from the hydrogen-containing mixed gas, in addition to hydrogen remaining in the tower. Carbon monoxide and unreacted hydrocarbons are also included as impurities other than the hydrogen, and the off-gas is a combustible gas.
  • This off-gas is supplied from the PSA separator 5 to the off-gas combustion pipe 3 through the pipe 67 as combustion fuel.
  • the adsorbing ability of the adsorbent with respect to the impurities is recovered by flowing a cleaning gas into the tower.
  • the hydrogen-enriched gas product gas
  • the hydrogen-enriched gas is continuously used for a predetermined application, or stored in a predetermined tank, for example.
  • the off gas flowing through the pipe 67 is mixed with air through the blower 69 and the pipe 68, and the mixed gas of the off gas and the air is supplied to the off gas combustion pipe 3 as a combustion fuel.
  • the combustible gas in the off-gas is catalytically burned by the action of the off-gas combustion catalyst, and a combustion gas of about 600 to 700 ° C., for example, is generated.
  • the pipe 67 through which the off gas flows may be provided with a buffer tank (not shown) that temporarily stores the off gas in order to stabilize the off gas supply amount to the off gas combustion pipe 3.
  • the combustion gas generated in the off-gas combustion pipe 3 is discharged from the off-gas combustion pipe 3 through the gas discharge port 32.
  • the raw material gas is converted into the heat exchanger 63, the vacuum adiabatic reformer 1, the heat exchanger 63, the water gas shift reactor 4, the gas-liquid separator 65, and By sequentially passing through the PSA separator 5, the hydrogen-enriched gas is taken out from the PSA separator 5, and the off-gas discharged from the PSA separator 5 is supplied to the off-gas combustion pipe 3.
  • the off-gas combustion tube 3 filled with the combustion catalyst is disposed inside the vacuum adiabatic reformer 1 through which the raw material gas flows. Therefore, the heat of the combustion gas heated to about 600 to 700 ° C. by the combustion of the off gas is directly supplied to the raw material gas flowing around the off gas combustion pipe 3 as a heat source for the steam reforming reaction. Therefore, it is possible to efficiently use the combustion heat of off-gas for the steam reforming reaction.
  • the structure catalyst 2 for generating hydrogen by the steam reforming reaction can be heated by electric current. Thereby, the temperature of the structure catalyst 2 itself can be raised to, for example, about 800 ° C., and the gas existing in the vicinity of the structure catalyst 2 can be heated. As a heat source for continuing the steam reforming reaction, the amount of heat that is insufficient only by the heat supply by off-gas combustion can be compensated by energization heating of the structure catalyst 2.
  • the structure catalyst 2 has a cylindrical shape, and the off-gas combustion pipe 3 is disposed so as to pass through the inside of the structure catalyst 2. According to such a configuration, it is possible to efficiently heat the gas in the vicinity of the surface of the structure catalyst 2 for the structure catalyst 2 having a regularity. In addition, between the off-gas combustion tube 3 and the structure catalyst 2, the gas can be heated more efficiently by supplying heat from both the off-gas combustion tube 3 and the structure catalyst 2.
  • a vacuum adiabatic reformer 1 is used as a reformer for performing a steam reforming reaction.
  • the side wall 11 and the end walls 12 and 13 of the vacuum adiabatic reformer 1 have a double structure that defines a hollow vacuum gap, and the vacuum gaps are spaced from each other. It is divided into a plurality of rooms separated from each other by a plurality of partition walls, and it applies the technology that effectively blocks radiant heat transfer and the high heat insulating properties of vacuum.
  • the vacuum adiabatic reformer 1 has a thermal conductivity of 0.005 to a thermal conductivity of 0.14 W / m ⁇ K, which is generally said to be excellent in thermal insulation performance. It is very small as 0.01 W / m ⁇ K, and the heat insulation performance is extremely excellent. Therefore, it is possible to greatly suppress a temperature drop due to heat radiation from the vacuum adiabatic reformer 1.
  • the PSA separation apparatus has been described as an example of the hydrogen purification apparatus, but the present invention is not limited to this.
  • Other configurations can be adopted as the hydrogen purifier, and for example, a configuration utilizing membrane separation may be employed.
  • the hydrogen production apparatus X1 of the above embodiment has been described with respect to the configuration including the water gas shift reactor 4 for introducing the reformed gas generated by the steam reforming reaction in the vacuum adiabatic reformer 1, the water gas shift reaction is described.
  • the vessel 4 is not always necessary.
  • the reformed gas generated in the vacuum adiabatic reformer 1 may be sent to a hydrogen purifier, and hydrogen may be concentrated and separated from the reformed gas by the hydrogen purifier.
  • Example 1 the running cost of hydrogen production by steam reforming of city gas was evaluated in a direct heat supply method by energization heating using a structure catalyst.
  • the heat supply by off-gas combustion employs a system in which heat is directly supplied by catalytic combustion inside the reformer, and is excellent in heat transfer efficiency.
  • the hydrogen production capacity of the hydrogen production apparatus was 91% for reforming, 95% for CO conversion, and 74% for PSA recovery. Under these conditions, the cost of hydrogen production was calculated.
  • the city gas as a raw material is not used as a fuel for combustion, but only as a raw material for hydrogen production.
  • the raw material unit consumption in the hydrogen production capacity is 0.326Nm 3 / Nm 3 -H 2.
  • the amount of heat necessary for the steam reforming reaction includes two types of heat, that is, raw material heating heat and reaction heat that is endothermic. It is assumed that the raw material gas is heated up to 490 ° C. by heat exchange from the reformed gas containing a large amount of hydrogen by the reformer inlet, and the raw material is heated from 490 ° C. to 800 ° C. in the reformer.
  • the raw material heating calorie at the hydrogen production capacity is 20.5 kJ / mol-H 2
  • the heat of reaction as endotherm is 66.2 kJ / mol-H 2 . Therefore, the total necessary heat amount is 86.7 kJ / mol-H 2 .
  • the heat source in the steam reforming reaction includes two types of heat of off-gas combustion by catalytic combustion and energization heating to the structure catalyst.
  • the off-gas combustion heat at the hydrogen production capacity is 126.8 kJ / mol-H 2 .
  • the heat transfer efficiency of off-gas combustion heat is assumed to be 51% (64.7 kJ / mol-H 2 )
  • it is supplemented by energization heating in order to reach the above-mentioned total necessary heat amount of 86.7 kJ / mol-H 2. heat that needs becomes 22.0kJ / mol-H 2.
  • the running cost of the hydrogen production apparatus includes two types of raw material cost and power cost.
  • the city gas unit cost as a raw material and 63 yen / Nm 3 the raw material cost from 0.326Nm 3 / Nm 3 -H 2 of the raw material unit consumption is 20.6 yen / Nm 3 -H 2.
  • Example 2 In this example, the running cost was evaluated by changing the heat transfer efficiency of off-gas combustion heat from 51% in Example 1 to 60% based on the same preconditions and direct heat supply method as in Example 1.
  • the city gas as a raw material is not used as a fuel for combustion, but only as a raw material for hydrogen production.
  • the raw material unit consumption in the hydrogen production capacity is 0.326Nm 3 / Nm 3 -H 2.
  • the amount of heat necessary for the steam reforming reaction includes two types of heat of reaction, that is, raw material heating heat and endothermic heat, as in Example 1.
  • the raw material heating calorie at the hydrogen production capacity is 20.5 kJ / mol-H 2
  • the heat of reaction as endotherm is 66.2 kJ / mol-H 2 . Therefore, the total necessary heat amount is 86.7 kJ / mol-H 2 .
  • the heat source in the steam reforming reaction includes two types of off-gas combustion heat by catalytic combustion and direct heat supply by energization heating to the structure catalyst.
  • the off-gas combustion heat at the hydrogen production capacity is 126.8 kJ / mol-H 2 .
  • the heat transfer efficiency of off-gas combustion heat is assumed to be 60% (76.1 kJ / mol-H 2 )
  • it is supplemented by energization heating in order to reach the above-mentioned total required heat amount of 86.7 kJ / mol-H 2. heat that needs becomes 10.6kJ / mol-H 2.
  • the running cost of the hydrogen production apparatus includes two types of raw material costs and electric power costs as in the first embodiment.
  • the city gas unit cost as a raw material and 63 yen / Nm 3 the raw material cost from 0.326Nm 3 / Nm 3 -H 2 of the raw material unit consumption is 20.6 yen / Nm 3 -H 2.
  • Raw intensity used as a raw material in the hydrogen production capacity is 0.326Nm 3 / Nm 3 -H 2.
  • the indirect heat supply system for using the city gas raw material as a combustion fuel, raw material consumption rate to published is as high as 0.37Nm 3 / Nm 3 -H 2. Therefore, the raw material unit consumption to be used as combustion fuel is these differences 0.044Nm 3 / Nm 3 -H 2, would have to be used that much extra material as a fuel.
  • the heat source in the steam reforming reaction includes two types of off-gas combustion heat and auxiliary city gas combustion heat for burner combustion.
  • the off-gas combustion heat at the hydrogen production capacity is 126.8 kJ / mol-H 2
  • the city gas combustion heat for auxiliary combustion is 43.8 kJ / mol-H 2 .
  • the amount of heat required for the steam reforming reaction includes two types of heat of reaction, ie, raw material heating heat and endothermic heat, as in Examples 1 and 2.
  • the raw material heating calorie at the hydrogen production capacity is 20.5 kJ / mol-H 2
  • the heat of reaction as endotherm is 66.2 kJ / mol-H 2 .
  • the heat transfer efficiency is 51%.
  • the running cost of the hydrogen production apparatus includes two types of raw material cost and electric power cost as in the first and second embodiments.
  • the city gas unit cost as a raw material and 63 yen / Nm 3 the raw material cost of 0.37Nm 3 / Nm 3 -H 2 of the raw material unit consumption is 23.3 yen / Nm 3 -H 2.
  • the unit cost of electricity is 10 yen / kWh, and the power cost is 1.6 yen / Nm 3 -H 2 from the basic power unit 0.16 kWh / Nm 3 -H 2 of the hydrogen production apparatus. Therefore, the running cost of the city gas steam reforming hydrogen production apparatus in the indirect heat supply method was 24.9 yen / Nm 3 -H 2 .
  • the running cost of the steam reforming hydrogen production apparatus is lower in the direct heat supply method by electric heating, and the raw material intensity can be further reduced.
  • the off-gas combustion heat supply method from the conventional indirect heat supply method by burner combustion to the direct heat supply method in which catalytic combustion is performed in the vacuum adiabatic reformer, off-gas combustion heat can be obtained with the same or higher heat transfer efficiency as before. We can expect to be able to supply it. As a result, the overall thermal energy efficiency for appropriately performing the steam reforming reaction can be increased, which contributes to the reduction of hydrogen production costs.
  • X1 Hydrogen production apparatus Vacuum adiabatic reformer 11 Side wall 12 End wall 121 Gas inlet 13 End wall 131 Gas outlet 2 Structure catalyst 3 Offgas combustion pipe 31 Gas inlet 32 Gas outlet 4 Water gas shift reactor 41 Gas inlet 42 Gas outlet 5 PSA separator 61 Pipe 62 Pipe 63 Heat exchanger 64 Pipe 65 Gas-liquid separator 651 Liquid outlet 652 Liquid component 66 Pipe 67 Pipe 68 Pipe 69 Blower 71 Electrode 72 Electrode 8 Power supply 9 Controller

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Abstract

炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を含む混合ガスを発生させる水蒸気改質反応において、構造体触媒を用いて効率よく水蒸気改質反応を進行させるのに適した水素の製造装置が提供される。本発明に係る水素製造装置（Ｘ１）は、真空断熱改質器（１）と、当該真空断熱改質器（１）の内部に配置され、燃焼用触媒が充填されたガス燃焼管（３）と、前記真空断熱改質器（１）の内部に配置され、水蒸気改質反応により水素を生成するための通電加熱可能な構造体触媒（２）と、を備える。

Description

水素製造装置および水素製造方法
　本発明は、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を発生させるための水素製造装置、および水素製造方法に関する。
　水素はクリーンなエネルギーであり、工業的には還元剤として用いられるなど広い用途を有している。近年では、水素は、特に水素自動車や燃料電池の燃料として期待されている。水素ガスの生成方法の一つとして、都市ガスや天然ガスなどに代表される炭化水素と水とを原料とし、以下の反応式に示すように、触媒を用いた水蒸気改質反応（steam reforming reaction：吸熱反応）や水性ガスシフト反応（water gas shift reaction：発熱反応）によって水素を含む混合ガスを得る方法が良く知られている。
　ＣmＨn＋ｍＨ2Ｏ→ｍＣＯ＋（ｍ＋ｎ／２）Ｈ2
　ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2
　一般的に、水蒸気改質反応では、製造した水素を精製するＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）分離装置で分離された水素以外の不純物を多く含むオフガスが燃焼用燃料としてバーナーで燃焼される。このバーナー燃焼により触媒を充填している反応管を外部から間接的に加熱することで、吸熱反応である水蒸気改質反応に必要な熱量を供給している（例えば、特許文献１を参照）。
　しかしながら、バーナー燃焼による間接加熱では、反応管内部のガスおよび触媒を加熱する熱効率は低く、多くの熱が水蒸気改質に利用されずに排熱される。このため、水蒸気改質反応に必要な熱量はオフガス燃焼熱だけでは不十分となり、水蒸気改質反応の原料である炭化水素の一部をバーナーに供給することも必要となる。したがって、原料原単位（単位製品量当たりに消費される燃料の量：水素製造においては、単位水素量の製造に要する燃料ガス量）が大きくなるという問題があった。
　このような不都合の解決策の一つとして、近年、粒状触媒ではなく構造体触媒（structured catalyst）を用い、さらに、構造体触媒へ電流を流すことによって構造体触媒を直接発熱させる通電加熱方式が提唱されている（例えば、特許文献２を参照）。
特開２００６－８４５３号公報 特開２０１１－３１１６２号公報
　しかしながら、特許文献２に記載の通電加熱による熱供給方式では大量の電力が必要となるため、ランニングコストが高くなるという問題があった。
　本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を含む混合ガスを発生させる水蒸気改質反応において、燃焼用ガスの燃焼熱および触媒への通電加熱による熱を高効率で利用するのに適した水素の製造装置および製造方法を提供することを主たる課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を含む混合ガスを発生させる水蒸気改質反応において、改質器に真空断熱改質器を採用し、その内部で燃焼用ガスを触媒燃焼させ、さらに構造体触媒への通電加熱で熱供給する構造の改質器を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の第１の側面によって提供される水素製造装置は、真空断熱改質器と、当該真空断熱改質器の内部に配置され、燃焼用触媒が充填されたガス燃焼管と、前記真空断熱改質器の内部に配置され、水蒸気改質反応により水素を生成するための通電加熱可能な構造体触媒と、を備えることを特徴としている。
　好ましくは、前記真空断熱改質器を経た改質ガスから水素を精製するための水素精製装置を更に備え、前記水素精製装置にて前記水素含有混合ガスから分離された水素以外の不純物を多く含むオフガスを燃焼用燃料として前記ガス燃焼管に供給する。
　好ましくは、前記構造体触媒は筒状とされており、前記ガス燃焼管は、前記構造体触媒の内側を挿通する。
　好ましくは、前記構造体触媒は、ニッケルクロム合金を金属基板とし、その表面にアルミニウム層が形成されたクラッド担体に、ニッケルを含む金属が担持されたものである。
　本発明の第２の側面によって提供される水素の製造方法は、本発明の第１の側面に係る水素製造装置を用いて行う水素の製造方法であって、前記構造体触媒に電流を流して当該構造体触媒を発熱させ、かつ前記ガス燃焼管に燃焼用ガスを供給して触媒燃焼させつつ、炭化水素と水とを含む原料ガスを前記真空断熱改質器内で水蒸気改質反応させることを特徴としている。
　本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
本発明に係る水素製造装置の一例を示す概略構成図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。
　図１は、本発明に係る水素製造装置の一例を示す概略構成図である。同図に示すように、水素製造装置Ｘ１は、真空断熱改質器１、構造体触媒２、オフガス燃焼管３、水性ガスシフト反応器４、ＰＳＡ分離装置５、およびこれらを連結するための配管を備え、原料ガスから水素を作り出して当該水素を分離取得するものである。
　真空断熱改質器１は、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応（水蒸気改質反応）により水素を発生させる。真空断熱改質器１は、例えば円筒状の側壁１１および一対の端部壁１２，１３を含む密閉容器からなる。詳細な図示説明は省略するが、例えば真空断熱改質器１の側壁１１および端部壁１２，１３は、中空の真空空隙部を画定する二重構造を有しており、真空空隙部は、相互に間隔を隔てて設けられた複数の隔壁によって互いに分離された複数の部屋に区画されている。真空断熱改質器１は、例えばステンレス鋼にて作製することができる。
　前記一対の端部壁１２，１３には、ガス導入口１２１およびガス導出口１３１が設けられている。ガス導入口１２１は、原料ガスを真空断熱改質器１の内部に導くためのものである。ガス導出口１３１は、真空断熱改質器１の内部を通過したガス（改質ガス）を外部に導くためのものである。ガス導入口１２１には、原料ガスを供給するための配管６１が連結されている。ガス導出口１３１には、改質ガスを送るための配管６２が連結されている。
　オフガス燃焼管３は、ＰＡＳ分離装置から排出されたオフガスを燃焼用燃料として燃焼させるためのものであり、真空断熱改質器１の内部に配置されている。図示の実施形態において、オフガス燃焼管３は、ガス導入口１２１およびガス導出口１３１に挿通し、かつ真空断熱改質器１の内部を貫通するように延びている。オフガス燃焼管３の内部には、オフガス燃焼用の触媒が充填されている。当該オフガス燃焼用触媒としては、例えば、白金やパラジウムなどの白金系触媒を適切な担体に担持させたものが用いられる。
　オフガス燃焼管３の一端部にはガス導入口３１が設けられており、他端部にはガス排出口３２が設けられている。ガス導入口３１は、ＰＳＡ分離装置５から排出されたオフガスをオフガス燃焼管３に導くためのものである。ガス排出口３２は、オフガス燃焼管３を通過した後の燃焼ガスを排出するためのものである。ガス導入口３１には、配管６７が連結されている。オフガス燃焼管３は、例えばステンレス鋼にて作製することができる。
　オフガス燃焼管３には、ＰＳＡ分離装置５から排出されたオフガスが配管６７を介して供給される。図示の実施形態におけるオフガスは、ＰＳＡ分離装置５により分離された水素以外の不純物（例えば、一酸化炭素や未反応の炭化水素など）を多く含むガスである。また、配管６７には、当該配管６７を流れるオフガスに空気を添加するための配管６８の一端が連結されている。配管６８の他端には、ブロア６９が連結されている。
　構造体触媒２は、炭化水素と水とを含む原料ガスから水蒸気改質反応を行わせるためのものであり、真空断熱改質器１の内部に配置されている。図示の実施形態において、構造体触媒２は、所定の厚みを有するプレート状の担体を円筒状に成形したものである。より具体的には、構造体触媒２は、基板の表面にアルミニウム層（クラッド層）が形成されてなるクラッド担体に、金属触媒が担持されたものである。前記クラッド担体は、例えばニッケルクロム合金からなる金属基板の表面にアルミニウム層を形成したものである。前記金属基板の表面にアルミニウム層を形成させる方法としては、例えば、非水メッキ、圧着、蒸着、どぶ付け、溶射、圧延（クラッド法）等の公知の方法のいずれであっても良いが、厚みの均一性および製造容易性の観点から、圧延法を用い、金属基板表面にアルミニウム板またはアルミニウム箔を貼り合わせることが好ましい。図示の実施形態において、前記クラッド担体は、円筒状に加工される。なお、前記クラッド担体に対して、必要に応じて、陽極酸化処理、細孔拡大処理や水和処理を適宜行う。前記陽極酸化処理を行うことで、クラッド担体は、表面にアルミナ層が形成されたアルミナクラッド担体になる。このような構成を有する構造体触媒は、例えば特開２０１１－３１１６２に開示されており、同公報の開示内容は、その参照により本明細書に採り込むものとする。
　前述のように、構造体触媒２は、クラッド担体（アルミナクラッド担体）に金属触媒が担持されたものである。ここで、担持させる触媒成分は、例えば、ニッケル、ランタン、銅およびセリウムならびに、これらの合金および化合物からなる群より選択される少なくとも一種、または、当該一種以上を含む混合物である。図示の実施形態においては、経済性および触媒活性の観点から、ニッケルが好ましい。クラッド担体（アルミナクラッド担体）の表面に金属触媒を担持させる方法としては、例えば浸漬および焼成により行う。
　上述のようにして得られた円筒状の構造体触媒２は、オフガス燃焼管３の少なくとも一部を囲むように配置される。図示の実施形態においては、オフガス燃焼管３は、構造体触媒２の内側を挿通するように配置される。
　真空断熱改質器１、構造体触媒２およびオフガス燃焼管３の寸法の一例を挙げると、真空断熱改質器１の直径（内径）が３０ｃｍ程度、構造体触媒２の直径（内径）が２０～２５ｃｍ程度、構造体触媒２の径方向の厚さが０．１５ｍｍ程度、オフガス燃焼管３の直径（外径）が１０ｃｍ程度である。
　図示の実施形態において、構造体触媒２は通電加熱可能とされている。具体的には、構造体触媒２の両端に電極７１，７２が接続されており、電源８およびコントローラ９により電極７１，７２を介して構造体触媒２に電流が流れるように構成されている。
　配管６１、ガス導入口１２１を介して真空断熱改質器１内に原料ガス（主として、炭化水素を含む）が導入されると、構造体触媒２の作用による水蒸気改質反応により水素および一酸化炭素が生成する。そして、水素、一酸化炭素および水を含む混合ガス（改質ガス）がガス導出口１３１から真空断熱改質器１外に導出される。
　配管６１，６２には、熱交換器６３が設けられている。熱交換器６３は、真空断熱改質器１に供給される前の原料ガスと真空断熱改質器１において生じた改質ガスとの熱交換により、原料ガスを予熱し、かつ改質ガスを冷却する。
　水性ガスシフト反応器４は、真空断熱改質器１で生成された改質ガスから触媒反応（水性ガスシフト反応）により水素を発生させる。水性ガスシフト反応器４は、例えば円筒状の密閉容器である。水性ガスシフト反応器４の内部には、水性ガスシフト反応を生じさせるための触媒が充填されている。当該触媒としては、例えば粒状の担体の表面に活性成分である金属や金属化合物を担持させた粒状触媒が用いられる。当該水性ガスシフト反応の触媒としては、例えば、銅－亜鉛系や白金／アルミナ系、あるいは鉄－クロム系が使用される。
　水性ガスシフト反応器４の一端部にはガス導入口４１が設けられており、他端部にはガス導出口４２が設けられている。ガス導入口４１は、真空断熱改質器１から導出された改質ガスを水性ガスシフト反応器４の内部に導くためのものである。ガス導出口４２は、水性ガスシフト反応器４の内部を通過したガス（水素含有混合ガス）を外部に導くためのものである。ガス導入口４１には、改質ガスを供給するための配管６２が連結されている。ガス導出口４２には、水素含有混合ガスを流すための配管６４が連結されている。水性ガスシフト反応器４は、例えばステンレス鋼にて作製することができる。なお、水性ガスシフト反応器４は、当該水性ガスシフト反応器４に設けられた温度調節器（図示略）により、内部の反応温度が調節可能とされている。
　配管６２、ガス導入口４１を介して水性ガスシフト反応器４内に改質ガスが導入されると、触媒作用による水性ガスシフト反応により水素および二酸化炭素が生成する。そして、水素、二酸化炭素を含むシフト混合ガス（さらに水分を含む）がガス導出口４２から水性ガスシフト反応器４外に導出される。
　配管６４には、気液分離器６５が設けられている。気液分離器６５は、液排出口６５１を有しており、シフト混合ガス中に混在する液成分（例えば水）６５２を当該ガスと分離するためのものである。液排出口６５１は、気液分離器６５に回収された液成分６５２を当該気液分離器６５の外部に排出するためのものである。
　ＰＳＡ分離装置５は、水素精製装置の一例であり、吸着剤が充填された少なくとも１つの吸着塔（通常は複数の吸着塔）を備え、当該吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）によって水素含有混合ガスから水素富化ガスを取り出すことのできる。吸着塔に充填される吸着剤としては、例えば、ゼオライト系吸着剤、カーボン系吸着剤、またはアルミナ吸着剤を採用することができる。ＰＳＡ分離装置５にて実行される圧力変動吸着法では、各吸着塔について、例えば吸着工程、脱着工程、および再生工程を含む１サイクルが繰り返される。吸着工程は、塔内が所定の高圧状態にある吸着塔に水素含有混合ガスを導入して当該水素含有混合ガス中の不純物（二酸化炭素、一酸化炭素、未反応の炭化水素、窒素など）を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスを導出するための工程である。脱着工程は、吸着塔内を減圧して吸着剤から不純物を脱着させ、当該不純物を塔外に排出するための工程である。再生工程は、再度の吸着工程に吸着塔を備えさせるべく、例えば洗浄ガスを塔内に通流させることにより、不純物に対する吸着剤の吸着性能を回復させるための工程である。このようなＰＳＡ分離装置５は公知であり、その構成の詳細についてここでは説明しない。
　なお、図示の実施形態では真空断熱改質器１内での水蒸気改質反応により生成されたガスを「改質ガス」と呼び、水性ガスシフト反応器４内での水性ガスシフト反応により生じた「シフト混合ガス」と区別している。その一方、前記改質ガスもシフト混合ガスも水素を含む混合ガスであり、「水素含有混合ガス」に該当する。
　以上の構成を有する水素製造装置Ｘ１の稼働時には、主として炭化水素を含む原料ガスが、例えば図示しないポンプの作動により、配管６１、熱交換器６３を介してガス導入口１２１より真空断熱改質器１内に導入される。熱交換器６３内では、相対的に低温（例えば２５０℃程度）の原料ガスは、後述のようにして熱交換器６３内に導入される相対的に高温（例えば８００℃程度）の改質ガスとの熱交換により、例えば４９０℃程度に加熱（予熱）される。
　真空断熱改質器１に導入された原料ガスについては、構造体触媒２の作用により、吸熱反応である水蒸気改質反応が進行し、水素を含む改質ガスが発生する。水蒸気改質反応を適切に進行させるためには、構造体触媒２の表面付近のガス雰囲気温度を所定の反応温度まで昇温する必要がある。また、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、真空断熱改質器１の内部のガスおよび構造体触媒２を加熱し続ける必要がある。
　図示の実施形態において、真空断熱改質器１の内部には、燃焼用触媒が充填されたオフガス燃焼管３が配置されている。真空断熱改質器１に導入された原料は、後述のようにオフガス燃焼管３の内部でオフガスが触媒燃焼することで、水蒸気改質反応に必要な熱が直接供給される。
　また、真空断熱改質器１の内部において、オフガス燃焼管３を包囲するように配置された構造体触媒２は、電源８およびコントローラ９により電極７１，７２を介して電流が流れるように構成されている。このため、構造体触媒２への通電によって発熱し、当該構造体触媒２自体が加熱される。図示の実施形態では、構造体触媒２に流す電流を調節し、構造体触媒２の温度を例えば８００℃程度に維持する。
　真空断熱改質器１において生じた改質ガスは、ガス導出口１３１から真空断熱改質器１外に導出され、配管６２、熱交換器６３を介してガス導入口４１より水性ガスシフト反応器４内に導入される。熱交換器６３内では、相対的に高温（例えば８００℃程度）の改質ガスは、上述のようにして熱交換器６３内に導入される相対的に低温（例えば２５０℃程度）の原料ガスとの熱交換により、例えば４９０℃程度に冷却される。
　水性ガスシフト反応器４内に導入された改質ガスは、触媒の作用により、発熱反応である水性ガスシフト反応が進行し、二酸化炭素と水素を含むシフト混合ガスが発生する。ここで、水性ガスシフト反応器４の内部は、所定の反応温度（例えば３００℃程度）に調節される。
　水性ガスシフト反応器４において生じたシフト混合ガスは、ガス導出口４２から水性ガスシフト反応器４外に導出され、配管６４、気液分離器６５を介してＰＳＡ分離装置５に供給される。気液分離器６５では、水素含有混合ガス中に混在する液成分６５２（主に水）が当該水素含有混合ガスから分離される。この気液分離により回収された液成分６５２は、液排出口６５１を介して気液分離器６５から外部に排出される。このような気液分離器６５を経たシフト混合ガス（水素含有混合ガス）がＰＳＡ分離装置５に供給される。
　ＰＳＡ分離装置５においては、圧力変動吸着法により、吸着塔ごとに、吸着工程、脱着工程、および再生工程を含む１サイクルが繰り返される。
　吸着工程では、水素含有混合ガスに含まれる不純物（二酸化炭素、一酸化炭素、未反応の炭化水素、窒素など）が吸着剤により吸着除去され、水素富化ガス（水素濃度の高いガス）が製品ガスとして塔外へ導出される。この水素富化ガスは、配管６６を介して水素製造装置Ｘ１外に取り出される。脱着工程では、塔内の減圧により吸着剤から不純物が脱着され、塔内に残存する水素と当該不純物とを含む脱着ガス（オフガス）が塔外に排出される。即ち、吸着塔から排出される当該オフガスは、塔内に残存する水素の他に、前記水素含有混合ガスから分離された水素以外の不純物を多く含む。当該水素以外の不純物として一酸化炭素や未反応の炭化水素も含まれており、前記オフガスは可燃性ガスである。このオフガスは、ＰＳＡ分離装置５から配管６７を介してオフガス燃焼管３に燃焼用燃料として供給される。再生工程では、例えば洗浄ガスが塔内に通流されることにより、不純物に対する吸着剤の吸着能が回復される。ＰＳＡ分離装置５からは、以上のようにして、水素富化ガス（製品ガス）が取り出されるとともに、オフガスが排出される。水素富化ガスは、例えば、所定の用途に連続的に使用されるか、あるいは所定のタンクに貯留される。
　配管６７を流れるオフガスには、ブロア６９および配管６８を介して空気が混合され、オフガスおよび空気の混合ガスが燃焼用燃料としてオフガス燃焼管３に供給される。オフガス燃焼管３においては、オフガス燃焼用触媒の作用により、オフガス中の可燃性ガスは触媒燃焼され、例えば６００～７００℃程度の燃焼ガスが生ずる。なお、オフガスが流れる配管６７には、オフガス燃焼管３へのオフガス供給量を安定させるために当該オフガスを一旦貯留するバッファタンク（図示略）を設けてもよい。オフガス燃焼管３内において生じた燃焼ガスは、ガス排出口３２を介してオフガス燃焼管３から排出される。
　以上のように、水素製造装置Ｘ１では、その稼動時において、原料ガスが、熱交換器６３、真空断熱改質器１、熱交換器６３、水性ガスシフト反応器４、気液分離器６５、およびＰＳＡ分離装置５を順次経ることにより、当該ＰＳＡ分離装置５から水素富化ガスが取り出され、且つ、ＰＳＡ分離装置５から排出されるオフガスがオフガス燃焼管３に供給される。
　図示の実施形態において、燃焼用触媒が充填されたオフガス燃焼管３は、原料ガスが流れる真空断熱改質器１の内部に配置されている。このため、オフガスの燃焼により６００～７００℃程度に昇温した燃焼ガスの熱は、水蒸気改質反応の熱源としてオフガス燃焼管３の周囲を流れる原料ガスに直接供給される。したがって、オフガスの燃焼熱を水蒸気改質反応に効率よく利用することが可能である。
　水蒸気改質反応により水素を生成するための構造体触媒２は、通電加熱可能とされている。これにより、構造体触媒２自体の温度は、例えば８００℃程度に昇温し、構造体触媒２の近傍に存在するガスを加熱することが可能である。この構造体触媒２の通電加熱により、水蒸気改質反応を継続するための熱源として、オフガス燃焼による熱供給だけでは不足する熱量を補うことができる。
　構造体触媒２は円筒状とされており、オフガス燃焼管３は、構造体触媒２の内側を挿通するように配置されている。このような構成によれば、定形性を有する構造体触媒２について、当該構造体触媒２の表面付近のガスを効率よく加熱することが可能である。また、オフガス燃焼管３と構造体触媒２との間においては、オフガス燃焼管３および構造体触媒２の双方からの熱供給によってガスをより効率よく加熱することができる。
　図示の実施形態では、水蒸気改質反応を行うための改質器として、真空断熱改質器１が用いられる。当該真空断熱改質器１の側壁１１および端部壁１２，１３は、中空の真空空隙部を画定する二重構造を有しており、真空空隙部は、相互に間隔を隔てて設けられた複数の隔壁によって互いに分離された複数の部屋に区画されており、輻射伝熱を有効に遮断する技術と真空の持つ高い断熱特性を応用したものである。これにより、真空断熱改質器１は、一般的に断熱性能が優れているといわれるセラミックファイバー断熱材の熱伝導率０．１４Ｗ／ｍ・Ｋと比較して、熱伝導率が０．００５～０．０１Ｗ／ｍ・Ｋと非常に小さく、断熱性能が極めて優れている。したがって、真空断熱改質器１からの放熱による温度低下を大幅に抑制することが可能である。
　以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明の思想から逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。本発明に係る水素製造装置および水素の製造方法の具体的な構成については、上記実施形態と異なる構成としてもよい。
　上記実施形態において、水素精製装置の一例としてＰＳＡ分離装置について説明したが、本発明はこれに限定されない。水素精製装置としては他の構成を採用することができ、例えば膜分離を利用する構成としてもよい。
　上記実施形態の水素製造装置Ｘ１は、真空断熱改質器１での水蒸気改質反応により生成された改質ガスを導入する水性ガスシフト反応器４を具備する構成について説明したが、当該水性ガスシフト反応器４は必ずしも必要ではない。水性ガスシフト反応器４を具備しない構成の場合、真空断熱改質器１において生じた改質ガスを水素精製装置に送出し、当該改質ガスから水素精製装置により水素を濃縮分離してもよい。
　次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。
　　〔実施例１〕
　本実施例では、構造体触媒を用いた通電加熱による直接熱供給方式において、都市ガスの水蒸気改質による水素製造のランニングコストについて評価した。オフガス燃焼による熱供給は、改質器内部での触媒燃焼により直接熱供給する方式を採用し、熱伝達効率に優れている。原料に都市ガスを用いる場合、水素製造装置の水素製造能力については、改質率が９１％、ＣＯ変成率が９５％、ＰＳＡ回収率が７４％であった。この条件下で水素製造のコストを算出した。
　通電加熱方式では原料の都市ガスを燃焼用燃料として用いず、水素製造の原料としてのみ用いる。この場合、前記水素製造能力での原料原単位は０．３２６Ｎｍ3／Ｎｍ3-Ｈ2である。
　続いて、水蒸気改質反応に必要な熱量は、原料加温熱量および吸熱である反応熱の２種類を含む。原料ガスは改質器入口までに水素を多く含む改質ガスから熱交換で４９０℃まで加温されており、改質器では４９０℃から８００℃まで原料を加温すると仮定する。前記水素製造能力での原料加温熱量は２０．５ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2、吸熱である反応熱は６６．２ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2である。よって、全必要熱量は８６．７ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2である。
　また、水蒸気改質反応における加熱源は、触媒燃焼によるオフガス燃焼熱および構造体触媒への通電加熱の２種類を含む。前記水素製造能力でのオフガス燃焼熱は１２６．８ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2である。オフガス燃焼熱の熱伝達効率を５１％（６４．７ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2）と仮定した際、上述した全必要熱量である８６．７ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2に到達するために、通電加熱で補う必要のある熱量は２２．０ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2となる。
　次に、ランニングコスト試算を行った。水素製造装置のランニングコストは原料コストおよび電力コストの２種類を含む。原料である都市ガス単価を６３円／Ｎｍ3とし、０．３２６Ｎｍ3／Ｎｍ3-Ｈ2の原料原単位から原料コストは２０．６円／Ｎｍ3-Ｈ2である。電気単価１０円／ｋＷｈとし、基本電力原単位０．１６ｋＷｈ／Ｎｍ3-Ｈ2および通電電力原単位０．２７ｋＷｈ／Ｎｍ3-Ｈ2から電力コストは４．３円／Ｎｍ3-Ｈ2である。よって、直接熱供給方式における都市ガス水蒸気改質水素製造装置のランニングコストは２４．９円／Ｎｍ3-Ｈ2となった。
　　〔実施例２〕
　本実施例では、実施例１と同様の前提条件、直接熱供給方式に基づいて、オフガス燃焼熱の熱伝達効率を実施例１の５１％から６０％に変更してランニングコストを評価した。
　通電加熱方式では原料の都市ガスを燃焼用燃料として用いず、水素製造の原料としてのみ用いる。この場合、前記水素製造能力での原料原単位は０．３２６Ｎｍ3／Ｎｍ3-Ｈ2である。
　続いて、水蒸気改質反応に必要な熱量は、実施例１と同様に原料加温熱量および吸熱である反応熱の２種類を含む。前記水素製造能力での原料加温熱量は２０．５ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2、吸熱である反応熱は６６．２ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2である。よって、全必要熱量は８６．７ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2である。
　また、水蒸気改質反応における加熱源は、触媒燃焼によるオフガス燃焼熱および構造体触媒への通電加熱による直接熱供給の２種類を含む。前記水素製造能力でのオフガス燃焼熱は１２６．８ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2である。オフガス燃焼熱の熱伝達効率を６０％（７６．１ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2）と仮定した際、上述した全必要熱量である８６．７ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2に到達するために、通電加熱で補う必要のある熱量は１０．６ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2となる。
　次に、ランニングコスト試算を行った。水素製造装置のランニングコストは、実施例１と同様に原料コストおよび電力コストの２種類を含む。原料である都市ガス単価を６３円／Ｎｍ3とし、０．３２６Ｎｍ3／Ｎｍ3-Ｈ2の原料原単位から原料コストは２０．６円／Ｎｍ3-Ｈ2である。電気単価１０円／ｋＷｈとし、基本電力原単位０．１６ｋＷｈ／Ｎｍ3-Ｈ2および通電電力原単位０．１３ｋＷｈ／Ｎｍ3-Ｈ2から電力コストは２．９円／Ｎｍ3-Ｈ2である。よって、直接熱供給方式における都市ガス水蒸気改質水素製造装置のランニングコストは２３．５円／Ｎｍ3-Ｈ2となった。
　　〔比較例１〕
　本比較例では、従来法の粒状触媒を用いたバーナー燃焼での間接熱供給方式における水蒸気改質水素製造のランニングコストについて評価した。実用化されている間接熱供給方式の水素製造装置（水素製造量３００Ｎｍ3／ｈ）の原料原単位０．３７Ｎｍ3／Ｎｍ3-Ｈ2を参考にし、前記実施例１，２と同様の前提条件に基づいて水素製造のコストを算出した。
　前記水素製造能力での原料に用いられる原料原単位は０．３２６Ｎｍ3／Ｎｍ3-Ｈ2である。間接熱供給方式では原料の都市ガスを燃焼用燃料として用いるため、公表されている原料原単位は０．３７Ｎｍ3／Ｎｍ3-Ｈ2と高くなっている。したがって、燃焼用燃料として用いられる原料原単位は、これらの差０．０４４Ｎｍ3／Ｎｍ3-Ｈ2であり、その分だけ余分に原料を燃料として使用しなければならないことになる。
　続いて、水蒸気改質反応における加熱源は、バーナー燃焼のための、オフガス燃焼熱および助燃用都市ガス燃焼熱の２種類を含む。前記水素製造能力でのオフガス燃焼熱は１２６．８ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2、助燃用都市ガス燃焼熱は４３．８ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2である。
　また、水蒸気改質反応に必要な熱量は、前記実施例１，２と同様に、原料加温熱量および吸熱である反応熱の２種類を含む。前記水素製造能力での原料加温熱量は２０．５ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2、吸熱である反応熱は６６．２ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2である。
　したがって、全供給熱量は１７０．６ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2、全必要熱量は８６．７ｋＪ／ｍｏｌ-Ｈ2であるため、熱伝達効率は５１％である。
　次に、ランニングコスト試算を行った。水素製造装置のランニングコストは、実施例１，２と同様に原料コストおよび電力コストの２種類を含む。原料である都市ガス単価を６３円／Ｎｍ3とし、０．３７Ｎｍ3／Ｎｍ3-Ｈ2の原料原単位から原料コストは２３．３円／Ｎｍ3-Ｈ2である。電気単価１０円／ｋＷｈとし、水素製造装置の基本電力原単位０．１６ｋＷｈ／Ｎｍ3-Ｈ2から電力コストは１.６円／Ｎｍ3-Ｈ2である。よって、間接熱供給方式における都市ガス水蒸気改質水素製造装置のランニングコストは２４．９円／Ｎｍ3-Ｈ2となった。
　前記実施例１，２および比較例１から理解されるように、水蒸気改質水素製造装置のランニングコストは通電加熱による直接熱供給方式の方が低く、さらに原料原単位を低減することができる。オフガス燃焼熱供給方式を従来のバーナー燃焼による間接熱供給方式から真空断熱改質器内で触媒燃焼させる直接熱供給方式にすることで、従来と同様かそれ以上の熱伝達効率でオフガス燃焼熱を供給できることが期待できる。その結果、水蒸気改質反応を適切に行うための全体の熱エネルギー効率を高めることができ、水素の製造コスト削減に寄与する。
Ｘ１　　　水素製造装置
１　　　　真空断熱改質器
１１　　　側壁
１２　　　端部壁
１２１　　ガス導入口
１３　　　端部壁
１３１　　ガス導出口
２　　　　構造体触媒
３　　　　オフガス燃焼管
３１　　　ガス導入口
３２　　　ガス排出口
４　　　　水性ガスシフト反応器
４１　　　ガス導入口
４２　　　ガス導出口
５　　　　ＰＳＡ分離装置
６１　　　配管
６２　　　配管
６３　　　熱交換器
６４　　　配管
６５　　　気液分離器
６５１　　液排出口
６５２　　液成分
６６　　　配管
６７　　　配管
６８　　　配管
６９　　　ブロア
７１　　　電極
７２　　　電極
８　　　　電源
９　　　　コントローラ

Claims (9)

  1. 　真空断熱改質器と、
    　当該真空断熱改質器の内部に配置され、燃焼用触媒が充填されたガス燃焼管と、
    　前記真空断熱改質器の内部に配置され、水蒸気改質反応により水素を生成するための通電加熱可能な構造体触媒と、
    を備える、水素製造装置。
  2. 　前記真空断熱改質器を経た改質ガスから水素を精製するための水素精製装置を更に備え、
    　前記水素精製装置にて前記水素含有混合ガスから分離された水素以外の不純物を多く含むオフガスを燃焼用燃料として前記ガス燃焼管に供給する、請求項１に記載の水素製造装置。
  3. 　前記構造体触媒は筒状とされており、
    　前記ガス燃焼管は、前記構造体触媒の内側を挿通する、請求項１または２に記載の水素製造装置。
  4. 　前記構造体触媒は、ニッケルクロム合金を金属基板とし、その表面にアルミニウム層が形成されたクラッド担体に、ニッケルを含む金属が担持されたものである、請求項１ないし３のいずれかに記載の水素製造装置。
  5. 　前記構造体触媒は、ニッケルクロム合金を金属基板とし、その表面にアルミナ層が形成されたクラッド担体に、ニッケルを含む金属が担持されたものである、請求項１ないし３のいずれかに記載の水素製造装置。
  6. 　前記構造体触媒は、ニッケルクロム合金を金属基板とし、その表面にアルミナ層が形成されたクラッド担体に、ニッケルを含む金属が担持されたものである、請求項１ないし３のいずれかに記載の水素製造装置。
  7. 　前記真空断熱改質器を経た改質ガスに含まれる一酸化炭素を水と触媒反応させて水素を生成するための水性ガスシフト反応器を更に備えている、請求項１ないし６のいずれかに記載の水素製造装置。
  8. 　前記真空断熱改質器を経た改質ガスに含まれる一酸化炭素を水と触媒反応させて水素を生成するための水性ガスシフト反応器と、
    　前記水性ガスシフト反応器からのシフト混合ガスに含まれる水素を精製するための水素精製装置と、を更に備え、
    　前記水素精製装置にて前記水素含有混合ガスから分離された水素以外の不純物を多く含むオフガスを燃焼用燃料として前記ガス燃焼管に供給する、請求項１ないし７のいずれかに記載の水素製造装置。
  9. 　請求項１ないし８のいずれかに記載の水素製造装置を用いて行う水素の製造方法であって、
    　前記構造体触媒に電流を流して当該構造体触媒を発熱させ、かつ前記ガス燃焼管に燃焼用ガスを供給して触媒燃焼させつつ、炭化水素と水とを含む原料ガスを前記真空断熱改質器内で水蒸気改質反応させる、水素の製造方法。
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