CN1938444A - 涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属产品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属产品及其生产方法。为了以工业生产规模容易地生产具有优异的亲水性、耐老化性、耐腐蚀性和抗菌性的空调金属材料而无需特定的预处理或后处理，在金属基片(8)的两个表面上选择性地形成防腐性薄膜，在已形成或尚未形成防腐性薄膜的金属基片(8)的两个表面上涂覆超亲水性和抗菌性Ti－(Ag、Cu和/或Co)－O－C基化合物薄膜，将涂覆所述薄膜的金属基片机械加工成目标形状。

Description

涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属产品及其生产方法
技术领域
本发明涉及涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属产品，及其生产方法。
背景技术
在其表面上具有亲水性表面层的金属材料已被有效地用于整个工业领域中，这种金属材料将通过使用热交换器作为例子进行说明。
通过使具有不同温度的两种流体彼此直接或间接接触而交换热的热交换器已被广泛地用在各种工业领域中，特别是用于加热、空气调节、动力的产生、废热回收和化学加工。
空调热交换器在空气侧形成翅片，翅片是增大的表面，用于改善热传送。当含湿气的空气在热交换操作中流经翅片时，通过供给到管中的低温冷却剂发生热传送。当翅片表面温度等于或低于含湿气的空气的露点温度时，在热交换器表面上形成小滴以截断空气的流动，这增加了作为热交换器进口和出口之间的压力差的压力降。因此，必须增加风扇的功率以供给相同的流量，这导致大功率的消费。
为了解决上述问题，如日本待审专利申请61-8598所公开的，通过使用Cr+6在铝翅片上进行防腐处理以改善耐腐蚀性，以及在其上进行硅酸盐基涂覆工艺以赋予亲水性，该材料被称为预涂材料(PCM)，从而在热交换器翅片表面上形成的凝结水的流动得以改善。
PCM基本上需要Cr+6以获得耐腐蚀性。然而，由于环境问题，Cr+6自2006年后被禁用。因此越来越需要替代Cr+6的材料。直到目前为止，已经建议了Cr+3或树脂类型。在PCM的制备中，不可避免地用于铝洗涤的四氯乙烷(TCE)还造成环境污染。另外，在初始阶段表现优异亲水性的PCM逐渐丧失亲水性，即，具有老化特性。近年来，主要使用化学产品作为壁纸的材料。用于赋予亲水性的硅酸盐材料具有挥发性并且与墙纸发生化学结合，从而使墙纸褪色。另外，挥发物质还令人不快。
一直不断地进行各种尝试以通过在现有材料上形成功能性(例如亲水性或疏水性)表面层以满足各种需要。形成功能性表面层的示例性方法包括1)在现有材料上淀积功能性表面层，和2)通过改善现有材料的表面膜而赋予新的物理和化学性质。
然而，在后一种方法中，随着时间的流逝，表面性质发生改变并返回到初始性质。例如，在诸如铝的金属根据离子束辅助反应工艺进行处理的情况中，金属表面的亲水性得以改善。因为在铝表面上蚀刻了自然氧化膜并在铝表面上形成了功能性薄膜。随着时间的流逝，氧化膜自然地在铝表面上生长。结果是，通过蚀刻自然氧化膜获得的亲水性改善作用变差。在铝表面上形成的功能性薄膜由对各种环境变量(水、温度等)随时间具有极低机械抗性的超薄层(＜几个纳米)组成。因此，改善的亲水性降低并返回到初始表面性质。
为了解决上述问题，一直不断地努力以在金属材料上形成亲水性或疏水性的功能性表面层，该功能性表面层可以保持物理和化学稳定状态。
例如，如日本待审专利公开2001-280879中所建议的，在金属管(其作为冷冻剂的通道)上安装了由传导金属材料制成的热交换器中，含钛的化合物蒸气(其作为原料气)被供给为在空气中以与热交换器翅片表面平行的方向上流动。因此，在翅片表面上涂覆二氧化钛薄膜的热交换器根据等离子体CVD技术生产。上述专利申请教导了热交换器可以获得优异的亲水性、抗菌性和除臭性。
然而，在翅片被安装到管上以构成热交换器的情况中，二氧化钛薄膜被淀积到热交换器的翅片上。因此，二氧化钛薄膜不能均一地淀积到翅片整个表面上，这引起亲水性和耐老化性变差。另外，不能获得直接应用于工业生产的生产能力。
发明内容
为解决上述问题而完成了本发明。本发明的一个目的是提供具有优异的亲水性、耐老化性和耐腐蚀性的涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属产品，及其生产方法。
本发明的另一个目的是通过在片型金属基材上形成防腐性、超亲水性和/或抗菌性薄膜并将该片型金属基材机械加工成目标形状而以工业生产规模容易地生产超亲水性薄膜。
本发明的又一个目的是在片型金属基材的两个表面上均一地形成超亲水性和/或抗菌性薄膜。
本发明的又一个目的是在空调金属材料上形成抗菌性薄膜而无需特定的预处理或后处理。
为了实现本发明的上述目的，提供了涂覆亲水性和抗菌性薄膜的金属产品，该金属产品通过在基材的两个表面上涂覆超亲水性和抗菌性Ti-(Ag、Cu和/或Co)基化合物薄膜而生产。化合物薄膜为Ti-Ag-O基化合物薄膜、Ti-Cu-O基化合物薄膜、Ti-Co-O基化合物薄膜、Ti-Ag-Cu-Co-O基化合物薄膜之一。化合物薄膜含有15到22原子％的Ti，3到10原子％的Ag，3到10原子％的Cu，3到10原子％的Co和45到65原子％的O，并且进一步含有C和/或H。另外，化合物薄膜含有15到22原子％的Ti，3到10原子％的Ag和/或3到10原子％的Cu，3到10原子％的Co和45到65原子％的O，并且进一步含有20到25原子％的C和/或20到25原子％的H。防腐性薄膜被进一步涂覆在基材和Ti-(Ag、Cu和/或Co)基化合物薄膜之间。防腐性薄膜是Si-O基化合物薄膜。
防腐性薄膜含有20到25原子％的Si和45到65原子％的O。薄膜通过使用等离子体进行涂覆。薄膜的总厚度为1到200纳米。金属基材为铝基材。涂覆薄膜的金属片可被机械加工成目标形状。
还提供生产涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属产品的方法，该方法在真空室中通过使用等离子体在被连续供给的片型金属基材的两个表面上连续地涂覆超亲水性和抗菌性Ti-(Ag、Cu和/或Co)基化合物薄膜，并将涂覆薄膜的片型金属基材机械加工成目标形状。化合物薄膜为Ti-Ag-O基化合物薄膜、Ti-Cu-O基化合物薄膜、Ti-Co-O基化合物薄膜、Ti-Ag-Cu-Co-O基化合物薄膜之一。化合物薄膜进一步含有C和/或H。
化合物薄膜的涂覆工艺通过将活性气体、气相Ti前体、气相Ag前体、气相Co前体和/或气相Cu前体以及载气注入真空室进行。气相Ag前体和/或气相Cu前体以及载气的注射量分别为100到200sccm。气体注射比满足载气：气相Ag前体和/或气相Cu前体＝1∶1到1∶2。
优选地，所述生产方法在真空室中通过使用等离子体在连续地涂覆Ti-(Ag、Cu和/或Co)基化合物薄膜之前在被连续供给的片型金属基材的两个表面上连续地涂覆防腐性薄膜。防腐性薄膜是Si-O基化合物薄膜。防腐性薄膜的涂覆工艺通过将活性气体、气相Si前体和载气注入真空室进行。活性气体和载气的注射比为1∶10到1∶20。另外，载气和气相Si前体的注射比为1∶1到1∶2。
优选地，活性气体为空气或O2，载气为选自He、N2和Ar中的至少一种。防腐性薄膜和Ti化合物薄膜的总厚度为1到200纳米。金属基材为铝基材。涂覆薄膜的金属产品是热交换器的翅片。
附图说明
本发明通过参考附图得以更好地理解，所述附图仅仅是示例性的，不对本发明构成限制，其中：
图1是说明根据本发明第一方案通过使用等离子体在片型金属基材上连续涂覆超亲水性和抗菌性Ti-Co薄膜的装置的原理图；
图2是说明根据本发明第二方案通过使用等离子体在片型金属基材上连续涂覆超亲水性和抗菌性Ti-Co薄膜的装置的原理图；
图3是说明根据本发明第三方案通过使用等离子体在片型金属基材上连续涂覆防腐性薄膜，以及通过使用等离子体在片型金属基材上连续涂覆超亲水性和抗菌性化合物薄膜的装置的原理图；
图4是表示用于分析根据本发明涂覆防腐性和超亲水性薄膜的金属片的表面组成的XPS数据的图；
图5是表示用于分析根据本发明涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属片的表面组成的XPS数据的图；
图6a和图6b是表示根据本发明涂覆的Ti化合物薄膜和涂覆的Ti-Co化合物薄膜的微结构的SEM照片；
图7a和图7b是分别表示裸铝片和涂覆防腐性和超亲水性薄膜的金属片在15天盐水喷雾试验后的表面状态的照片；
图8a和图8b分别表示在本发明的表面亲水性/疏水性试验中当表面是亲水性(图8a)和当表面是疏水性(图8b)时小滴分散的照片；
图9是表示裸铝片、常规PCM片和本发明的涂覆Ti化合物薄膜的金属片的耐老化性的图；
图10是表示本发明的涂覆Ti化合物薄膜的金属片和常规PCM片的耐老化性的图；
图11是表示Ti-Co化合物薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌性的贴膜试验结果；和
图12是表示Ti-Co化合物薄膜对大肠埃希氏杆菌的抗菌性的贴膜试验结果。
实施本发明的最佳方式
将参考附图详细描述本发明的涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属产品及其生产方法。
图1和图2是分别说明根据本发明的第一和第二方案用于在片型金属基材上涂覆超亲水性和抗菌性Ti-(Ag、Cu和/或Co)-O-C基化合物薄膜的等离子体聚合装置的原理图。用于在涂覆室2内部形成真空的真空泵(未示出)与涂覆室2连接，金属片8在电极6之间被连续地供给，所述电极6安装在上部和下部或右部和左部。这里，如图1所示，电极6安装在金属片8的上部和下部，金属片8以水平方向被供给。通过电极6之间产生的等离子体在金属片8的两个表面上连续地涂覆超亲水性和抗菌性Ti-(Ag/Cu和/或Co)-O-C基化合物薄膜后，金属片8离开涂覆室2。电源10被施加于电极6。
优选地，含有可形成空气或O2的活性气体的活性气体缸20经由阀22将活性气体注射到涂覆室2。
这里，对应于被涂覆以获得抗菌性的Ag、Cu或Co前体的构件通过对附图标记添加′b′进行说明。
包含在通过加压器32和32b加压的容器30和30b内的液相Ti前体(其是液相四异丙醇钛[Ti(OC3H7)4])和液相Ag、Cu或Co前体由于压力差经由液相质量流量控制器(MFC)38和38b被注入同一鼓泡器40。通过鼓泡器40鼓泡的气相Ti前体和气相Ag、Cu或Co前体被注入涂覆室2。
优选地，可形成He、Ar或N2的载气经由位于液相MFC 38和鼓泡器40之间的管被注射，用于帮助气相Ti前体被注入涂覆室2。载气包含在载气缸50中，并经由阀52被注入管。加热线圈42盘绕鼓泡器40，用于加热和鼓泡液相Ti前体和液相Ag、Cu或Co前体(80-120℃)。
优选地，注入涂覆室2的活性气体和载气的注射比为3∶1，载气和气相前体的注射比为1∶3。
优选地，注入涂覆室2的载气和气相Ag、Cu或Co前体的注射比为1∶1。
这里，活性气体、气相Ti前体或气相Ag、Cu或Co前体以及载气可在涂覆室2外部合并并经由管60被注入涂覆室2(如图1所示)，或可经由不同的管被注入涂覆室2并在涂覆室2内部经由一个管合并。仍参见图1，合并管60经由涂覆室2的一侧孔被连接。优选地，经由管60被注射的混合气体在涂覆的金属片8的向上/向下的方向上被释放。
气相Ti前体或气相Ag、Cu或Co前体在低温下冷凝。当管60保持在正常温度时，气相Ti前体或气相Ag、Cu或Co前体在管60的内壁上冷凝。为了防止气相Ti前体或气相Ag、Cu或Co前体冷凝，热丝64盘绕气相前体气体流经的管60的外壁，用于保持预定温度(80-120℃)。液相Ti前体或液相Ag、Cu或Co前体流经的管也以相同方式形成。也就是说，热丝盘绕管的外壁用于保持预定温度，从而防止Ti前体或Ag、Cu或Co前体在管的内壁上冷凝。
根据本发明，通过使用等离子体在被连续供给到涂覆室2的金属片8上连续地涂覆超亲水性和抗菌性Ti-(Ag、Cu和/或Co)-O-C基化合物薄膜，将涂覆薄膜的金属片8机械加工成目标形状，例如，加工成空调热交换器的翅片。
根据被施加以赋予薄膜抗菌性的液相Ag、Cu或Co前体如何相对于液相Ti前体被注射到鼓泡器40使用图1和图2中的结构。在图1的结构中，分别形成用于液相Ti前体的MFC 38和用于液相Ag、Cu或Co前体的MFC 38b。流经MFC 38和38b的液相前体经由不同的管合并，在鼓泡器40中被鼓泡，被注入涂覆室2。或者，如图2所示，液相前体可经由一个MFC 38被注入鼓泡器40。
认为Ag、Cu和Co前体之一被注入图1和图2的结构中。然而，还可能注射更多的前体。在这种情况下，增加用于注射前体的容器和管。可由本领域的技术人员以相同原则容易地注射多种前体。
根据本发明，通过使用等离子体在被连续供给到涂覆室2的金属片8上连续地涂覆超亲水性和抗菌性Ti-(Ag、Cu和/或Co)-O-C基化合物薄膜，将涂覆薄膜的金属片8机械加工成目标形状，例如，加工成空调热交换器的翅片。
图3是说明根据本发明第三方案用于生产涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属片的等离子体聚合装置的原理图。图3的等离子体聚合装置在片型金属基材的两个表面上连续地涂覆防腐性Si-O基化合物薄膜，然后在片型金属基材的已涂覆防腐性薄膜的两个表面上连续地涂覆超亲水性Ti-(Ag、Cu和/或Co)O-C基化合物薄膜。这里，等离子体聚合装置在片型金属基材上涂覆防腐性薄膜，然后在该防腐性薄膜上涂覆超亲水性和抗菌性薄膜。图3的等离子体聚合装置与上述等离子体聚合装置相同，不同之处在于通过使用双涂覆室2顺序地涂覆防腐性薄膜和超亲水性和抗菌性薄膜。在不同附图中使用相同的附图标记用于相同的构件。用于形成防腐性薄膜的结构类似于用于形成超亲水性和抗菌性薄膜的结构，因此，通过对相应的附图标记附加′a′进行说明。
用于在涂覆室2内部形成真空的真空泵(未示出)与涂覆室2连接。如图3所示，金属片8在安装在上部和下部的电极6和6a之间被连续地供给。通过电极6和6a之间产生的等离子体在金属片8的两个表面上连续地顺序地涂覆防腐性薄膜和超亲水性和抗菌性薄膜后，金属片8离开涂覆室2。电源10和10a被施加于电极6和6a。
优选地，含有可形成空气或O2的活性气体的活性气体缸20和20a经由阀22和22a将活性气体注射到涂覆室2。
另外，包含在通过加压器32和32a加压的容器30和30a内的液相Ti前体(其是液相四异丙醇钛[Ti(OC3H7)4])，液相Ag、Cu或Co前体和液相Si前体(其是液相HMDSO)由于压力差经由液相MFC38和38a被注入鼓泡器40和40a。通过鼓泡器40和40a鼓泡的气相Ti前体、气相Ag、Cu或Co前体和气相Si前体被注入涂覆室2。优选地，可形成He、Ar或N2的载气经由位于液相MFC38和38a以及鼓泡器40和40a之间的管被注射，用于帮助气相Ti前体、气相Si前体和气相Ag、Cu或Co前体被注入涂覆室2。载气包含在载气缸50和50a中，并经由阀52和52a被注入管。加热线圈42和42a盘绕鼓泡器40和40a，用于加热和鼓泡液相Ti前体、液相Ag、Cu或Co前体和液相Si前体(80-120℃)。
优选地，注入涂覆室2以涂覆防腐性薄膜的气体的注射比满足活性气体∶载气＝1∶10到1∶20，载气∶Si前体＝1∶1到1∶2。
这里，活性气体、气相Ti前体、气相Ag、Cu或Co前体、气相Si前体以及载气可在涂覆室2外部合并并经由管60和60a中每一个被注入涂覆室2(如图3所示)，或可经由不同的管被注入涂覆室2并在涂覆室2内经由一个管合并。仍参见图3，合并管60和60a经由涂覆室2的一侧孔被连接。优选地，经由管60和60a被注射的混合气体在涂覆的金属片8的向上/向下的方向上被释放。
气相Ti前体或气相Ag、Cu或Co前体和气相Si前体在低温下冷凝。当管60和60a保持在正常温度时，气相Ti前体或气相Si前体在管60和60a的内壁上冷凝。为了防止气相Ti前体或气相Si前体冷凝，热丝64和64a盘绕气相前体气体流经的管60和60a的外壁，用于保持预定温度(80到120℃)。液相Ti前体或液相Si前体流经的管66和66a也以相同方式形成。也就是说，热丝68和68a盘绕管66和66a的外壁用于保持预定温度，从而防止Ti前体、Ag、Cu或Co前体和Si前体在管66和66a的内壁上冷凝。
在该方案中，在金属片上涂覆防腐性薄膜后直接涂覆超亲水性和抗菌性薄膜。如有必要，可在金属片上涂覆防腐性薄膜之后根据不同的方法涂覆超亲水性和抗菌性薄膜(即，在片展开后，涂覆防腐性薄膜然后卷成缸型)。在这种情况下，可使用一个室。另外，可以在室之间布置中间介质(用于冷却)代替连续安装的室。
根据本发明，通过使用等离子体在被连续供给到涂覆室2的金属片8上连续地涂覆防腐性Si-O基化合物薄膜，通过使用等离子体在涂覆防腐性薄膜的金属片8上连续地涂覆超亲水性和抗菌性薄膜。将涂覆薄膜的金属片8机械加工成目标形状，例如，加工成空调热交换器的翅片。
可通过使用等离子体聚合装置生产涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属片。如上所述，金属片被机械加工成热交换器的翅片，在以下实施例中测量和说明其物理和表面性质。必须承认本发明的范围不受以下实施例的限制，而受权利要求的限制。
实施例
等离子体涂膜的制备
通过使用真空泵在涂覆室2中形成0.001到0.5托(10-3托)的真空后，将金属片8连接到阳极上并相对于电极6保持在预定距离上(30到150mm)，鼓泡器40的加热线圈42经过电加热(80到120℃)用于鼓泡液相前体。盘绕管60和66外壁的热丝64和68经过电加热(80-120℃)，用于防止气相前体在管60和66的内壁上冷凝。气相前体气体、载气以及活性气体经由管被注入涂覆室2，并在金属片8的向上/向下的方向上被释放。当通过注射的气体达到目标操作真空度时，打开电源，使得在金属片8相对于管60移动的方向上通过电极6之间的混合气体连续形成等离子体。因此，在金属片8的两个表面上涂覆超亲水性Ti-O-C基化合物薄膜、Ti-Si-O-C基化合物薄膜、Ti-Co-O-C基化合物薄膜和Ti-Si-Co-O-C基化合物薄膜。
在等离子体处理中，电流范围为0.1到0.5A，载气(He、Ar或N2)的流速为30到100sccm，活性气体(O2或空气)的流速为30到100sccm，涂覆室2内部的真空度为0.2到0.5托。
涂覆薄膜的组成和厚度的分析
根据用于类推表面组成的X射线光电光谱学(XPS)，通过使用X射线测量分子的吸收率和发射波分析加工后的薄膜样品的组成，根据用于分析深度组成的原子发射光谱法(AES)，通过以固定速度进行溅射分析其厚度。图4和图5表示分析结果。
图4表示当在形成HMDSO防腐性薄膜后形成的钛化合物薄膜的XPS数据的图。分析得到19.4原子％的C、58.3原子％的O、2.5原子％的Si和19.8原子％的Ti。也就是说，该化合物薄膜是Ti-Si-O-C基化合物薄膜。
图5是表示当形成含有Co的薄膜时的XPS数据的图。分析得到18.3原子％的C、59.1原子％的O、18.9原子％的Ti和3.7原子％的Co。化合物薄膜为Ti-Co-O-C基化合物薄膜。
虽然未说明，当仅涂覆超亲水性化合物薄膜时，获得Ti-O-C基化合物薄膜，当在形成防腐性薄膜后形成含Co的薄膜以赋予抗菌性时，获得Ti-Si-Co-O-C基化合物薄膜。
根据分析结果，虽然条件略微不同，但是Ti化合物薄膜通常含有15到22原子％的Ti、45到65原子％的O、20到25原子％的C和/或H，20到25原子％的Si，和3到10原子％的Co。如上所述，当先涂覆防腐性薄膜时，分析到硅，当涂覆Ag、Cu或Co以赋予抗菌性时，分析到Ag、Cu或Co。
通过以固定速度进行溅射根据用于分析深度组成的AES数据，金属片表面上涂覆的防腐性薄膜和超亲水性和抗菌性薄膜的总厚度为1到200纳米。
图6a和图6b是表示根据本发明的Ti-O-C基化合物薄膜和Ti-Co-O-C基化合物薄膜的SEM照片。在两种情况下，获得致密的薄膜。
薄膜耐腐蚀性的评价
根据基于KS D9502的盐水喷雾试验(其是评价金属材料或使用镀有有机涂膜和无机涂膜的金属材料的耐腐蚀性的方法)评价耐腐蚀性。盐浓度为5±1％，温度为35±2℃。根据肉眼观察到的蚀坑数目评价耐腐蚀性。
表1基于盐水喷雾试验的耐腐蚀性估价
  分类 裸Al  常规PCM                本发明
Ti-O-C基薄膜 Ti-Si-O-C基薄膜
  盐水喷雾试验15天后 整个表面被腐蚀     10     2     0
  盐水喷雾试验30天后 整个表面被腐蚀     120     40     10
  评价 坏     好     非常好     非常好
如表1所示，未覆层的裸铝片在盐水喷雾条件下整个表面被腐蚀，即，耐腐蚀性非常低，使用湿法涂覆的常规PCM具有一些蚀坑，即耐腐蚀性相对良好。根据本发明，涂覆Ti化合物薄膜的铝片具有优异的耐腐蚀性。在形成HMDSO薄膜并在其上涂覆Ti化合物薄膜时，薄膜的耐腐蚀性非常高。
图7a和图7b是分别表示裸铝片和涂覆HMDSO+Ti化合物薄膜的金属片在盐水喷雾试验15天后的表面状态的照片。如图7a和图7b所示，裸铝片整个表面被腐蚀，但是涂覆薄膜的金属片仅具有最多10个蚀坑，即，其耐腐蚀性非常优异。
薄膜的亲水性和耐老化性
通过将固定量的小滴(0.1cc)从10mm的高度滴下并测量样品表面上小滴的尺寸来评价亲水性能。当薄膜表面为亲水性时，小滴的尺寸由于高分散性而增加，当薄膜表面为疏水性时，小滴的尺寸由于低分散性而减小。图8a表示在亲水性表面上形成的小滴。小滴的尺寸为9到11毫米。图8b表示在疏水性表面上形成的小滴。小滴的尺寸为2到3毫米。
为了评价亲水的老化性，将样品周期地置于蒸馏水中10分钟并且干燥10分钟。将初始样品的亲水性能与在300次循环后获得的样品的亲水性能进行比较。
图9是表示上述试验结果的图。通过等离子体加工的本发明的薄膜的亲水性能在300次循环加速试验后未改变。另一方面，常规PCM具有优异的初始亲水性能。然而，当将作为亲水试剂的表面活性剂溶于水中时，常规PCM的亲水性能变差。也就是说，常规PCM发生老化。裸Al在初始阶段具有疏水性。在加速试验后，在铝表面上形成Al2O3层，从而略微改善了亲水性能。
图10是表示本发明的Ti化合物薄膜和常规PCM薄膜的1000次循环老化试验结果的图。本发明的薄膜保持亲水性能(小滴尺寸为至少9毫米)。另一方面，常规PCM薄膜的亲水性能随着循环次数的增加而急剧变差。
薄膜的抗菌性
为了评价抗菌性能，金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏杆菌的抗菌率基于标准FC-TM-20-2003，根据贴膜法进行测量。
图11表示金黄色葡萄球菌的评价结果。图12表示大肠埃希氏杆菌的评价结果。在初始阶段，膜的金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏杆菌的数目都是1.8×105。将膜粘着到涂覆Ti-Co-O-C基化合物薄膜的金属片上。在24小时后，金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏杆菌的数目都低于10。也就是说，抗菌率极高，超过99.9％。在含有Cu或Ag代替Co的薄膜中，获得相同结果。
表2抗菌性能试验
       分类  金黄色葡萄球菌  大肠埃希氏杆菌     评价     注释
 裸Al     0.0％     0.0％   无抗菌性
 裸Al     26.0％     25.0％   无抗菌性   紫外照射
 TiO2(等离子体)     16.2％     17.4％   无抗菌性
 TiO2(等离子体)     99.9％     99.8％   抗菌性   紫外照射
 TiO2+Cu(等离子体)     98.1％     99.8％   抗菌性
*UV条件：紫外灯(365纳米)，距离100mm
表2表示薄膜的抗菌性。根据贴膜法(标准FC-TM-20-2001)评价抗菌性能。在该试验中，使用Cu化合物作为抗菌化合物。
如表2所示，当对Ti-O-C基化合物薄膜照射紫外线时，获得优异的抗菌性。另外，当薄膜含有Co、Cu或Ag时，无需紫外线照射即可获得非常优异的抗菌性。
有益效果
如上所述，根据本发明，可以工业生产规模容易地生产具有优异的亲水性、耐老化性、耐腐蚀性和抗菌性的涂覆薄膜的空调金属材料。
另外，可以在片型金属基材的两个表面上均一地形成超亲水性和/或抗菌性薄膜。另外，可以对空调金属材料涂覆抗菌性薄膜而无需特定的预处理或后处理如紫外线处理。
虽然已经描述了本发明的优选方案，然而可理解本发明将不限于这些优选方案，可由本领域的技术人员在本发明的精神和范围内进行各种变化和改变，本发明的范围由权利要求进行限制。

Claims (28)

1.涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属产品，该金属产品通过在基材的两个表面上涂覆超亲水性和抗菌性Ti-(Ag、Cu和/或Co)基化合物薄膜生产。
2.权利要求1的金属产品，其中化合物薄膜为Ti-Ag-O基化合物薄膜、Ti-Cu-O基化合物薄膜、Ti-Co-O基化合物薄膜和Ti-Ag-Cu-Co-O基化合物薄膜之一。
3.权利要求2的金属产品，其中化合物薄膜含有15到22原子％的Ti，3到10原子％的Ag，3到10原子％的Cu，3到10原子％的Co和45到65原子％的O。
4.权利要求2的金属产品，其中化合物薄膜进一步含有C和/或H。
5.权利要求4的金属产品，其中化合物薄膜含有15到22原子％的Ti，3到10原子％的Ag和/或3到10原子％的Cu，3到10原子％的Co和45到65原子％的O，并且进一步含有20到25原子％的C和/或20到25原子％的H。
6.权利要求1的金属产品，其中防腐性薄膜被进一步涂覆在基材和Ti-(Ag、Cu和/或Co)基化合物薄膜之间。
7.权利要求6的金属产品，其中防腐性薄膜为Si-O基化合物薄膜。
8.权利要求7的金属产品，其中防腐性薄膜含有20到25原子％的Si和45到65原子％的O。
9.权利要求1到8中任一项的金属产品，其中薄膜通过等离子体进行涂覆。
10.权利要求9的金属产品，其中薄膜的总厚度为1到200纳米。
11.权利要求10的金属产品，其中金属基材为铝基材。
12.权利要求11的金属产品，其中涂覆薄膜的金属片被机械加工成目标形状。
13.生产涂覆超亲水性和抗菌性薄膜的金属产品的方法，该方法在真空室中通过使用等离子体在被连续供给的片型金属基材的两个表面上连续地涂覆超亲水性和抗菌性Ti-(Ag、Cu和/或Co)基化合物薄膜，和将涂覆薄膜的片型金属基材机械加工成目标形状。
14.权利要求13的生产方法，其中化合物薄膜为Ti-Ag-O基化合物薄膜、Ti-Cu-O基化合物薄膜、Ti-Co-O基化合物薄膜和Ti-Ag-Cu-Co-O基化合物薄膜之一。
15.权利要求14的生产方法，其中化合物薄膜进一步含有C和/或H。
16.权利要求13或14的生产方法，其中化合物薄膜的涂覆工艺通过将活性气体、气相Ti前体、气相Ag前体、气相Co前体和/或气相Cu前体以及载气注入真空室进行。
17.权利要求16的生产方法，其中气相Ag前体和/或气相Cu前体以及载气的注射量分别为100到200sccm。
18.权利要求17的生产方法，其中气体注射比满足载气∶气相Ag前体和/或气相Cu前体＝1∶1到1∶2。
19.权利要求13的生产方法，该方法在连续涂覆Ti-(Ag、Cu和/或Co)基化合物薄膜之前在真空室中通过使用等离子体在被连续供给的片型金属基材的两个表面上连续地涂覆防腐性薄膜。
20.权利要求19的生产方法，其中防腐性薄膜为Si-O基化合物薄膜。
21.权利要求20的生产方法，其中防腐性薄膜的涂覆工艺通过将活性气体、气相Si前体和载气注入真空室进行。
22.权利要求21的生产方法，其中活性气体和载气的注射比为1∶10到1∶20。
23.权利要求21的生产方法，其中载气和气相Si前体的注射比为1∶1到1∶2。
24.权利要求16或22的生产方法，其中活性气体为空气或O2。
25.权利要求16或22的生产方法，其中载气是选自He、N2和Ar中的至少一种。
26.权利要求13到25中任一项的生产方法，其中防腐性薄膜和Ti化合物薄膜的总厚度为1到200纳米。
27.权利要求13到25中任一项的生产方法，其中金属基材为铝基材。
28.权利要求13到25中任一项的生产方法，其中涂覆薄膜的金属产品为热交换器的翅片。
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