KR100735950B1 - 초친수성 금속제품의 제조방법 및 초친수성을 갖는 금속제품 - Google Patents

초친수성 금속제품의 제조방법 및 초친수성을 갖는 금속제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 친수성능 및 에이징 특성이 뛰어난 냉동공조용 금속 재료를 공업적 생산 규모로 용이하게 생산 가능하게 하기 위하여, 금속 모재 쉬트의 양면위에 선택적으로 내식성 박막을 형성한 후, 내식성 박막이 형성되거나 형성되지 않은 양면 위에 초친수성 Ti-O-(C)-(H)계 화합물 박막을 코팅하고, 원하는 형상으로 기계 가공을 수행함으로써 제조되는 초친수성 금속제품의 제조방법 및 초친수성을 갖는 금속제품을 제공한다.

Description

초친수성 금속제품의 제조방법 및 초친수성을 갖는 금속제품{METHOD FOR MANUFACTURING ULTRA-HYDROPHILIC THIN FILM COATED METAL PRODUCT, AND ULTRA-HYDROPHILIC THIN FILM COATED METAL PRODUCT}
본 발명은 초친수성 금속제품의 제조방법 및 초친수성을 갖는 금속제품에 관한 것이다.
표면에 친수성 표면층을 형성시킨 금속재료는 공업 분야 전반에서 아주 효과적으로 사용되어 왔는데, 여기에서는 그 일례로 열교환기를 들어 설명한다.
온도가 서로 다른 두 유체를 직접 또는 간접으로 접촉시켜 열교환시키는 열교환기는 많은 공업 분야에서 널리 쓰이고 있으며, 특히 난방, 공기조화, 동력발생, 폐열회수 및 화학공정 등에서 중요시되고 있다.
이러한 열교환기 중 냉동 공조용 열교환기는 열전달을 향상시키기 위해 공기측에 확장 표면인 핀(fin)을 형성한다. 습도를 가지는 공기가 열교환 시 핀을 지날 때 튜브 안으로 공급되는 낮은 온도의 냉매로 인하여 열전달이 일어나며, 핀 표면의 온도가 이러한 습도를 가지는 공기 온도의 이슬점 온도 이하가 되면 열교환기 표면에 물방울이 생겨서 공기의 흐름을 방해하고 그로 인하여 열교환기 입구와 출구 사이의 압력차인 압력 강하가 증가한다. 따라서, 동일 유량을 공급하기 위해서 는 팬(fan)의 파워를 증가시켜야 하며, 이는 그만큼 전력 소모를 가져온다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 일본공개특허공보 소61-8598호에 볼 수 있는 바와 같이, 열교환기 핀의 알루미늄 쉬트에 내식성 목적으로 Cr+6을 이용해 방청처리를 한 뒤, 그 위에 규산염(silicate)계 코팅처리를 수행하여 친수성을 부여하여 핀 표면에 형성되는 응축수의 흘러내림을 향상시켜 왔다. 이것을 일반적으로 PCM(pre-coated material)이라 한다.
그러나, 상기 PCM에는 내식성 문제 해결을 위해 Cr+6이 필연적으로 요구되는데, 환경규제에 따라 2006년부터는 Cr+6을 사용할 수 없게 됨에 따라, Cr+6을 대체할 수 있는 대체물질이 개발이 요구되었다. 현재까지는 Cr+3나 수지(resin) 타입 등이 제시되고 있다. 아울러, 상기 PCM의 제조과정 중 알루미늄을 세척하기 위해 불가피하게 사용되는 TCE (tetrachloroethane) 역시 환경오염 문제를 수반하여 왔다. 또한 상기 PCM은 초기에는 뛰어난 친수 성능을 보이나, 시간이 지남에 따라 친수성 성질을 점점 잃어버리는 경시변화(aging) 특성이 있다. 또한, 최근에는 벽지의 재료로 화학제품이 많이 사용되는데, 친수성을 부여하기 위한 상기 규산염 재료가 휘발하여 벽지와 화학 결합하여 벽지를 변색시키고, 휘발한 물질은 사람에게도 불쾌감을 주는 등의 문제점도 있다.
또한, 지금까지 기존의 재료에 기능성(예를 들면, 친수성 혹은 소수성) 표면층을 형성시킴으로써 다양한 요구를 만족시키기 위한 노력이 계속되어 왔다. 이와 같은 기능성 표면층의 형성방법은 1) 기존 재료 위에 기능성 표면층을 증착하는 것과, 2) 기존 재료의 표면막을 개질하여 새로운 물리적, 화학적 특성을 갖도록 하는 것으로 분류될 수 있다.
그러나, 후자의 방법에 의하는 경우, 표면 특성이 시간의 경과에 따라 변화하여 일정 시간이 경과한 후에는 원래의 표면 특성으로 복원하는 문제점이 끊임없이 제기되어 왔다. 일례로, 이온빔 보조 반응법으로 알루미늄과 같은 금속을 처리하는 경우 금속 표면의 친수성이 증대됨을 확인할 수 있는데, 이는 알루미늄 표면에서의 식각 현상을 통해 자연 산화막이 제거되고 표면 위에 기능성 막이 형성되기 때문이다. 이 경우, 자연 산화막의 식각을 통한 친수성 증대 효과는 시간이 지남에 따라 알루미늄의 표면이 자연상태에서 산화막의 성장이 진행됨으로써 친수성 증진의 효과가 감소되어지고 알루미늄 표면에 형성되는 기능성 막은 표면 위에 극히 얇은 두께의 층(<수 nm)으로 이루어진 것으로 시간경과에 따른 환경(물, 온도 등)의 변화에 대한 기계적인 저항성이 아주 미약하여 증대된 친수 특성이 감소되며 원래의 표면 특성으로 복원된다.
이러한 문제점 때문에, 물리적, 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있는 친수성 혹은 소수성 등의 기능성 표면층을 금속 재료 위에 형성하기 위한 노력이 계속되어 왔다.
그의 일환으로, 일본공개특허공보 2001-280879호는 냉매의 통로인 금속제파이프에 전도성 금속재료로 이루어지는 핀을 장착한 구조의 열교환기에, 원료가스인 티타늄을 포함하는 화합물 증기를, 대기중에서, 열교환기의 핀 표면에 대하여 평행 으로 흐르도록 공급하여 상기 핀의 표면상에 산화티탄 박막만으로 피복된 열교환기를 얻는 플라즈마 CVD 기술을 개시하고 있다. 상기 공보는 상기 열교환기를 통해 우수한 친수성, 항균성 및 탈취성을 얻을 수 있다고 밝히고 있다.
그러나, 상기 공보가 개시하고 있는 기술은 핀이 튜브에 장착되어 열교환기를 구성한 상태에서, 열교환기의 핀에 산화티타늄 박막을 증착시키는 것이어서, 핀의 전체 표면에 균일한 두께의 박막 증착을 기대할 수 없어 친수성 및 에이징 특성이 열악해지고, 아울러 공업적 생산에 직접 적용할 수 있을 정도의 생산성도 보장하지 못하는 문제점이 있다.
이에 본 발명은, 친수성능 및 에이징 특성이 우수한 초친수성 금속제품의 제조방법 및 초친수성을 갖는 금속제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 쉬트 형상의 금속 모재에 초친수성을 갖는 박막을 형성한 후, 상기 금속 모재를 원하는 형상으로 기계적 가공함으로써 공업적 생산 규모로 초친수성 박막을 용이하게 생산하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 유효한 초친수성을 갖는 박막을 균일하게 형성하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 진공챔버 내에서, 연속적으로 공급되는 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 플라즈마를 이용하여 초친수성 티타늄 화합물 박막을 연속적으로 코팅하고, 상기 박막이 코팅된 쉬트를 원하는 형상으로 기계 가공하는 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 박막은 Ti-O 계 화합물 박막이며, 상기 박막은, 원자%로, 15 ∼ 22%의 Ti와, 45 ~ 65%의 O를 함유하는 Ti-O계 화합물 박막인 것이 좋다. 아울러, 상기 박막은 추가적으로 C 및/또는 H를 함유하는 박막인 것이 좋다. 여기서, 상기 박막은, 원자%로, 15 ∼ 22%의 Ti와, 45 ~ 65%의 O를 함유하고, 추가적으로 20 ∼ 25%의 C 및/또는 20 ∼ 25%의 H를 포함하는 것이 좋다. 또, 상기 박막의 두께는 1 내지 100nm인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 상기 금속 모재는 알루미늄 모재일 수 있으며, 상기 금속제품은 열교환기용 핀일 수 있다.
또, 본 발명의 상기 코팅은, 상기 진공챔버 내로 반응성 가스, 기상 티타늄 전구체 및 캐리어 가스를 도입함으로써 수행되는 것이며, 상기 가스들의 도입 비율은 캐리어 가스 : 반응성 가스 = 1 : 3을 만족하는 것이 좋고, 상기 가스들의 도입 비율은 기상 티타늄 전구체 : 캐리어 가스 = 3 : 1 을 만족하는 것이 좋다.
아울러, 본 발명의 상기 반응성 가스는 공기 또는 O2인 것이 좋고, 상기 캐리어 가스는 He, N2, Ar로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 좋으며, 상기 기상 티타늄 전구체는 액상 티타늄테트라이소프로폭사이드가 기화기를 통과하면서 얻어진 것이 좋다. 또한, 상기 기상 티타늄 전구체의 챔버 내부로의 도입량은 상기 기화기로 도입되는 상기 액상 티타늄테트라이소프로폭사이드의 양을 조절함으로써 제어되는 것이 좋고, 상기 캐리어 가스는 상기 액상 티나늄테트라이소프로폭사이드가 기화기로 도입되기 전에 도입되어 상기 액상 티타늄테트라이소프로 폭사이드를 기화기로 운반하는 것이 좋다.
아울러, 본 발명은 원자%로, 15 ~ 22%의 Ti와, 45 ∼ 65%의 O를 함유하는, 초친수성 Ti-O계 화합물 박막이 플라즈마를 이용하여 1 내지 100nm의 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 초친수성을 갖는 금속제품을 제공한다. 여기서, 상기 박막은 추가적으로 20 ∼ 25%의 C 및/또는 20 ∼ 25%의 H를 포함하는 것이 좋으며, 상기 박막은 비정질(amorphous) 조직으로 형성되고, 상기 금속 쉬트는 알루미늄 쉬트인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 박막이 코팅된 알루미늄 쉬트는 열교환기용 핀으로 기계가공될 수 있는 금속 쉬트인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 특징 및 장점들은 뒤따르는 본 발명의 실시예의 상세한 설명과 함께 다음의 첨부된 도면들을 참고하여 더 잘 이해될 수 있으며, 상기 도면들 중:
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 초친수성 티타늄 화합물 박막을 플라즈마를 이용하여 쉬트 형상의 금속 모재 위에 연속적으로 코팅하기 위한 장치를 보여주는 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따라 내식성 및 초친수성 박막이 코팅된 금속 쉬트의 표면조성을 분석하기 위한 XPS 데이터이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 코팅된 박막의 두께를 분석하기 위한 AES 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 코팅된 티타늄 화합물 박막의 미세조직을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5a 및 5b는 표면의 친수성/소수성을 평가하기 위한 시험에서, 표면이 친수성을 갖는 경우(도 5a)와, 표면이 소수성을 갖는 경우(도 5b)에 대한 물방울의 퍼짐 정도를 보여주는 사진이다.
도 6은 Bare Al 쉬트와, 종래 PCM 쉬트와, 본 발명에 따라 티타늄 화합물 박막이 코팅된 쉬트에 대한 에이징 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 티타늄 화합물 박막이 코팅된 쉬트와 종래 PCM 쉬트에 대한 에이징 특성을 보여주는 또 다른 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 티타늄 화합물 박막 코팅의 가변 시험 그래프이다.
바람직한 실시예의 설명
이하 상기 목적이 구체적으로 실현될 수 있는 본 발명의 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 본 발명에 따라 쉬트 형상의 금속 모재 위에 초친수성 Ti-O-C계 화합물 박막을 코팅하기 위한 플라즈마 중합장치의 바람직한 일 실시예를 보여준다.
상기 중합장치는 크게 진공으로 유지되며 내부에 플라즈마가 형성될 수 있는 코팅 챔버와, 상기 코팅 챔버 내로 반응성 가스를 도입하는 반응성 가스 도입 수단과, 상기 코팅 챔버 내로 기상전구체를 도입하는 기상 전구체 도입 수단과, 상기 기상 전구체를 상기 코팅 챔버로 운반하는 캐리어 가스를 도입하는 캐리어 가스 도입수단으로 이루어진다.
먼저, 상기 코팅 챔버(2)에는 챔버 내에 진공을 형성하기 위한 진공펌프(4)가 연결되어 있고, 상하 혹은 좌우 양면으로 설치된 전극(6) 사이로 연속적으로 금 속 쉬트(8)가 공급된다. 여기에서는 도 1에 보인 바와 같이, 상기 전극(6)이 금속 쉬트(8) 상하로 설치되고 금속 쉬트(8)가 수평으로 공급되는 예를 들어 설명한다. 상기 전극 사이에서 발생하는 플라즈마에 의해 금속 쉬트(8) 양면에 초친수성 티타늄 화합물 박막이 연속적으로 코팅된 후, 상기 금속 쉬트(8)는 코팅 챔버(2)로부터 배출된다. 상기 전극(6)에는 전원(10)이 인가된다.
아울러, 바람직하게는 공기나 산소가 될 수 있는 반응성 가스가 수용되어 있는 반응성 가스 봄베(20)로부터 밸브(22)를 통해 반응성 가스가 상기 코팅 챔버 내로 도입된다.
또한, 가압부(32)에 의해 가압되고 있는 수용 용기(30)내에 수용되어 있는 액체 상태의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)[Ti(OC3H7)4]인 액상 티타늄 전구체가 액상 MFC(mass flow controller)(38)를 통해 압력차에 의해 기화기(40)로 도입되고, 기화기(40)를 거쳐 기화된 기상 티타늄 전구체가 역시 코팅 챔버(2)내로 도입된다. 이때, 액상 MFC(38)와 기화기(40) 사이의 배관으로, 바람직하게는 헬륨(He)이나 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가 될 수 있는 캐리어 가스가 도입되어 추후 기상 티타늄 전구체가 상기 코팅 챔버(2)내로 도입되는 것을 돕니다. 이들 캐리어 가스는 캐리어 가스 봄베(50)내에 수용되어 있고, 별도의 밸브(52)를 통해 배관 내로 도입된다. 기화기(40)는 액상 티타늄 전구체를 가열하여 기화시킬 수 있도록 히터 코일(42)이 주위를 감싸져 설치되는 구조를 갖는다. 이상과 같이, 나노 플라즈마를 이용한 코 팅은 상기 진공챔버(2) 내부로 바람직하게는 공기나 산소(O2)가 될 수 있는 반응성 가스, 기상 티타늄 전구체 및 캐리어 가스를 도입함으로써 수행되고, 기상 티타늄 전구체의 진공 챔버 내부로의 도입량은 상기 기화기(40)로 도입되는 상기 액상 전구체 즉, 액상 티타늄테트라이소프로폭사이드의 양을 조절함으로써 제어된다.
이때, 상기 반응성 가스, 기상 티타늄 전구체 및 캐리어 가스는 도면에 보인 바와 같이 코팅 챔버(2) 외부에서 합지되어 하나의 배관(60)을 통해 상기 코팅 챔버(2) 내부로 도입될 수도 있고, 아니면 별도의 배관을 통해 상기 코팅 챔버(2) 내부로 도입된 후, 코팅 챔버(2) 내부에서 하나의 배관으로 합지될 수도 있다. 도 1에는 상기 합지 배관(60)이 코팅챔버(2)의 일측 구멍을 통해 도입되는 형상으로 나타나 있으나, 상기 배관(60)을 통해 도입되는 혼합 가스를 코팅되는 금속 쉬트(8)의 직상 및 직하로 토출시키기 위해 바람직하게는 상기 배관(60)의 출구가 상기 금속 쉬트(2)의 상하면에 근접되어 형성되는 것이 좋다.
그런데, 상기 기상 티타늄 전구체는 저온에서 응축하므로, 상기 배관(60)이 상온으로 유지되는 경우 배관(60) 내벽에 기상 티타늄 전구체가 응축하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 기상 티타늄 전구체의 응축을 방지하기 위해 상기 기상 티타늄 전구체 가스가 흐르는 배관의 외벽에 열선(64)을 감아서 일정 온도 이상으로 유지시켜 주는 것이 좋다. 이것은 액상 티타늄 전구체가 흐르는 영역의 배관(66)에서도 마찬가지이다. 상기 배관(66)의 외벽에도 열선(68)을 감아서 일정 온도 이상으로 유지시켜 배관(66) 내벽에 티타늄 전구체가 응축하는 것을 막는다.
본 발명은 이상과 같은 구성을 갖는 진공챔버(2) 내로 연속적으로 공급되는 금속 쉬트(8) 위에 플라즈마를 이용해서 초친수성 티타늄 화합물 박막을 연속적으로 코팅하고, 상기 박막이 코팅된 금속 쉬트를 원하는 형상으로 기계가공하여, 그 일례로 냉동공조용 열교환기의 핀을 제조한다.
먼저, 상기 코팅 챔버(2)에는 챔버 내에 진공을 형성하기 위한 진공펌프(4)가 연결되어 있고, 도 1에 보인 바와 같이, 상하로 설치된 전극(6)사이로 연속적으로 금속 쉬트(8)가 공급된다. 상기 전극 사이에서 발생하는 플라즈마에 의해 금속 쉬트(8) 양면에 초친수성 티타늄 화합물 박막이 연속적으로 코팅된 후, 상기 금속 쉬트(8)는 코팅 챔버(2)로부터 배출된다. 이때 상기 전극(6)에는 전원(10)이 인가된다.
아울러, 바람직하게는 공기나 산소가 될 수 있는 반응성 가스가 수용되어 있는 반응성 가스 봄베(20)로부터 밸브(22)를 통해 반응성 가스가 상기 코팅 챔버(2)내로 도입된다.
또한, 가압부(32)에 의해 가압되고 있는 수용 용기(30)내에 수용되어 있는 액체 상태의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide) [Ti(OC3H7)4]인 액상 티타늄 전구체가 액상 MFC(mass flow controller)(38)를 통해 압력차에 의해 기화기(40)로 도입되고, 기화기(40)를 거쳐 기화된 기상 티타늄 전구체가 역시 코팅 챔버(2)내로 도입된다. 이 때, 액상 MFC(38)와 기화기(40) 사이의 배관으로, 바람직하게는 헬륨이나 아르곤이 될 수 있는 캐리어 가스가 도입되어 추후 기상 티타늄 전구체 및 기상 실리콘 전구체가 상기 코팅 챔버(2)내로 도입되는 것을 돕니다. 이들 캐리어 가스는 캐리어 가스 봄베(50)내에 수용되어 있고, 별도의 밸브(52)를 통해 배관 내로 도입된다. 기화기(40)는 액상 티타늄 전구체를 가열하여 기화시킬 수 있도록 히터 코일(42)이 주위를 감싸며 설치되는 구조를 갖는다.
이때, 상기 반응성 가스, 기상 티타늄 또는 실리콘 전구체 및 캐리어 가스는 도면에 보인 바와 같이 코팅 챔버(2) 외부에서 합지되어 하나의 배관(60)을 통해 상기 코팅 챔버(2) 내부로 도입될 수도 있고, 아니면 별도의 배관을 통해 상기 코팅 챔버(2) 내부로 도입된 후, 코팅 챔버(2) 내부에서 하나의 배관으로 합지될 수도 있다. 도 1에는 상기 합지 배관(60)이 코팅챔버(2)의 일측 구멍을 통해 도입되는 형상으로 나타나 있으나, 상기 배관(60)을 통해 도입되는 혼합 가스를 코팅되는 금속 쉬트(8)의 직상 및 직하로 토출시키는 것이 좋다. 즉, 금속 쉬트(2)의 상하로 상기 가스들의 혼합가스가 공급되어 상하 전극(6) 사이에서 플라즈마를 발생시켜 금속 쉬트(8)의 양면에 티타늄 화합물 박막을 형성한다.
그런데, 상기 기상 티타늄 또는 실리콘 전구체는 저온에서 응축하므로, 상기 배관(60)이 상온으로 유지되는 경우 배관(60) 내벽에 기상 티타늄 전구체가 응축하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 기상 티타늄 전구체의 응축을 방지하기 위해 상기 기상 티타늄 전구체 가스가 흐르는 배관의 외벽에 열선(64)을 감아서 일정 온도 이상으로 유지시켜 주는 것이 좋다. 이것은 액상 티타늄 전구체가 흐르는 영역의 배관(66)에서도 마찬가지이다. 상기 배관(66)의 외벽에도 열선(68)을 감아서 일정 온 도 이상으로 유지시켜 배관(66) 내벽에 티타늄 또는 실리콘 전구체가 응축하는 것을 막는다.
또, 미설명된 도면부호 34 및 36은 각각 가압부(32)의 밸브와, 수용용기(30)의 밸브이다.
본 발명은 이상과 같은 구성을 갖는 진공챔버(2) 내로 연속적으로 공급되는 금속 쉬트(8) 위에 플라즈마를 이용해서 초친수성 Ti-O-C계 화합물 박막을 연속적으로 코팅하고, 상기 박막이 코팅된 금속 쉬트를 원하는 형상으로 기계 가공하여, 그 일례로 냉동공조용 열교환기의 핀을 제조한다.
이상의 구성을 갖는 플라즈마 중합장치를 이용하여 초친수성을 갖는 금속 쉬트를 제작하였다. 이들은 전술한 바와 같이 열교환기 핀 형상으로 기계 가공되었고 이들의 물리적 특성 및 표면 특성이 측정되었다. 이를 이하의 바람직한 실시예의 설명에서 나타내었다. 그러나, 본 발명의 범위가 후술하는 실시예의 설명에 의해서 제한되어서는 아니되며, 본 발명의 범위는 오로지 후술하는 청구범위의 기재에 의해서만 제한될 것이다.
플라즈마 코팅막의 제조
진공챔버(2) 내에 진공펌프를 이용하여 10-3 Torr까지 진공을 형성한 후, 금속 쉬트(8)를 아노드(anode)에 연결하고 전극(6)과 일정한 거리(30 ∼ 150 mm)로 유지시켰으며, 기화기의 히터 코일(42)을 통전 가열(80℃ ~ 120℃)하여 액상의 전 구체를 기상화시켰다. 역시 배관(60, 66) 외벽에 감겨진 열선을 통전 가열(80℃ ~ 120℃)하여 티타늄 전구체가 배관 내벽에 응축하는 일이 없도록 하였다. 기상 전구체 가스와, 캐리어 가스 및 반응성 가스가 배관을 통해 진공챔버(2) 내부로 도입되어 금속 쉬트(8)의 직상 및 직하로 토출되었다.
이때, 상기 기상 전구체 가스와 캐리어 가스는 3 : 1의 비율로 도입되는 것이 바람직하며, 상기 캐리어 가스와 반응성 가스는 1 : 3의 비율로 상기 진공챔버(2) 내부로 도입되는 것이 바람직하다.
주입된 가스에 의해 원하는 작업 진공도가 얻어졌을 때, 전원을 "ON"시켜서 상기 배관(60)에 대하여 상기 금속 쉬트(8)가 이동되면서 상기 전극(6) 사이에서 연속적으로 상기 혼합 가스들에 의한 플라즈마를 형성시켰다. 이에 따라, 금속 쉬트(6)의 양면 위에 초친수성 Ti-O-C 화합물 박막이 코팅되었다.
플라즈마 처리시 전류는 1.2A 900V였으며, 헬륨 혹은 아르곤 가스인 캐리어 가스의 유량은 800 sccm이었으며, 산소 또는 공기인 반응성 가스의 유량은 1500 sccm이었으며, 기상 전구체 가스의 유량은 1000 sccm이었으며, 플라즈마 처리시 챔버 내 진공도는 0.2 ∼ 0.35 Torr로 유지되었다.
코팅된 박막의 조성 및 두께 분석
처리된 박막 시료의 조성은 X-선을 이용하여 분자 특정 흡수 및 방출 파장을 측정하여 표면 조성을 유추해내는 XPS(X-ray Photoelectric Spectroscopy)에 의해 분석하였고, 두께는 고정 속도로 스퍼터핑을 하며 깊이에 따른 조성을 분석하는 AES(Atomic Emission Spectrometry)에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 2 내지 3에 나타내었다.
도 2는 HMDSO 내식성 박막을 먼저 형성한 후, 티타늄 화합물 박막을 형성한 경우의 XPS 데이터이다. 원자%로, 19.4%의 C와, 58.3%의 O와, 19.8%의 Ti가 분석되었다. 얻어진 화합물 박막이 Ti-O-C계 화합물 박막임을 확인할 수 있었다.
도면에 보이지는 않았지만, 초친수성 화합물 박막만을 코팅한 경우, Ti-O-C계 화합물 박막이 얻어졌다.
즉, 분석 결과, 조건에 따라 약간 차이가 있었으나, 본 발명에 따른 티타늄 화합물 박막은 공통적으로 15 ∼ 22 원자%의 Ti와, 45 ~ 65 원자%의 O와, 20 ∼ 25 원자%의 C 및/또는 20 ∼ 25 원자%의 H를 함유하였다.
도 3은 대표적인 AES 데이터를 보여준다. 전술한 바와 같이, AES는 고정 속도로 스퍼터링을 하면서 깊이에 따른 조성을 분석하는 것이므로, 박막의 두께를 분석할 수 있는데, 도 3에 보인 AES 데이터의 박막 두께는 233Å (23.3nm)이었다. 이 중에서 본 발명에 따른 Ti-O-(C)-(H)계 화합물 박막의 두께는 100 ∼ 1500 Å 수준으로 제한되었다. 이에 따라 Ti-O-(C)-(H)계 화합물 박막의 바람직한 두께 범위는 1 ∼ 100 nm의 범위였다.
도 4에 본 발명에 따른 Ti-O-C계 화합물 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이 치밀한 박막이 얻어졌으며, 상기 박막은 비정질(amorphous) 조직임을 확인할 수 있다.
박막의 친수성 및 에이징 특성
친수성능 평가는 정량 (0.1 cc)의 물방울을 높이 10 mm에서 떨어뜨려 시료 표면 위의 물방울 크기(Droplet size)를 측정함으로써 행해졌다. 친수성이 좋을수록 물방울의 퍼짐성이 좋아서 물방울 크기가 커지고, 소수성일수록 물방울의 퍼짐성이 나빠서 물방울 크기가 작아진다. 도 5a는 친수성을 갖는 표면 위의 물방울의 모양을 보여주는데 물방울 크기가 9 ∼ 11 mm에 해당하고, 도 5b는 소수성을 갖는 표면 위의 물방울 모양을 보여주는데 물방울 크기가 2 ~ 3 mm에 해당한다.
아울러, 친수성의 에이징 특성을 평가하기 위해 처리된 시편을 증류수로 반복적으로 10분 침수/10분 건조를 반복하여 300 싸이클 후의 친수 성능을 초기 친수성과 비교한다.
도 6에 상술한 실험 결과를 나타내었다. 300 싸이클 가속 후 플라즈마에 의해 처리된 본 발명에 따른 박막은 친수 성능에 변화가 없지만, 종래 PCM은 초기 친수 성능은 우수하나 친수제인 계면 활성제가 물에 녹아 나옴에 따라 친수 성능이 떨어지고 에이징됨을 알 수 있었다. Bare Al은 초기 소수성이지만 가속시 알루미늄의 표면에 Al2O3 산화층이 형성되어 친수 성능이 약간 좋아졌다.
도 7에 본 발명에 따른 티타늄 화합물 박막과 종래 PCM 박막에 대해 1000 싸이클까지 에이징 실험을 진행한 또 다른 결과를 나타내었다. 본 발명에 따른 박막의 경우 친수 성능의 변화가 미미하고 변화가 있더라도 친수성능(물방울 크기 9 mm 이상)을 그대로 유지하였으나, 종래 PCM의 경우 싸이클수가 증가함에 따라 급격히 친수 성능이 나빠짐을 확인할 수 있었다.
제조구성에 따른 친수성능 특성
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미늄 쉬트의 시편을 기화온도와, 반응성 가스와, 캐리어 가스와, 코팅시간을 가변하면서 상기 시편의 친수성능을 시험하여 나타낸 것으로, 각각의 요소 변화에 따른 물방울의 크기 변화를 나타낸 것이다.
우선, 액상의 전구체를 기화시키는 기화기(40)의 가열 온도를 60℃, 100℃, 120℃ 등으로 시험한 결과, 약 100℃의 열로 가열하여 기화된 액상 전구체의 친수성능이 8.7mm 정도로 가장 좋았다.
또, 반응성 가스를 O2, N2, 공기로 변경하여 실험한 결과, 공기를 반응성 가스로 사용한 시편의 친수성능이 9.3mm 정도로 가장 좋았다.
또한, 캐리어 가스를 He, Ar로 변경하여 실험한 결과, 헬륨(He)을 캐리어 가스로 사용한 시편의 친수성능이 9.9mm 정도로 가장 좋았다.
또, 상기 전구체 가스의 코팅시간을 30sec ∼ 120sec 사이에서 30초 간격으로 변경하여 실험한 결과, 90sec 코팅작업을 한 시편과 120sec 코팅작업을 한 시편의 친수성능이 9.9mm정도로 비슷하여 친수성능의 변화없이 생산시간을 저감할 수 있는 90sec정도의 시간동안 코팅작업을 하는 것이 가장 적합한 것으로 나타났다.
이때, 상기 시편의 양면에 플라즈마를 형성하도록 설치되는 전극의 전류는 0.13A이고, 상기 시편이 수용된 코팅 챔버(2) 내의 진공은 0.3torr을 유지하도록 하였다.
이에 따라, 본 발명 초친수성을 갖는 금속제품의 제조시 구성요소는 기화기 에서 액상의 전구체를 100℃로 가열하여 기화시키고, 반응성 가스로 공기를 사용하며, 캐리어 가스로 헬륨(He)을 사용하여, 챔버 내에서 90sec 코팅 작업을 수행하는 것이 가장 효율적인 것으로 나타났다.
상기한 실험의 경우, 실험에 적합한 시편으로 코팅 작업을 실시한 것으로, 제품을 양산하는 경우, 작업장의 환경과 연속적인 양산에 따른 가변요인에 따라 상기 기화기의 가열온도와, 반응성 가스와, 캐리어 가스 및 코팅시간을 근사한 범위 내에서 변경 적용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따르면, 친수성능과 에이징 특성이 우수한 박막이 형성된 냉동공조용 금속 재료를 공업적 생산 규모로 용이하게 생산할 수 있게 된다.
아울러, 본 발명에 따르면, 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 유효한 초친수성 박막을 균일하게 형성할 수 있게 된다.

Claims (21)

  1. 진공챔버 내에서, 연속적으로 공급되는 쉬트 형상의 금속 모재 양면 위에 플라즈마를 이용하여, 원자%로, 15 ~ 22%의 Ti와, 45 ~ 65%의 O와, C 및 H 중 하나 이상과 피할 수 없는 불순물로 구성되는 나머지를 함유하는 Ti-O-(C)-(H)계 초친수성 티타늄 화합물 박막을 코팅하고, 상기 박막이 코팅된 쉬트를 원하는 형상으로 기계가공하는 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 박막은, 20 ∼ 25%의 C 및 20 ∼ 25%의 H 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 박막의 두께는 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 금속 모재는 알루미늄 모재인 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 금속제품은 열교환기용 핀인 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 코팅은, 상기 진공챔버 내로 반응성 가스, 기상 티타늄 전구체 및 캐리어 가스를 도입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가스들의 도입 비율은 캐리어 가스 : 반응성 가스 = 1 : 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 가스들의 도입 비율은 기상 티타늄 전구체 : 캐리어 가스 = 3 : 1 을 만족하는 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 반응성 가스는 공기 또는 O2인 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 He, N2, Ar로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 기상 티타늄 전구체는 액상 티타늄테트라이소프로폭사이드가 기화기를 통과하면서 얻어진 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기상 티타늄 전구체의 챔버 내부로의 도입량은 상기 기화기로 도입되는 상기 액상 티타늄테트라이소프로폭사이드의 양을 조절함으로써 제어되는 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 상기 액상 티나늄테트라이소프로폭사이드가 기화기로 도입되기 전에 도입되어 상기 액상 티타늄테트라이소프로폭사이드를 기화기로 운반하는 것을 특징으로 하는 초친수성 금속제품의 제조방법.
  17. 원자%로, 15 ~ 22%의 Ti와, 45 ∼ 65%의 O와, C 및 H 중 하나 이상과 피할 수 없는 불순물로 구성되는 나머지를 함유하는, 초친수성 Ti-O-(C)-(H)계 화합물 박막이 플라즈마를 이용하여 코팅된 것을 특징으로 하는 초친수성을 갖는 금속제품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 박막은 20 ∼ 25%의 C 및 20 ~ 25%의 H 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 초친수성을 갖는 금속제품.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 박막은 1 내지 100nm의 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 초친수성을 갖는 금속제품.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 박막은 비정질(amorphous) 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 초친수성을 갖는 금속제품.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 금속 제품은 알루미늄 쉬트이고, 상기 박막이 코팅된 알루미늄 쉬트는 열교환기용 핀으로 기계가공될 수 있는 초친수성을 갖는 금속제품.
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