CN1940720B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和溶剂(D)，该粘合剂树脂(A)是包含下述三种结构单元的聚合物(AA)：由选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种化合物获得的结构单元(A1)，由具有选自活性亚甲基和活性次甲基中的至少一种基团的不饱和化合物获得的结构单元(A2)和由能与结构单元(A1)和结构单元(A2)共聚的单体获得的结构单元(A3)(其中，不包括结构单元(A1)和结构单元(A2))。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物。
背景技术
作为显示装置，公知的有液晶显示器、等离子显示器、纸状显示器、触摸屏等。其中，液晶显示器和触摸屏等，为了在构成显示装置的彩色滤光器和阵列基板之间，保持两基板的间隔物，设有间隔物。目前通过分散玻璃珠、塑料珠等球形颗粒而用作间隔物。
但是，如果使用这样的球形颗粒，则该球形颗粒在玻璃基板上无规则地散布，对TFT元件和电极等造成损伤，如果该球形颗粒存在于透过像素内，则由于入射光的散射，液晶显示元件的对比度降低。由此，提出了用感光性树脂形成间隔物以代替使用球形颗粒。
作为用于间隔物形成的感光性树脂，公知的有包含由甲基丙烯酸、二环戊基甲基丙烯酸酯、2—六氢邻苯二甲酰氧乙基甲基丙烯酸酯制得的共聚物的间隔物形成用组合物(特开平10—319592号公报，第2页左栏第2行—第2页左栏第10行)，但是有所谓的耐溶剂性差的问题。
本发明人等对上述问题较少的感光性树脂组合物进行研究，发现包含具有如下结构单元的粘合剂树脂的感光性树脂组合物能获得耐溶剂性优良的图案，该结构单元由具有活性亚甲基和/或活性次甲基的不饱和化合物获得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能形成耐溶剂性优良的图案的感光性树脂组合物。
即，本发明提供下面的[1]～[5]。
[1].一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和溶剂(D)，该粘合剂树脂(A)是包含下列三种结构单元的聚合物(AA)：由选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种化合物获得的结构单元(A1)，由具有选自活性亚甲基和活性次甲基中的至少一种基团的不饱和化合物获得的结构单元(A2)和由能与结构单元(A1)和结构单元(A2)共聚的单体获得的结构单元(A3)(其中，不包括结构单元(A1)和结构单元(A2)。)。
[2].如[1]中记载的感光性树脂组合物，其中具有选自活性亚甲基和活性次甲基中的至少一种基团的不饱和化合物是用式(I)或式(II)表示的化合物。
R1—X—R2—R3—CH2—R4        (I)
Figure S061E3175320061113D000021
[在式(I)和式(II)中，R1分别独立地表示氢原子或者含有或不含有杂原子的碳原子数为1～24的烃基，R2表示单键或碳原子数为1～20的二价烃基，R3表示用式(1—1)～式(1—3)的任何之一表示的二价基团，
R4表示用式(1—4)～式(1—7)的任何之一表示的基团，
Figure S061E3175320061113D000023
R5表示与R1相同的意思，X表示用式(1—8)～式(1—10)的任何之一表示的二价基团。]
Figure S061E3175320061113D000031
[3].如[1]或[2]中记载的感光性树脂组合物，其中相对于构成粘合剂树脂(A)的全部构成成分的总摩尔数，粘合剂树脂(A)是由5～40摩尔％的由选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种化合物获得的结构单元(A1)，5～50摩尔％的由具有选自活性亚甲基和活性次甲基中的至少一种基团的不饱和化合物获得的结构单元(A2)和10～90摩尔％的由能与结构单元(A1)和结构单元(A2)共聚的单体获得的结构单元(A3)(其中，不包括结构单元(A1)和结构单元(A2)。)获得的聚合物(AA)。
[4].使用[1]～[3]的任何一项记载的感光性树脂组合物形成的图案。
[5].包含[4]中记载的图案的显示装置。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的感光性树脂组合物包含粘合剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和溶剂(D)。粘合剂树脂(A)、光聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)通常溶解或分散在溶剂(D)中。
本发明的感光性树脂组合物中使用的粘合剂树脂(A)是具有碱溶性的制品，是包含下列三种结构单元的聚合物(AA)：由选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种化合物获得的结构单元(A1)，由具有选自活性亚甲基和活性次甲基中的至少一种基团的不饱和化合物获得的结构单元(A2)和由能与获得结构单元(A1)的化合物和获得结构单元(A2)的化合物共聚的单体获得的结构单元(A3)(其中，不包括结构单元(A1)和结构单元(A2)。)。
作为获得上述结构单元(A1)的、选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种化合物，具体可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸类；
和上述的不饱和二羧酸类酸酐；
琥珀酸单[2—(甲基)丙烯酸乙酯]、邻苯二甲酸单[2—(甲基)丙烯酸乙酯]等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酸乙酯]酯类；
α—(羟甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
它们中，出于共聚合反应性、对碱性水溶液的溶解性的考虑，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为获得上述结构单元(A2)的、具有选自活性亚甲基和活性次甲基中的至少一种基团的不饱和化合物，能列举有例如用式(I)和式(II)表示的化合物等。
R1—X—R2—R3—CH2—R4        (I)
Figure S061E3175320061113D000041
在式(I)和式(II)中，R1分别独立地表示氢原子或者含有或不含有杂原子的碳原子数为1～24的烃基。
R2表示单键或碳原子数为1～20的二价烃基。
R3表示用式(1—1)～式(1—3)的任何之一表示的二价基团。
Figure S061E3175320061113D000042
R4表示用式(1—4)～式(1—7)的任何之一表示的基团。
Figure S061E3175320061113D000043
R5表示与R1相同的意思。
X表示用式(1—8)～式(1—10)的任何之一表示的二价基团。
R1和R5优选是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、环己氧基、式(1—11)～式(1—13)表示的基团，更优选氢原子、甲基。
R2优选单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚丙基、亚己基、环亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基，更优选单键、亚甲基、亚乙基。
作为用式(I)表示的化合物，具体能列举下面的化合物等。
作为用式(II)表示的化合物，具体能列举下面的化合物等。
式(I—1)～(I—7)、(I—16)、(II—1)、(II—2)和(II—5)是含有由甲基丙烯酰基获得的结构单元的化合物，也同样例举出含有由丙烯酰基获得的结构单元的化合物。
其中，作为获得结构单元(A2)的化合物优选，是2—(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯(式(I—1)表示的化合物)。
选自用式(I)表示的化合物和式(II)表示的化合物中的至少一种化合物可以分别单独使用，此外，还可以以任意比例混合使用。在混合的情况下，其混合比例以摩尔比计，式(I)：式(II)优选为5：95～95：5，更优选为10：90～90：10，进一步优选为20：80～80：20。
粘合剂树脂(A)通过含有由具有选自活性亚甲基和活性次甲基中的至少一种基团的不饱和化合物获得的结构单元(A2)，能使由感光性树脂组合物获得的涂膜在显影时显影性良好，由显影获得图案的耐溶剂性良好。
上述获得结构单元(A3)的单体是获得结构单元(A1)的单体和获得结构单元(A2)的单体以外的单体，获得结构单元(A3)的单体是可以与获得结构单元(A1)的单体和获得结构单元(A2)的单体聚合的单体。作为获得结构单元(A3)的单体，具体能列举有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2—甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸—8基酯(在该技术领域中，作为其常用名，称为(甲基)丙烯酸二环戊酯。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙基酯、富马酸二乙基酯、衣康酸二乙基酯等二羧酸二酯；(甲基)丙烯酸2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸2—羟丙酯等羟基烷基酯类；二环[2.2.1]庚—2—烯、5—甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—乙基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟基甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—(2’—羟乙基)二环[2.2.1]庚—2—烯、5—甲氧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—乙氧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二羟基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二羧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二(羟甲基)二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二(2’—羟乙基)二环[2.2.1]庚—2—烯、、5，6—二甲氧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二乙氧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟基—5—甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟基—5—乙基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羧基—5—甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羧基—5—乙基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟甲基—5—甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羧基—6—甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羧基—6—乙基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二羧基二环[2.2.1]庚—2—烯酐(5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐)、5—叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—苯氧基羰基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚—2—烯等二环不饱和化合物类；
N—苯基马来酰亚胺、N—环己基马来酰亚胺、N—苄基马来酰亚胺、N—琥珀酰亚胺基—3—马来酰亚胺苯甲酸酯、N—琥珀酰亚胺基—4—马来酰亚胺丁酸酯、N—琥珀酰亚胺基—6—马来酰亚胺己酸酯、N—琥珀酰亚胺—3—马来酰亚胺丙酸酯、N—(9—吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类；
苯乙烯、α—甲基苯乙烯、间—甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1，3—丁二烯、异戊二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯等。
在这些物质中，从共聚中的反应性和对碱性水溶液的溶解性来考虑，优选使用苯乙烯、N—苯基马来酰亚胺、N—环己基马来酰亚胺、N—苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚—2—烯等。
这些物质可以单独使用或将2种以上组合使用。
本发明中使用的粘合剂树脂(A)是包含结构单元(A1)、结构单元(A2)和结构单元(A3)的聚合物(AA)，其结构单元的比例相对于构成上述共聚物的结构单元的合计摩尔数的摩尔百分比优选在下面的范围内。
由(A1)衍生的结构单元：5～40摩尔％
由(A2)衍生的结构单元：5～50摩尔％
由(A3)衍生的结构单元：10～90摩尔％
更优选上述结构单元的比例在下面的范围内。
由(A1)衍生的结构单元：10～35摩尔％
由(A2)衍生的结构单元：10～40摩尔％
由(A3)衍生的结构单元：25～80摩尔％
如果上述结构单元的比例在上述范围内，则上述耐溶剂性和显影性有变得更好的倾向。
上述粘合剂树脂(A)可以根据例如“高分子合成的实验方法”(大津隆行著发行所公司化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制备。
具体地说，在反应容器中加入规定量的获得共聚物各结构单元(A1)、(A2)和(A3)的各化合物、聚合引发剂和溶剂，用氮气置换氧气，在没有氧气的存在下搅拌、加热(例如50～140℃)，保温(例如1～10小时)，从而可以获得聚合物。另外，获得的聚合物可以照原样使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释的溶液，也可以使用由再沉淀等方法获取固体(粉末)并将其再次溶解在溶剂中的溶液。
上述粘合剂树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000～100000，更优选为5000～50000。如果粘合剂树脂(A)的重均分子量在上述范围内，则在涂布包含该粘合剂树脂(A)的感光性树脂组合物时涂布性有变好的倾向，且在显影时很难产生膜减少，以及在显影时非像素部分的脱离性良好，因而是优选的。
粘合剂树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0。如果分子量分布在上述范围内，则显影性优良，因而是优选的。
本发明的感光性树脂组合物中使用的粘合剂树脂(A)的含量相对于感光性树脂组合物中的固体分，以重量百分率计，优选为5～90重量％，更优选为10～70重量％。如果粘合剂树脂(A)的含量在上述范围内，对显影液的溶解性充分，在非像素部分的基板上难以发生显影残渣，此外，在显影时难以产生曝光部位像素部分的膜减少，非像素部分的脱离性有变好的倾向，因而是优选的。其中，感光性树脂组合物的固体分是指除了感光性树脂组合物中的溶剂成分和任意添加的添加剂中在常温下处于液态的成分以外的成分。
并且，只要是在不损害本发明效果的范围内，也可以结合使用通常在该领域中使用的丙烯酸系粘合剂树脂。
作为在本发明中使用的光聚合性化合物(B)能列举有单官能单体、2官能单体、3官能以上的多官能单体。
作为单官能单体的具体例子，能列举有丙烯酸壬基苯基卡比醇酯、丙烯酸2—羟基—3—苯氧基丙酯、丙烯酸2—乙基己基卡比醇酯、丙烯酸2—羟基乙基酯、N—乙烯基吡咯烷酮等。
作为2官能单体的具体例子，能列举有二(甲基)丙烯酸1，6—己二酯、二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸新戊二酯、二(甲基)丙烯酸三乙二酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3—甲基戊二酯等。
作为3官能以上的多官能单体的具体例子，能列举有三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和酸酐的反应物、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇和酸酐的反应物等。在这些物质中，优选使用2官能单体和3官能以上的多官能单体。这些光聚合性化合物(B)可以单独使用，或将二种以上结合使用。
光聚合性化合物(B)的含量相对于粘合剂树脂(A)和光聚合性化合物(B)的总量，以重量百分率计，优选为1～70重量％，更优选为5～60重量％。如果光聚合性化合物(B)的含量在上述范围内，则像素部分的强度和平滑性、信赖性有变好的倾向，因而是优选的。
作为本发明中使用的光聚合引发剂(C)，能列举有苯乙酮类、联咪唑类、肟类、三嗪类、酰基膦氧化物类、有机硼盐引发剂。通过将这些光聚合引发剂
(C)与光聚合引发助剂(C—1)结合使用，使得获得的感光性树脂组合物具有更高的敏感性，因此如果结合使用光聚合引发助剂(C—1)形成图案，则能提高图案的生产性，因而是优选的。
作为上述的苯乙酮类化合物，能列举有例如二乙氧基苯乙酮、2—羟基—2—甲基—1—苯基丙烷—1—酮、苄基二甲基缩酮、2—羟基—1—[4—(2—羟基乙氧基)苯基]—2—甲基丙烷—1—酮、1—羟基环己基苯基酮、2—甲基—1—(4—甲基硫代苯基)—2—吗啉代丙烷—1—酮、2—苄基—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)丁烷—1—酮、2—(2—甲基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(3—甲基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(4—甲基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—乙基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—丙基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—丁基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2，3—二甲基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2，4—二甲基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—氯代苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—溴代苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(3—氯代苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(4—氯代苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(3—溴代苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(4—溴代苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—甲氧基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(3—甲氧基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(4—甲氧基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—甲基—4—甲氧基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—甲基—4—溴代苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—溴代—4—甲氧基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—羟基—2—甲基—1—[4—(1—甲基乙烯基)苯基]丙烷—1—酮的寡聚物等。
作为上述联咪唑化合物，能列举有例如2，2’—双(2—氯代苯基)—4，4’—5，5’—四苯基联咪唑、2，2’—双(2，3—二氯代苯基)—4，4’—5，5’—四苯基联咪唑(例如参见特开平6—75372号公报、特开平6—75373号公报等。)、2，2’—双(2—氯代苯基)—4，4’—5，5’—四苯基联咪唑、2，2’—双(2—氯代苯基)—4，4’—5，5’—四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’—双(2—氯代苯基)—4，4’—5，5’—四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’—双(2—氯代苯基)—4，4’—5，5’—四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参见特公昭48—38403号公报、特开昭62—174204号公报等。)、4，4’—5，5’—位的苯基被碳烷氧基置换的联咪唑化合物(例如参见特开平7—10913号公报等。)等，优选2，2’—双(2—氯代苯基)—4，4’—5，5’—四苯基联咪唑、2，2’—双(2，3—二氯代苯基)—4，4’—5，5’—四苯基联咪唑。
作为上述的肟化合物，能列举有例如邻乙氧基羰基—α—肟基—1—苯基丙烷—1—酮、用式(P3)表示的化合物、用式(P4)表示的化合物等。
Figure S061E3175320061113D000121
Figure S061E3175320061113D000131
作为上述的三嗪类化合物，能列举有例如2，4—双(三氯甲基)—6—(4—甲氧基苯基)—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—(4—甲氧基萘基)—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—胡椒基—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—(4—甲氧基苯乙烯基)—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—[2—(5—甲基呋喃—2—基)乙烯基]—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—[2—(呋喃—2—基)乙烯基]—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—[2—(4—二乙基氨基—2—甲基苯基)乙烯基]—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—[2—(3，4—二甲氧基苯基)乙烯基]—1，3，5—三嗪等。
作为上述酰基膦氧化物类引发剂，能列举有例如2，4，6—三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物等。
作为上述有机硼盐引发剂，能列举有例如四甲基铵正丁基三苯基硼酸盐、四乙基铵异丁基三苯基硼酸盐、四正丁基铵正丁基三(4—叔丁基苯基)硼酸盐、四正丁基铵正丁基三萘基硼酸盐、四正丁基铵甲基三(4—甲基萘基)硼酸盐、三苯基锍正丁基三苯基硼酸盐、三苯基氧代锍正丁基三苯基硼酸盐、三苯基氧鎓正丁基三苯基硼酸盐、N—甲基吡啶鎓正丁基三苯基硼酸盐、四苯基鏻正丁基三苯基硼酸盐、二苯基碘鎓正丁基三苯基硼酸盐等。
并且，还可以进—步结合使用该领域内常用的光聚合引发剂等，作为该光聚合引发剂，能列举有例如安息香类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、蒽类化合物等。
更具体的能列举下面这样的化合物，它们可以单独或2种以上结合使用。
作为上述安息香类化合物，能列举有例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等。
作为上述二苯甲酮类化合物，能列举有例如二苯甲酮、邻—苯甲酰苯甲酸甲酯、4—苯基二苯甲酮、4—苯甲酰—4’—甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’—四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6—三甲基二苯甲酮等。
作为上述噻吨酮类化合物，能列举有例如2—异丙基噻吨酮、4—异丙基噻吨酮、2，4—二乙基噻吨酮、2，4—二氯代噻吨酮、1—氯—4—丙氧基噻吨酮等。
作为上述蒽类化合物，能列举有例如9，10—二甲氧基蒽、2—乙基—9，10—二甲氧基蒽、9，10—二乙氧基蒽、2—乙基—9，10—二乙氧基蒽等。
另外，还可以使用10—丁基—2—氯代吖啶酮、2—乙基蒽醌、联苯酰、9、10—菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、钛茂化合物等光聚合引发剂。
并且，作为具有引起链转移的基团的光聚合引发剂，还可以使用特表2002—544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为具有上述引起链转移的基团的光聚合引发剂能列举有例如式(P5)～(P10)中表示的光聚合引发剂等。
具有上述引起链转移的基团的光聚合引发剂还可以用作上述共聚合的结构成分(A3)。此外，获得的共聚物可以用作本发明的感光性树脂组合物中使用的粘合剂树脂，还可以和粘合剂树脂(A)结合使用。
在光聚合引发剂(C)中，优选结合使用光聚合引发助剂(C—1)。作为光聚合引发助剂，优选胺化合物和下述羧酸化合物，更优选芳香族胺化合物。
作为光聚合引发助剂的具体例子，能列举有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4—二甲基氨基苯甲酸甲酯、4—二甲基氨基苯甲酸乙酯、4—二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4—二甲基氨基苯甲酸2—乙基己基酯、苯甲酸2—二甲基氨基乙酯、N，N—二甲基对甲苯胺、4，4’—双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’—双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。
作为上述羧酸化合物能列举有例如苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N—苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N—萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等芳香族杂醋酸类。
光聚合引发剂(C)的含量相对于粘合剂树脂(A)和光聚合性化合物(B)的总量，以重量百分率计优选为0.1～40重量％，更优选为1～30重量％。
并且，光聚合引发助剂(C—1)的含量相对于粘合剂树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计量，以重量百分率计优选为0.01～50重量％，更优选为0.1～40重量％。
如果光聚合引发剂(C)的合计量在上述范围内，则感光性树脂组合物敏感度变高，使用上述感光性树脂组合物形成的像素部分的强度和上述像素表面的平滑性有变好的倾向，因而是优选的。除了上面所述的以外，如果光聚合引发助剂(C—1)的量在上述范围内，则获得的感光性树脂组合物的敏感度能进一步变高，使用上述感光性树脂组合物形成的图案基板的生产性有提高的倾向，因而是优选的。
作为本发明中使用的溶剂(D)可以使用感光性树脂组合物的领域内使用的各种有机溶剂。其具体例子能列举有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；
二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚等二乙二醇单烷基醚类；
二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类；
甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；
丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等烷撑二醇烷基醚乙酸酯类；
二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等二丙二醇单烷基醚类；
二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；
甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；
3—乙氧基丙酸乙酯、3—甲氧基丙酸甲酯等酯类；
γ—丁内酯等环状酯类等。
上述溶剂中，从涂布性、干燥性来考虑，优选使用上述溶剂中沸点在100～200℃的有机溶剂，更优选使用烷撑二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3—乙氧基丙酸乙酯、3—甲氧基丙酸甲酯等酯类，进一步优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3—乙氧基丙酸乙酯、3—甲氧基丙酸甲酯。
这些溶剂(D)可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明的感光性树脂组合物中溶剂(D)的含量相对于感光性树脂组合物，以重量百分率计优选为60～90重量％，更优选为70～85重量％。如果溶剂(D)的含量在上述范围内，则在使用旋涂器、缝隙&旋涂器、缝隙涂布器(也称为模涂布器、帘式涂布器)、喷墨等涂布装置涂布时能显示出良好的涂布性能，因而是优选的。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要还可以结合使用填充剂、其他高分子化合物、颜料分散剂、粘合促进剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、链转移剂、酸产生剂、碱产生剂等添加剂(F)。
填充剂是用于涂膜强度的调整和着色而添加的，作为上述填充剂，具体可以列举玻璃、二氧化硅、氧化铝、颜料等。
其他高分子化合物是用于调整涂膜强度而添加的。作为其他高分子化合物，具体可以列举环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂和聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟代烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为颜料分散剂，可以使用市售的表面活性剂，例如有聚硅氧烷类、氟类、酯类、阳离子类、阴离子类、非离子类、两性等表面活性剂等，他们可以单独使用或将2种以上结合使用。作为上述表面活性剂，能列举有例如聚环氧乙烷烷基醚类、聚环氧乙烷烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚吖丙啶等，此外还有商品名为KP(信越化学工业公司制造)、ポリフロ—(共荣化学公司制造)、エフトツプ(ト—ケムプロダクツ公司制造)、メガファツク(大日本油墨化学工业公司制造)、フロラ—ド(住友スリ—エム公司制造)、アサヒガ—ド、サ—フロン(以上为旭硝子公司制造)、ソルスパ—ス(ゼネカ公司制造)、EFKA(EFKACHEMICALS公司制造)、PB821(味之素7ァインテクノ公司制造)等。
为了提高基板和基材的粘合性，也可以添加粘合促进剂，作为上述粘合促进剂，具体能列举有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2—甲氧基乙氧基)硅烷、N—(2—氨基乙基)—3—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—(2—氨基乙基)—3—氨基丙基三甲氧基硅烷、3—氨基丙基三乙氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3—氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、3—氯代丙基三甲氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3—巯基丙基三甲氧基硅烷等。
为了防止由涂膜氧化引起的劣化，也可以添加防氧化剂，作为上述的防氧化剂具体能列举有2，2’—硫代双(4—甲基—6—叔丁基苯酚)、2，6—二叔丁基—4—甲基苯酚等。
为了防止涂膜因为紫外线而变差，也可以添加紫外线吸收剂，作为上述紫外线吸收剂，具体能列举有2—(3—叔丁基—2—羟基—5—甲基苯基)—5—氯代苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
为了控制固化反应中的分子量，还可以添加链转移剂，作为上述链转移剂能列举有月桂基硫醇、2，4—二苯基—4—甲基—1—戊烯等。
酸产生剂也可以作为固化反应催化剂来添加，作为上述酸产生剂，能列举有芳基重氮鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硫福宋盐(sulfoxonium)、吡啶鎓盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、磺酸酯类、铁芳烃螯合物等。
碱产生剂可以作为固化反应催化剂来添加，作为上述碱产生剂，能列举有1—甲基—1—(4—联苯基)乙基氨基甲酸酯、1，1—二甲基—2—氰基乙基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯衍生物、尿素和N，N—二甲基—N’—甲基尿素等尿素衍生物，1，4—二氢尼克酰胺等二氢吡啶衍生物、有机硅烷和有机硼烷的季胺盐、二氰基二酰胺等、特开平4—162040号公报中记载的苯甲酰环己基氨基甲酸酯和三苯基甲醇等化合物、特开平5—158242号公报中记载的化合物等。
感光性树脂组合物可以例如涂布在下述那样的基材上，进行光固化和显影，从而形成图案。首先，在基板(通常是玻璃)或由预先形成的感光性树脂组合物的固体成分制得的层上涂布该组合物，得到感光性树脂组合物层，通过预焙烧该感光性树脂组合物层，除去溶剂等挥发成分，得到平滑的涂膜。此时涂膜的厚度大约为1～6μm。在这样获得的涂膜上通过用于形成目标图案的掩膜进行紫外线照射。此时，对全部曝光部分照射均匀的平行光线，且将掩膜和基板放置于正确的位置，为了达到这样的要求，优选使用掩膜对准器和分档器等装置。然后，在曝光步骤终止后，将涂膜在碱性水溶液中接触，溶解非曝光部分，通过显影，可以得到目标的图案形状。显影的方法可以是液流法(液盛り法)、浸渍法、喷洒法等的任何一种。此外，在显影时还可以将基板倾斜任意的角度。
在图案曝光后的显影中使用的显影液通常是包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物可以是无机和有机的碱性化合物的任何一种。作为无机碱性化合物的具体例子，能列举有氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨水等。
并且，作为有机碱性化合物的具体例子，能列举有四甲基铵氢氧化物、2—羟基乙基三甲基铵氢氧化物、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。这些无机和有机碱性化合物可以单独使用或将2种以上结合使用。碱性显影液中碱性化合物的浓度优选为0.01～10重量％，更优选为0.03～5重量％。
并且，碱性显影液中的表面活性剂可以使用非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂的任何一种。
作为非离子类表面活性剂的具体例子，能列举有聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷芳基醚、聚环氧乙烷烷基芳基醚、以及其他聚环氧乙烷衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚环氧乙烷脂肪酸酯、聚环氧乙烷烷基胺等。
作为阴离子类表面活性剂的具体例子，能列举有月桂醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、月桂基苯磺酸钠和月桂基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子类表面活性剂的具体例子，能列举有硬脂酰胺盐酸盐和月桂基三甲基铵氯化物等胺盐或季胺盐等。
这些表面活性剂可以单独使用或将2种以上结合使用。
碱性显影液中表面活性剂的浓度优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～8重量％，更优选为0.1～5重量％。
显影后进行水洗，进而根据需要还可以在150～230℃下进行10～60分钟的后焙烧。
使用本发明的感光性树脂组合物，经过上述各步骤，可以在基板上或彩色滤光器基板上形成图案。该图案能有用的作为液晶显示装置中使用的光间隔物。并且，在对干燥涂膜进行图案形成曝光时，只要使用形成空穴用的光掩膜就可以形成空穴，作为层间绝缘膜是有用的。进而，对干燥涂膜曝光时，不使用光掩膜进行全部曝光和加热固化，或仅加热固化也能形成透明膜，该透明膜作为保护膜是有用的。
通过将这样获得的图案装入液晶显示装置等显示装置，可以高产率地制造具有优良品质的显示装置。
本发明的感光性树脂组合物可以形成耐溶剂性优良的间隔物等图案和涂膜，可以获得精细的图案。
本发明的感光性树脂组合物主要适用作图案形成材料。
实施例
下面基于实施例来更详细地说明本发明，但是不是说本发明因为这些实施例而受限制。实施例中，表示含量或使用量的％和份没有特别说明的话，就是是重量基准。
合成例1
在带有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中，以0.03L/分钟流入氮气作为氮气氛围气，加入34.92重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯，边搅拌边加热到90℃。接着，在69.84重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解6.89重量份的甲基丙烯酸、34.28重量份的2—(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯和28.68重量份的N—环己基马来酰亚胺、3.28重量份的聚合引发剂2，2’—偶氮二(异丁腈)，制备溶液，将该溶液由滴液漏斗在1小时内滴加到保温在90℃下的烧瓶内。该溶液滴加终止后，在90℃下保持4小时，然后冷却到室温，得到共聚物(树脂Aa)的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量(Mw)为14300，分散度为2.45。
合成例2
在带有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中，以0.03L/分钟流入氮气作为氮气氛围气，加入33.06重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯，边搅拌边加热到90℃。接着，在66.11重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解10.33重量份的甲基丙烯酸、34.28重量份的2—(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯和21.51重量份的N—环己基马来酰亚胺、聚合引发剂3.28重量份的2，2’—偶氮二(异丁腈)制备溶液，将该溶液用滴液漏斗在1小时内滴加到保温在90℃下的烧瓶内。该溶液滴加终止后，在90℃下保持4小时，然后冷却到室温，得到共聚物(树脂Ab)的溶液。得到的树脂Ab的重均分子量为11900，分散度为2.37。
合成例3
在带有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中，以0.03L/分钟流入氮气作为氮气氛围气，加入63.31重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯，边搅拌边加热到90℃。接着，在171.85重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解20.66重量份的甲基丙烯酸、34.28重量份的2—(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯和71.69重量份的N—环己基马来酰亚胺、聚合引发剂6.57重量份的2，2’—偶氮二(异丁腈)制备溶液，将该溶液用滴液漏斗在1小时内滴加到保温在90℃下的烧瓶内。该溶液滴加终止后，在90℃下保持4小时，然后冷却到室温，得到共聚物(树脂Ac)的溶液。得到的树脂Ac的重均分子量为13900，分散度为2.67。
合成例4
和特开平11—133600号公报的合成例1进行一样的操作，得到树脂Ad。具体来说，在带有冷却器、搅拌机的烧瓶中，加入7重量份的2，2’—偶氮二(2，4—二甲基戊腈)、200重量份的二乙二醇二甲醚。接着加入30重量份的苯乙烯、20重量份的甲基丙烯酸、50重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液温度上升到70℃，在该温度下保持5小时，得到树脂Ad。得到的树脂Ad的重均分子量为20000，分散度为2.85。
上述粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定是使用GPC法在下面条件下进行的。
装置：K2479(岛津制作所制造)
柱：SHIMADZU Shim—pack GPC—80M
柱温：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/分钟
检测器：RI
将上述获得的由聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比作为分散度(Mw/Mn)。
实施例1
在包含合成例1获得的树脂Aa的树脂溶液部分(换算成固体分为60份)中混合40份的二季戊四醇六丙烯酸酯、7份2—甲基—2—吗啉代(4—硫代甲基苯基)丙烷—1—酮、157份丙二醇单甲醚乙酸酯、18份3—乙氧基乙基丙酸酯，得到感光性树脂组合物1。
表1
Figure S061E3175320061113D000231
用中性溶剂、水和醇依次清洗2英寸角的玻璃基板(#1737，コ—ニング公司制造)，使其干燥。在该玻璃基板上旋涂感光性树脂组合物1，使得以100mJ/cm2的曝光量(365nm)对感光性树脂组合物1进行曝光，显影、水洗、后焙烧后的膜厚为3.0μm，接着在清洁炉中，在100℃下进行3分钟的预焙烧。冷却后，使涂布该感光性树脂组合物的基板和石英玻璃制的光掩膜之间的间隔为50μm，使用曝光机(TME—150RSK；トプコン公司制造)，在大气氛围气下，用100mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。
另外，作为光掩膜，使用下面的在同一平面上形成图案的光掩膜。
·具有一边为20μm的正方形透光部分(图案)，该正方形的间隔为100μm
光照射后，在包含0.12重量％的非离子类表面活性剂和0.05重量％的氢氧化钠的水类显影液中，在23℃下浸渍上述涂膜80秒钟，进行显影，水洗后在烤炉中220℃下后焙烧20分钟。放置冷却后，测定膜厚。
对感光性树脂组合物1进行保存稳定性的评价，结果示于表2中。并且，使用感光性树脂组合物1，除了不使用光掩膜以外，和上述一样来制备固化膜，对下列项目进行评价。
透明性(透过率(％))：在曝光步骤中，除了不使用光掩膜以外，进行和上述一样的操作，制备膜厚为2.9～3.1μm这样的固化膜，其膜厚用膜厚测定装置(DEKTAK3，日本真空技术公司制造)来测定。
接着，使用显微分光测光装置(OSP—SP200，olympas公司制造)测定得到的固化膜在400nm下的透过率(％)，换算成膜厚为3.0μm下的透过率，记载于表2中。
表面平滑性、线宽、锥形(截面)：使用扫描式电子显微镜(S—4000，日立制作所制造)观察、测定得到的固化膜。
对于图案分辨率，分辨出在光掩膜上的20μm的图案时评价为○，分辨不出为×，从而进行评价。
耐溶剂性：在曝光步骤中，除了不使用光掩膜以外，进行同样的操作，制备涂膜，测定膜厚和透过率。制备的涂膜在30℃的N—甲基吡咯烷酮中浸渍30分钟，测定浸渍后的膜厚和透过率，由下式求出其变化。
膜厚保持率(％)：(浸渍后的膜厚(μm)/浸渍前的膜厚(μm))×100
透过率保持率(％)：(浸渍后的透过率(％)/浸渍前的透过率(％))×100
膜厚保持率和透过率保持率分别在102％以下时为○，超过104％时为×。记载于表2中。
粘合性：在耐溶剂性实验中浸渍后的涂膜上，使用市售的小刀裁成100个一边为1mm的正方形。使用市售的玻璃带进行剥离实验。在表2中记载[未剥离残留在基板上的正方形数目/100]。数值大表示粘合性优良。
耐热性：在曝光步骤中，除了不使用光掩膜以外，进行同样的操作，制备涂膜。在240℃的清洁炉中放置制备的涂膜1小时，测定加热前后膜厚和透过率(测定波长：400nm)，根据下式求出其变化。
膜厚保持率(％)：(加热后的膜厚(μm)/加热前的膜厚(μm))×100
透过率保持率(％)：(加热后的透过率(％)/加热前的透过率(％))×100
粘合性：在耐热性实验中加热后的涂膜上，使用市售的小刀裁成100个一边为1mm的正方形。使用市售的玻璃带进行剥离实验。在表2中记载[未剥离残留在基板上的正方形数目/100]。数值大表示粘合性优良。
实施例2
根据表1所示的组成和感光性树脂组合物1一样获得感光性树脂组合物2，对其进行评价。结果示于表2中。
实施例3
根据表1所示的组成和实施例1一样获得感光性树脂组合物3，对其进行评价。结果示于表2中。
实施例4
根据表1所示的组成和实施例1一样获得感光性树脂组合物4，对其进行评价。结果示于表2中。
比较例1
根据表1所示的组成和实施例1一样获得感光性树脂组合物5，对其进行评价。结果示于表2中。
从表2所示的实施例1～4的结果可见，使用含有粘合剂树脂(A)的本发明的感光性树脂组合物的话，明显可以获得耐溶剂性、图案形状、表面平滑性、耐热性优良的图案和涂膜。另一方面，对于比较例1的包含不是本发明的感光性树脂组合物中含有的粘合剂树脂(A)的粘合剂树脂的感光性树脂组合物，仅能获得耐溶剂性变差的图案和涂膜。
工业实用性
通过使用本发明的感光性树脂组合物，可以形成图案形状、表面平滑性、耐热性、耐溶剂性优良的图案和涂膜，可以适合地用于形成为了配合保护层、光间隔物、绝缘膜、液晶取向控制用突起、着色图案的膜厚使用的涂覆层等显示装置中使用的透明膜。

Claims (4)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有粘合剂树脂A、光聚合性化合物B、光聚合引发剂C和溶剂D，该粘合剂树脂A是包含下述三种结构单元的聚合物AA：由选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种化合物而衍生的结构单元A1、由具有活性亚甲基的不饱和化合物而衍生的结构单元A2、以及由能与结构单元A1和结构单元A2共聚的单体而衍生的结构单元A3，其中所述结构单元A3不包括结构单元A1和结构单元A2，且相对于构成聚合物AA的结构单元的合计摩尔数，所述结构单元A1的摩尔百分比为5～40％、所述结构单元A2的摩尔百分比为5～50％、所述结构单元A3的摩尔百分比为10～90％。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述具有活性亚甲基的不饱和化合物为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯。
3.一种具有图案形状的涂膜，其特征在于，使用权利要求1或2所述的感光性树脂组合物而形成。
4.一种显示装置，其特征在于，包含权利要求3所述的具有图案形状的涂膜。
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