CN1938607A - 低反射部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不使成本升高并提高了耐磨损性的具有含氟聚合物膜的低反射部件。该低反射部件是至少包括叠层在透明基体上的硬涂层、和叠层在该硬涂层上的含氟聚合物膜的低反射部件，其中，硬涂层含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂。另外，该低反射部件还是至少包括叠层在透明基体上的硬涂层、叠层在该硬涂层上的高折射率层、和叠层在该高折射率层上的含氟聚合物膜的低反射部件，其中，高折射率层含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂。

Description

低反射部件
技术领域
本发明涉及设置在LCD或PDP等显示器表面的防反射材料，特别是，涉及可以通过涂覆而廉价供给的低反射部件。
背景技术
近年，LCD或PDP等显示器不断发展，在从手机到TV的大量用途中，各种尺寸的制品被制造销售。为了更加提高视觉辨认度，在这些显示器中，通常在其表面设置具有防反射功能的层。将该防反射技术大致划分，有用于防止外部光线照入的防炫光、即所谓的防炫光(以下简称为AG)技术和用于将反射率本身抑制得很低的防止反射、即所谓的防反射(以下简称为AR)技术。
以往，对于AG，是通过涂覆含有填料的涂料而在表面设置凹凸等方法来制作，而对于AR，主要是通过溅射等来形成的方法。可是，后者的溅射等的真空成膜成本高，并且难以在大面积进行均匀的成膜，因此，最近进行了采用湿式涂覆来进行制作。通过溅射制作的AR的反射率通常为0.3％以下，而用该湿式涂覆制作的膜的反射率比其高，多为1.0％左右，因此，不同于AR而被区别为低反射(以下，简称为LR)技术。
可是，由于近年大型TV用途的显示器的需求大幅增加，采用该湿式涂覆制作的LR的需求也提高。通常制造销售的该LR是在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三乙酰纤维素(TAC)等透明薄膜上依次叠层硬涂层、低折射率层2层的LR，和依次叠层了硬涂层、高折射率层、低折射率层3层的LR。作为形成该低折射率层的材料，主要举出利用溶胶凝胶反应形成硅酸盐膜的材料、形成含氟类聚合物膜的材料2种。前一种材料是在涂覆以烷氧基硅烷及其水解物为主要成分的涂料后，加热进行脱水缩合反应而得到硬似二氧化硅的膜的材料，为了降低折射率，进行了使用具有含氟烷基的烷氧基硅烷作为原料的一部分、或者在膜中形成孔隙这样的研究(例如，参照专利文献1)。另一方面，含氟系的聚合物膜是在涂覆能够聚合的含氟单体或低聚物后，照射电子射线或紫外线使之聚合，形成含氟聚合物层的(例如，参照专利文献2)。
这些低折射率材料由于是LR膜的最表面，因此，不仅要求折射率低这样的光学特性，而且还要求高的耐化学品性和耐磨损性，另外，大量生产时的高生产率也是重要的要素。
专利文献1：特开平9-208898(摘要)
专利文献2：特开平10-182558(摘要)
发明内容
可是，上述硅酸盐膜虽然本来硬度高，耐磨损性也优异，但由于在涂覆后的涂膜中必须进行脱水缩合反应，因此，有必要在100℃以上的高温进行几十分钟以上的加热固化、或者在60℃以上的温度下进行几天到几周的加热固化。因此，存在坯膜产生变形而使合格率降低、或者需要用于固化的特别的加热室、或者固化需要长时间等生产性上的问题。另一方面，对于含氟聚合物膜，由于是通过电子射线或紫外线照射聚合而得到的，因此虽然具有可以在短时间形成聚合膜这样的生产上的优点，但仍存在得到的聚合膜与硅酸盐膜相比耐磨损性不足的缺点。
本发明就是鉴于上述情况而作成的，其目的在于提供一种生产性高，并且提高了耐磨损性的具有含氟聚合物膜的低反射部件。
为了解决上述课题，本发明人等进行深入研究的结果发现，通过在含氟聚合物膜的底层中添加特定的材料，可以显著提高耐磨损性，以至完成了本发明。即，作为本发明的第1方案，是一种低反射部件，其至少包括叠层在透明基体上的硬涂层、和叠层在该硬涂层上的含氟聚合物膜，其特征在于，硬涂层包含环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂。
本发明的低反射部件由于在硬涂层中含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂，因此含氟聚合物膜的粘合强度提高，并显示优异的耐磨损性。
另外，本发明的第2方案是一种低反射部件，其至少包括叠层在透明基体上的硬涂层、叠层在该硬涂层上的高折射率层、和叠层在该高折射率层上的含氟聚合物膜，其特征在于，高折射率层含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂。
在本方案中，与上述同样，由于在高折射率层中含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂，因此具有更加优异的防反射性，同时含氟聚合物膜的粘合强度提高，并显示优异的耐磨损性。
具体实施方式
以下，对本发明的更加优选的实施方式进行说明。
A.透明基体
作为用于本发明的防反射材料的透明基体，可以使用公知的透明薄膜、玻璃等。作为其具体例，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三乙酰纤维素(TAC)、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇等各种树脂薄膜以及石英玻璃、钠玻璃等玻璃基材等。使用PDP、LCD时，优选PET、TAC。
这些透明基体的透明性越高越好，作为光线透过率(JIS K7361-1)，优选为80％以上，更加优选90％以上。另外，将该透明基体用于小型轻量的液晶显示器中时，更加优选透明基体是薄膜。从轻量化的观点看，希望透明基体的厚度薄，但考虑其生产性时，优选使用1-700μm范围的厚度，更加优选使用25-250μm。
另外，通过对透明基体进行碱处理、电晕处理、等离子体处理、氟处理、溅射处理等表面处理，或者涂布表面活性剂、硅烷偶联剂等，或者进行Si蒸镀等表面改性处理，可以使透明基体和硬涂层、或者其它的层的附着性提高。
B.硬涂层
本发明所说的硬涂层是指铅笔硬度试验(JIS K5400)显示H以上硬度的层。另外，本发明所说的高折射率、低折射率是指互相邻接的层的相对折射率的高低。
作为本发明的第1方案中的构成硬涂层的树脂，可以使用通过放射线、热的任何一种或它们的组合而固化的树脂，但必须至少含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂。另外，本发明的第2方案(从下向上依次为：透明基体+硬涂层+高折射率层+含氟聚合物膜)中的硬涂层使用后述的通常使用的辐射固化型树脂或热固化型树脂，可以不含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂。
上述环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂是如下述列举的单体的均聚物或共聚物、或与其他的乙烯基类单体的共聚物。作为这样的单体的具体例，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇等烷基醇的烯化氧加成物与(甲基)丙烯酸的酯化物、或苯酚等芳香族醇、壬基苯酚等具有长链烷基的芳香族醇的环氧乙烷加成物与(甲基)丙烯酸的酯化物。这些化合物的结构式示于下述化学式1。
[化学式1]
Figure A20058001082400061
(式中，n为1-9的整数，R1为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、或具有C1-C9烷基的苯基，R2为H或甲基)。
另外，可以举出化学式2所示的乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的酯化物、或化学式3和化学式4所示的双酚A、双酚F等双酚的环氧乙烷加成物和(甲基)丙烯酸的酯化物。
[化学式2]
(式中，n为1-9的整数，R为H或甲基)。
[化学式3]
(式中，m+n为2-10的整数，R为H或甲基)。
[化学式4]
Figure A20058001082400072
(式中，m+n为2-10的整数，R为H或甲基)。
另外，在本发明中，可以优选使用下述化学式5至化学式7所示的三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇等多元醇的环氧乙烷加成物和丙烯酸的酯化合物。
[化学式5]
(式中，1+m+n为3-10的整数，R为H或甲基)。
[化学式6]
Figure A20058001082400081
(式中，1+m+n为3-10的整数，R为H或甲基)。
[化学式7]
Figure A20058001082400082
(式中，o+p+q+r+s+t为3-10的整数，R为H或甲基)。
本发明的第1方案中的硬涂层必须含有(甲基)丙烯酸酯树脂，其可以通过上述环氧乙烷改性的单体固化而得到。环氧乙烷改性的单体分子内的环氧乙烷基团的数目优选为2-10，为该值以上时，由于有时使硬度或机械特性强化，故不优选。另外，为了对硬涂层赋予耐热性、耐擦伤性、耐溶剂性，优选如上述化学式5至化学式7所示，在单体分子内含有3个以上(甲基)丙烯酰基。另外，为了控制硬涂层的特性，可以适当与单体、低聚物、预聚物混合使用。
单体在要求硬涂层的柔韧性的情况下少，进而为了降低交联密度，优选使用1官能、2官能的丙烯酸酯类单体，相反，对硬涂层要求耐热性、耐磨损性、耐溶剂性等苛刻的耐久性时，优选增加单体的量，并使用3官能以上的丙烯酸酯类单体。
在本发明中，为了控制粘度、交联密度、耐热性、耐化学性等涂料以及涂覆膜的特性，作为通常使用的辐射固化型树脂，可以使用适当混合了具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等聚合性不饱和键的单体、低聚物、预聚物的组合物。作为单体的例子，可以举出，苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
作为低聚物、预聚物，可以举出，聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、硅丙烯酸酯等丙烯酸酯、不饱和聚酯、环氧类化合物等。
为了固化上述那样的辐射固化型树脂，例如，可以照射紫外线、电子射线、X射线等放射线，根据需要还可以添加适当的聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要是通过热、或可见光、紫外线等能量射线等产生活性自由基或阳离子的物质，则可以不受特别限制地使用。作为由热产生活性自由基的聚合引发剂，可以举出，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物。作为由能量射线产生活性自由基的聚合引发剂的例子，可以举出，二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲醛缩苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙-1-酮等苯乙酮类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵(メタナミニウムプロミド)、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基苯甲酸酐等。另外，作为产生阳离子的阳离子聚合引发剂，可以举出，三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐等。
这些可以单独或混合多种使用。另外，还可以混合N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等胺类化合物作为促进剂(增感剂)使用。作为聚合引发剂的含量，相对于辐射固化型树脂，可以是0.1-10重量％的范围，优选3-7重量％的范围。聚合引发剂过多时，有时未反应的聚合引发剂的分解物成为层的强度降低或树脂着色的原因，相反，过少时，树脂变得不固化。另外，在由可见光线、紫外线等能量射线产生活性自由基的聚合引发剂中，使用在照射能量射线的波长区域具有吸收的填料时，有必要提高聚合引发剂的比例。此外，还可以添加氢醌、对苯醌、叔丁基氢醌等稳定剂(热聚合抑制剂)，此时，相对于树脂，添加量优选0.1-5.0重量％的范围。
伴随着使用了上述辐射固化型树脂的硬涂层的固化而产生的体积收缩率(通过下述方法算出)希望为20％以下。体积收缩率比20％大时，透明基体为薄膜时翘曲变得显著，另外，基体材料为玻璃等刚性的材料系时，硬涂层的附着性降低。
[数学式1]
体积收缩率：D＝(S-S’)/S×100
S：固化前的比重
S’：固化后的比重
(比重按照JIS K-7112的B法比重瓶法测定)
另外，在本发明的硬涂层中，对于辐射固化型树脂，还可以添加氢醌、对苯醌、叔丁基氢醌等稳定剂(热聚合抑制剂)。相对于辐射固化型树脂，添加量优选0.1-5.0重量％的范围。
作为可以在硬涂层中使用的热固化型树脂，可以举出，酚树脂、呋喃树脂、二甲苯甲醛树脂、酮甲醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。这些可以单独或混合多种使用。透明基体为塑料薄膜时，不能将热固化温度设定为高温。特别是使用PET、TAC时，使用的热固化树脂希望在100℃以下可以固化。
硬涂层中使用的固化型树脂的透明性越高越好，作为光线透过率(JIS C-7361-1)，与透明基体同样，为80％以上，优选为90％以上。硬涂层的折射率区别为以下2种情况：
(1)在透明基体上依次叠层硬涂层、低折射率层(含氟聚合物膜)的2层的情况；
(2)在透明基体上依次叠层硬涂层、高折射率层、低折射率层(含氟聚合物膜)的3层的情况。
上述(1)的情况，硬涂层的折射率为1.50-1.70的范围，特别优选1.60-1.70的范围。上述(2)的情况，硬涂层的折射率优选为1.45-1.55的范围。超过这些范围时，不能得到合适的防反射效果。
为了使上述硬涂层成为高折射率，含有金属微粒(参照后述)等高折射率微粒。另外，为了使树脂本身成为高折射率，选择含有芳香环或Br、I、Cl等卤元素的树脂。作为含有芳香环的树脂的例子，可以举出聚苯乙烯等的苯乙烯树脂、PET、双酚A的聚碳酸酯等。另外，作为含有卤元素的树脂的例子，可以举出聚氯乙烯、聚四溴双酚A缩水甘油醚等。另外，含有S、N、P等的树脂也是高折射率的，例如，可以举出聚乙烯基吡啶、聚双酚S缩水甘油醚等。
在本发明中，作为直接或通过其它的层在透明基体的一面或两面设置硬涂层的方法，可以举出通过如下而获得的方法，即：在上述所述的树脂中根据需要混合填料和水或有机溶剂，并采用涂料振混机、砂磨机、珠磨机、球磨机、立式球磨机、辊磨、高速叶轮分散机、喷射磨、高速冲击磨、超声波分散机等将其分散制成涂料或油墨，再通过气刀涂布、刮板涂布、刮刀涂布、逆辊涂布、传送辊涂布、凹槽辊涂布、吻涂布、流延涂布、喷涂、缝式模孔涂布(スロツトオリフイス)、压延贴合、电沉积涂布、浸渍涂布、口模式涂布等涂布或胶版印刷等凸版印刷、直接照相凹版印刷、胶辊凹版印刷等凹版印刷、胶版印刷等平版印刷、网印等孔版印刷等印刷方法将上述得到的涂料或油墨分单层或多层设置在透明基体的一面或两面上，在含有溶剂时，经过热干燥步骤，并通过放射线(紫外线的情况下，需要光聚合引发剂)照射等使涂布层或印刷层固化。另外，放射线采用电子射线时，可以使用由コツクロフトワルトン型、范德格喇夫型、谐振变压型、绝缘芯变压器型、直线型、ダイナミトロン型、高频型等各种电子射线加速器发出的具有50-1000KeV能量的电子射线等，紫外线的情况下，可以利用由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等的光线产生的紫外线等。
为了使涂料、油墨的涂覆适性或印刷适性提高，根据需要，可以适当使用硅油等流平剂、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、高级醇、双酰胺、高级脂肪酸等油脂、异氰酸酯等固化剂、碳酸钙或硅胶、合成云母等0.1μm以下的超微粒等添加剂。
硬涂层的厚度可以为1.0-10.0μm的范围，优选为1-5μm的范围。硬涂层比1.0μm薄时，硬涂层的耐磨损性降低、或者在使用紫外线固化型树脂时等由于氧的抑制而引起固化不良。比10μm厚时，由于树脂的固化收缩而产生翘曲、或在硬涂层上产生微细裂纹、另外，与透明基体的附着性降低。
C.高折射率层
为了更加提高防反射效果，可以在硬涂层和含氟聚合物膜之间设置高折射率层。这里所说的高折射率层的折射率意味着比邻接的硬涂层以及含氟聚合物膜的折射率高。
有必要使高折射率层的折射率比紧邻其上方形成的含氟聚合物高，其折射率优选在1.60-1.90的范围。低于1.60时，难以得到充分的低反射效果，另外，1.90以上时，存在成膜性变困难的倾向。
高折射率层的厚度优选与可见光波长相同厚度或者该厚度以下的厚度。例如，对可见光线赋予防反射效果时，高折射率层的厚度设计成n·d满足500≤4n·d(nm)≤750。其中，n为高折射率层的折射率、d为层的厚度。在本发明的第2方案中，由于高折射率层是这样的薄膜，因此不能得到充分的硬涂性。因此，在高折射率层和透明基体之间设置硬涂层。
作为在高折射率层中使用的材料，在上述硬涂层的说明中也已记述，有包含含芳香环或Br、I、Cl等卤元素等有机高折射率材料或金属微粒等高折射率微粒的材料。作为这样的高折射率微粒，可以举出，TiO2(折射率：n＝2.3-2.7)、CeO2(n＝1.95)、ZnO(n＝1.9)、Sb2O5(n＝1.71)、SnO2(n＝1.95)、ITO(n＝1.95)、Y2O3(n＝1.87)、La2O3(n＝1.95)、ZrO2(n＝2.05)、Al2O3(n＝1.63)、HfO2(n＝2.00)、Ta2O5等。使用ITO等导电性微粒时，由于可以降低表面电阻，因此可以进一步赋予抗静电功能。
在本发明中，为了控制粘度、交联密度、耐热性、耐化学性、固化性等涂料以及涂覆膜的特性，含有芳香环或Br、I、Cl等卤元素等的有机高折射率材料、金属微粒等高折射率微粒可以适当混合具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基等聚合性不饱和键的单体、低聚物、预聚物等作为粘合剂使用，至少使用上述的环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯化合物作为粘合剂是必须的。
高折射率层可以通过对上述那样的高折射率材料照射紫外线、电子射线、X射线等放射线而获得，根据需要还可以添加聚合引发剂。聚合引发剂可以使用与上述硬涂层项中说明的同样的引发剂。
高折射率层的形成方法没有特别限定，可以采取干式涂布、湿式涂布等方法。本发明中的高折射率层是通过湿式涂布设置的，可以使用与上述硬涂层项中所示的同样的。
高折射率层可以在采用湿式涂布法制膜后，根据需要通过照射紫外线、电子射线等辐射或加热而形成。其中，采用紫外线的固化反应，优选为了防止由氧导致的抑制固化，在氮、氩等惰性气体氛围下进行。
D.含氟聚合物膜
作为本发明的特征之一，为了获得防反射功能，在最表层设置了调整折射率的低折射率层。作为该低折射率层，可以使用由氟系有机化合物得到的含氟聚合物膜。作为形成含氟聚合物膜的氟系有机化合物，可以使用适当混合了具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氟代丙烯酰基等聚合性不饱和键的含氟单体、含氟低聚物、含氟预聚物、含氟聚合物的组合物。
作为单官能的含氟单体，可以举出，丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、氟代丙烯酸、氟代丙烯酸酯类，以及具有环氧基、羟基、羧基等的(甲基)丙烯酸酯类等。其中，为了维持低的固化物的折射率，优选具有氟代烷基的丙烯酸酯化合物，例如，优选通式CH2＝CX-COORf(X为H、CH3或F，Rf为C2-C40的含氟烷基或C2-C100的含氟烷基醚)表示的化合物。
作为这样的化合物，具体地，可以举出，甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟7-甲基辛基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟9-甲基癸基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟8-甲基癸基)-2-羟基丙酯等含氟甲基丙烯酸酯；丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟9-甲基癸基)乙酯等含氟丙烯酸酯等。
作为多官能含氟单体，可以举出，将二元醇、三元醇、四元醇等多元醇类的羟基置换成丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或氟代丙烯酸酯基的化合物。
具体地，可以举出，将1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等各多元醇类的2个以上羟基置换成丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或氟代丙烯酸酯基的任意一种的化合物。
另外，还可以利用将具有含氟烷基、含有醚键的含氟烷基、含有含氟亚烷基或醚键的含氟亚烷基的多元醇的2个以上羟基置换成丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或氟代丙烯酸酯基的多官能丙烯酸类单体，特别是在可以维持低的固化物的折射率方面看，是优选的。作为这样的化合物的具体例，优选举出化学式8至化学式13的通式所示的、将含氟多元醇类的2个以上羟基置换成丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或氟代丙烯酸酯基的结构的。
[化学式8]
Figure A20058001082400141
(Rf为C1-C40的含氟烷基)。
[化学式9]
Figure A20058001082400142
(Rf为C1-C40的含氟烷基)。
[化学式10]
Figure A20058001082400143
(Rf为C1-C40的含氟烷基或含有醚键的含氟烷基，R为H或C1-C3烷基)。
[化学式11]
HO-CH2-Rf-CH2OH
(Rf’为C1-C40的含氟亚烷基或含有醚键的含氟亚烷基，R为H或C1-C3烷基)。
[化学式12]
Figure A20058001082400151
(Rf’为C1-C40的含氟亚烷基或含有醚键的含氟亚烷基，R为H或C1-C3烷基)。
[化学式13]
(Rf’为C1-C40的含氟亚烷基或含有醚键的含氟亚烷基，R为H或C1-C3烷基)。
另外，在本发明中，作为含氟预聚物和含氟聚合物，可以使用聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟乙烯(PTrFE)、聚四氟乙烯(PTFE)等。另外，在本发明中，在含氟聚合物中使用在侧链具有碳-碳不饱和键的聚合物由于可以形成低折射率且高硬度的聚合物膜，故优选。具体地，是具有化学式14所示结构的聚合物。
[化学式14]
(式中，X1和X2相同或不同，为H或F。X3为H、F、CH3或CF3，X4和X5相同或不同，为H、F或CF3。Rf为C1-C40的含氟亚烷基或C2-C100的含氟亚烷基醚，Y为具有烯属碳-碳双键的C2-C10的1价有机基团，m为0-3的整数，n为0或1)。
作为上述化学式14中的官能团Y的具体例，可以举出，-CH＝CH2、-CF＝CH2、C(CH3)＝CH2、-CF＝CF2、-CH-CHF、-O-CO-CH＝CH2、-O-CO-C(CH3)＝CH2、-O-CO-CF＝CH2、-O-CO-C(CF3)＝CH2、-O-CO-CF＝CF2等。其中，由于具有-O-CO-CF＝CH2结构的物质可以降低折射率，并可以高效地进行固化(交联)反应，故优选。
作为上述化学式14中的官能团Rf的具体例，可以举出，-(CF2)m-(CH2)n-、-(CF2C(CF3)F)m-(CH2)n-、-(CH2CF2)m-(CH2)n-、-(CH2)n-C(CF3)2-以上，m为1-10的整数，n为0-5的整数)、-(CF2CF2)l-(CF2C(CF3)F)m-(CH2)n-、-(CH2CF2)l-(CF2CF2)m-(CH2)n-、-(CF2)n-C(CF3)2-、-(CH2CF2)l-(CF2C(CF3)F)m-(CH2)n-(以上，l为1-10的整数，m为1-10的整数，n为0-5的整数)、-(CF2CF2O)n-、-(CF2CF2CF2O)n-、-(C(CF3)FCF2O)n-、-(C(CF3)FCF2O)n-C(CF3)F-、-(C(CF3)FCF2O)n-C(CF3)FCH2-、-(CF2CF2O)n-CF2-、-(CF2CF2O)n-CF2CH2-、-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-、-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2-(以上，n为1-30的整数)等。
含氟烷基的碳原子数过大时，有时对溶剂的溶解性降低或者透明性降低，故不优选。另外，含氟烷基醚的碳原子数过大时，有时固化物的硬度或机械特性降低，故不优选。
上述在侧链具有碳-碳双键的光固化性聚合物优选与化学式15所示的含氟聚合物共聚。
[化学式15]
Figure A20058001082400171
(式中，X1和X2相同或不同，为H或F。X3为H、F、CH3或CF3，X4和X5相同或不同，为H、F或CF3。a为0-2的整数，c为0或1。Rf为C1-C40的含氟亚烷基或C2-C100的含氟亚烷基醚，Z选自-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物、环氧基、氰基)。
通过使上述聚合物共聚，可以维持低的折射率，同时可以对基材赋予附着性以及对通用溶剂的溶解性。
在本发明中，可以单独或适当混合上述含氟单官能单体、含氟多官能单体、含氟聚合物使用。含氟聚合物膜可以通过对上述氟有机化合物照射紫外线、电子射线、X射线等放射线而获得，根据需要，还可以在氟有机化合物中添加聚合引发剂。聚合引发剂可以使用与上述硬涂层项说明的引发剂同样的引发剂。
为了获得防反射效果，含氟聚合物膜的折射率优选为1.20-1.45，1.45以上时，难以得到充分的防反射效果，另外，1.20以下时，制膜性有变困难的倾向。
含氟聚合物膜的厚度优选与可见光波长相同厚度或者该厚度以下的厚度。例如，对可见光线赋予防反射效果时，高折射率层的厚度设计成n·d满足500≤4n·d(nm)≤750。其中，n为含氟聚合物膜的折射率、d为层的厚度。
本发明的含氟聚合物膜可以通过湿式涂布形成，可以使用与上述硬涂层同样的方法。
含氟聚合物膜可以在采用湿式涂布法制膜后，根据需要通过照射紫外线、电子射线等辐射或加热而形成。其中，采用紫外线的固化反应，优选为了防止由氧导致的抑制固化在氮、氩等惰性气体氛围下进行。
实施例
以下，通过实施例说明本发明。另外，“份”是指重量份的意思。
实施例1
<硬涂层制作>
采用逆辊涂布在厚度为100μm的PET薄膜(商品名：A4300，东洋纺績公司制造)上涂布通过下述配比制作的硬涂涂料，在100℃下干燥1分钟后，在氮气氛围中用1台120W/cm的聚光型高压水银灯进行紫外线照射(照射距离为10cm，照射时间为30秒)，使涂布膜固化。这样，形成了厚度2.5μm的硬涂层。
(硬涂涂料的配比)
EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(商品名：TMP-6EO-3A，共荣社化学制造)    49份
光聚合引发剂(商品名：イルガキユア一184 チバガイギ一公司制造)                                       1份
甲基异丁基酮                            50份
上述EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯用下述化学式16表示。
[化学式16]
Figure A20058001082400181
(式中，1+m+n＝6)。
<低折射率层制作>
采用逆辊涂布在上述硬涂层上涂布通过下述配比制作的低折射率涂料，在100℃下干燥1分钟后，在氮气氛围中用1台120W/cm的聚光型水银灯进行紫外线照射(照射距离为10cm，照射时间为30秒)，使涂布膜固化。这样，形成厚度0.1μm的低折射率层，得到反射率为1.45％的本发明的低反射部件。
(低折射率涂料的配比)
侧链具有碳-碳双键的含氟紫外线固化型树脂    100份
(商品名：AR100，总固形分浓度为15％，溶剂为MIBK，ダイキン工业公司制造)
光聚合引发剂(商品名：イルガキユア一907 チバガイギ一公司制造)                                          1份
甲基异丁基酮                               43份
上述含氟紫外线固化型树脂是含有在侧链具有碳-碳双键的含氟聚合物的共聚物。
[比较例1]
除了将硬涂涂料的配比变更为如下所示以外，与实施例1同样地，得到反射率为1.46％的本发明的低反射部件。
(硬涂涂料的配比)
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(商品名：TMP-A，共荣社化学制造)    49份
光聚合引发剂(商品名：イルガキユア一184 チバガイギ一公司制造)                                  1份
甲基异丁基酮                       50份
上述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的结构示于下述化学式17。
[化学式17]
Figure A20058001082400191
使用实施例1、比较例1得到的低反射部件，通过下述方法测定、评价总光线透过率、反射率、耐磨损性。
总光线透过率采用雾度测量仪(商品名：NDH2000，日本电色公司制造)进行测定。
反射率使用分光光度计UV3100(岛津制作所公司制造)，测定波长区域400-700nm范围的5°的正反射，并按照JIS Z8701用视见度校正的Y值表示。另外，测定是在用黑マジツク将非测定面完全涂黑的状态下进行。
耐磨损性是将日本スチ一ルウ一ル公司制造的钢棉#0000安装在板纸耐磨损试验机(熊谷理机工业公司制造)上，在负荷250g下在防反射材料的低折射率层面上往返10次。然后，用雾度测量仪测定该部分的雾度值的变化ΔHAZE(基于下述计算)。测定值越大耐磨损性越差。
雾度值变化ΔHAZE＝试验后的雾度值-试验前的雾度值
[表1]
  试样   硬涂材料   丙烯酰基数   EO改性数   总光线透过率(％)   反射率(％)   耐磨损性ΔHAZE(％)
  实施例1   TMP-6E0-3A   3   6   93.88   1.45   0.80
  比较例1   TMP-A   3   0   93.82   1.46   1.85
由表1的结果可以明确，本发明的低反射部件由于在硬涂层中使用了环氧乙烷改性的甲基丙烯酸酯，得到良好的耐磨损性，与此相反，比较例的低反射部件在耐磨损性上有问题，不是能够耐实用的部件。
如以上所说明，在透明基体上由含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂的硬涂层、以及叠层在该硬涂层上的含氟聚合物膜构成的本发明的低反射部件显示优异的耐磨损性。
权利要求书(按照条约第198条的修改)
1.一种低反射部件，其至少包括叠层在透明基体上的硬涂层、和叠层在该硬涂层上的含氟聚合物膜，其特征在于，
上述硬涂层含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂，
上述环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂在单体分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基。
2.一种低反射部件，其至少包括叠层在透明基体上的硬涂层、叠层在该硬涂层上的高折射率层、和叠层在该高折射率层上的含氟聚合物膜，其特征在于，
上述高折射率层含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂，
上述环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂在单体分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基。
3.权利要求1或2所述的低反射部件，其特征在于，上述含氟聚合物膜至少包含在侧链具有碳-碳双键的辐射固化性含氟聚合物的固化物。

Claims (4)

1.一种低反射部件，其至少包括叠层在透明基体上的硬涂层、和叠层在该硬涂层上的含氟聚合物膜，其特征在于，
上述硬涂层含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂。
2.一种低反射部件，其至少包括叠层在透明基体上的硬涂层、叠层在该硬涂层上的高折射率层、和叠层在该高折射率层上的含氟聚合物膜，其特征在于，
上述高折射率层含有环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂。
3.权利要求1或2所述的低反射部件，其特征在于，上述环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯树脂在单体分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基。
4.权利要求1或2所述的低反射部件，其特征在于，上述含氟聚合物膜至少包含在侧链具有碳-碳双键的辐射固化性含氟聚合物的固化物。
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