KR100836055B1 - 초친수성 Ti-O-C 계 나노 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

초친수성 Ti-O-C 계 나노 박막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

Ti 전구체에 비점이 낮고 휘발성이 좋은 액체를 일정 비율로 혼합함으로써 증착 두께가 향상되고 증착 균일도도 우수한 초친수성 Ti-O-C 계 나노 박막을 제조하였다. 상기 촉매는 Ti 전구체의 기화를 촉진시키고 Ti 전구체가 반응챔버로 분사되는 것을 용이하게 하여 플라즈마 중합처리 효율이 향상시킨다.

Description

초친수성 Ti-O-C 계 나노 박막 및 그 제조방법{ULTRA HYDROPHILIC Ti-O-C BASED NANO FILM AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 초친수성 Ti-O-C 계 나노 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
재료 표면에 박막을 형성하여 표면 특성을 변화시키는 방법이 산업상 많이 이용되어 왔다. 예를 들어, 재료 표면에 적절한 표면층을 부가적으로 형성함으로써 기계적 강도를 향상시키고, 전기적 절연성 또는 전도성을 부여하고, 친수성을 부여하거나, 내식성을 향상시키는 것 등이 가능하다.
온도가 서로 다른 두 유체를 접촉시켜 열교환시키는 열교환기는 많은 공업 분야에서 널리 쓰이고 있으며, 특히 냉동 공조용 열교환기는 열전달을 향상시키기 위해 열교환기 튜브에 열전달 표면을 확장시키기 위한 핀(fin)을 부가적으로 형성한다.
습한 공기가 열교환기 핀을 지날 때 열교환기 튜브 안으로 공급되는 낮은 온도의 냉매와 열전달이 일어난다. 이 경우, 핀 표면의 온도가 습한 공기의 이슬점 온도 이하가 되면 열교환기 핀 표면에 물방울이 응축되어 공기의 흐름을 방해한다. 따라서, 동일 유량의 공기를 공급하기 위해서는 팬(fan)의 파워를 증가시켜야 하며, 결과적으로 전력 소모가 커진다.
종래에는 열교환기 핀에 Cr+6을 이용해 방청처리를 한 뒤, 그 위에 규산염(silicate)계 코팅막을 형성함으로써 친수성을 향상시키고, 이에 따라 핀 표면에 형성되는 응축수가 용이하게 흘러내리도록 하였다. 그러나, 종래의 친수성 코팅은 시간이 지남에 따라 친수 특성이 감소하는 단점이 있다.
또한, 종래에는 열교환기 핀 표면에 탄화수소 고분자 박막을 형성하여 친수성 및 경시변화 특성을 향상시키고자 하였다. 그러나, 고분자 박막 만으로는 항균성이나 탈취성 등의 다른 효과를 얻을 수 없으며, 부가적인 효과를 얻기 위해서는 별도의 코팅 작업을 추가적으로 수행해야하는 불편이 있었다.
한편, 종래의 방법에 따른 코팅막은 균일성이 떨어지고, 표면처리 공정시 증착 효율이 낮은 문제점이 있었다.
기술적 과제
따라서, 본 발명의 목적은 친수성 및 에이징 특성이 우수한 초친수성 박막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 증착 효율이 우수하고, 균일한 증착이 가능한 나노 박막을 제공하는 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명의 목적은 생산성과 경제성이 우수한 초친수성 나노 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
기술적 해결방법
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하나 이상의 전극이 설치된 진공 상태의 반응 챔버에 피도물을 위치시키고, 상기 반응 챔버 내로 Ti 전구체 가스, 공기 또는 산소 중에서 선택되는 반응성 가스, 및 Ti의 증착 촉진제로서 비점이 낮은 휘발성 촉매 가스를 도입하고, 상기 전극에 고전압을 인가하여 상기 가스들을 플라즈마 상태로 변화시키고, 상기 피도물의 적어도 일면에 Ti-O-C 계 나노 박막을 형성하는 것을 포함하는 초친수성 Ti-O-C 계 나노 박막 제조방법을 제공한다.
상기 휘발성 촉매는 DMB (di-methyl butadiene), THF (tetra hydro furan) 및 Hexane 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 비점이 낮고 휘발성이 있는 다른 물질도 사용 가능하다.
상기 Ti 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)[Ti(OC3H7)4]을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
상기 Ti 전구체는 액상의 전구체를 기화시켜 상기 반응챔버 내로 도입되는 것이 바람직하다.
상기 피도물은 금속이며, 특히 알루미늄, 구리, 기타 열전도성이 우수한 금속쉬트를 포함한다.
상기 피도물에는 직류 고전압이 인가되어, 피도물 자체를 전극으로 이용할 수도 있다. 이 경우, 피도물이 양(+) 전극이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 Ti 전구체는 별도의 캐리어 가스에 의하여 상기 반응 챔버로 운반될 수 있으며, 이 경우, 상기 캐리어 가스는 He, N2 및 Ar 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 Ti 전구체와 상기 휘발성 촉매의 비율은 70 : 30 ~ 50 : 50 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 모재의 표면상에 형성되는 나노 박막으로서, Ti 전구체, 공기 또는 산소 중에서 선택되는 반응성 가스 및 Ti의 증착 촉진제로서 비점이 낮은 휘발성 촉매로부터 얻어지는 Ti-O-C 계 화합물로 구성되는 초친수성 Ti-O-C 계 나노 박막을 제공한다.
상기 나노 박막의 두께는 1 내지 100 nm 인 것이 바람직하며, 상기 모재는 금속, 특히 열교환기 핀용 알루미늄 쉬트를 사용한다.
도 1은 본 발명에 따른 초친수성 코팅막을 형성하기 위한 플라즈마 중합장치를 보여주는 개념도이다.
도 2는 알루미늄 표면에 코팅된 티타늄 화합물 박막의 미세조직을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3 및 4는 코팅처리되지 않은 알루미늄 표면과 코팅처리한 알루미늄 표면을 비교한 사진이다.
도 5는 사용된 원료의 혼합 비율에 따른 증착 두께를 비교한 그래프이다.
도 6은 친수성 표면에서 물방울의 퍼짐 정도를 보여주는 사진이다.
발명의 실시를 위한 형태
도 1은 본 발명에 따라 쉬트 형상의 금속 모재 위에 초친수성 티타늄 화합물을 코팅하기 위한 플라즈마 중합장치를 보여준다.
플라즈마 중합장치는 진공으로 유지되며 내부에 플라즈마가 형성될 수 있는 반응챔버와, 상기 반응챔버 내로 반응성 가스, 기상 전구체, 또는 캐리어 가스 등을 도입하는 가스 공급 시스템으로 이루어진다.
반응챔버(12)에는 챔버 내에 진공을 형성하기 위한 진공펌프(14)가 연결되어 있고, 상하 혹은 좌우 양면으로 설치된 전극(16) 사이로 중합 처리 대상인 기재(예를 들면, 금속 쉬트)(18)가 공급된다. 전원공급장치(13)로부터 상기 전극(16)에 전원이 인가되면, 반응챔버(12) 내부로 공급된 가스들이 상기 전극(16) 사이에서 플라즈마 상태로 변화된다. 플라즈마 상태의 가스들은 기재(18) 표면에 중합되어 화합물 박막이 코팅된다.
반응챔버(12)에 공급되는 가스는 형성하려는 중합막의 특성에 따라 여러가지 종류가 사용될 수 있다.
예를 들어, 공기, 산소, 질소 등의 반응성 가스가 반응성 가스 봄베(20)로부터 밸브(22)를 거쳐 배관(60)을 통해 상기 반응챔버(12) 내로 도입된다.
또한, 또 다른 반응성 가스로서, 가압부(32)에 의해 가압되고 있는 저장용기(30)내에 수용되어 있는 액체 상태의 전구체가 질량유량계(mass flow controller)(38)를 통해 압력차에 의해 기화기(40)로 도입되고, 기화기(40)를 거쳐 기화된 기상 전구체가 반응챔버(12)내로 도입된다. 34 및 36은 각각 밸브를 나타낸 다.
질량유량계(38)와 기화기(40) 사이의 배관(66)으로, 바람직하게는 헬륨(He)이나 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가 될 수 있는 캐리어 가스가 도입되어 상기 기상 전구체가 반응챔버(12)내로 도입되는 것을 돕는다. 이들 캐리어 가스는 캐리어 가스 봄베(50)내에 수용되어 있고, 별도의 밸브(52)를 통해 배관(66) 내로 도입된다.
기화기(40)는 액상 티타늄 전구체를 가열하여 기화시킬 수 있도록 히터 코일(42)이 주위를 감싸져 설치되는 구조를 갖는다.
이와 같은 구조의 플라즈마 중합장치에서, 상기 반응챔버(12) 내부로 바람직하게는 공기나 산소(O2)가 될 수 있는 반응성 가스, 기상 전구체 (예를 들어, 티타늄 전구체 또는 실리콘 전구체) 및 캐리어 가스를 도입하여 플라즈마 중합 반응에 의해 기재(18)에 나노 플라즈마 코팅층을 형성할 수 있다.
기상 전구체의 반응챔버 내부로의 도입량은 상기 기화기(40)로 도입되는 상기 액상 전구체, 예를 들어 티타늄 전구체로서, 액상 티타늄테트라이소프로폭사이드의 양을 조절함으로써 제어된다.
이때, 상기 반응성 가스, 기상 티타늄 전구체 및 캐리어 가스는 도면에 보인 바와 같이 반응챔버(12) 외부에서 합지되어 하나의 배관(60)을 통해 상기 반응챔버(12) 내부로 도입될 수도 있고, 아니면 별도의 배관을 통해 상기 반응챔버(12) 내부로 도입된 후, 반응챔버(12) 내부에서 하나의 배관으로 합지될 수도 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 합지 배관(60)이 반응챔버(12)의 일측 구멍을 통해 도 입되는 형상으로 나타나 있으나, 상기 배관(60)을 통해 도입되는 혼합 가스를 코팅되는 기재(18)의 직상 및 직하로 토출시키기 위해 바람직하게는 상기 배관(60)의 출구, 즉 가스 분출구(70)가 상기 시료(18)의 상,하면에 근접되어 형성되는 것이 좋다.
제2반응성 가스로서, 저온에서 응축이 쉬운 기상 전구체를 사용하는 경우, 상기 배관(60)이 상온으로 유지되면 배관(60) 내벽에 기상 전구체가 응축하기 때문에 이를 방지하기 위하여 상기 기상 전구체 가스가 흐르는 배관의 외벽에 열선(64)을 감아서 일정 온도 이상으로 유지시켜 주는 것이 좋다. 이것은 액상 전구체가 흐르는 영역의 배관(66)에서도 마찬가지이다. 상기 배관(66)의 외벽에도 열선(68)을 감아서 일정 온도 이상으로 유지시켜 배관(66) 내벽에 액상 전구체가 응축하는 것을 막는다.
실시예 : 초친수성 Ti-O-C 계 화합물 박막 코팅
상기와 같은 구성을 갖는 진공챔버(12) 내로 연속적으로 공급되는 금속 쉬트(18) 위에 플라즈마를 이용해서 초친수성 티타늄 화합물 박막을 연속적으로 코팅하였다.
먼저, 상기 반응챔버(12)에 진공펌프(14)를 이용하여 10-3 Torr까지 진공을 형성한 후, 상하로 설치된 전극(16) 사이로 연속적으로 금속 쉬트(18)를 공급하였다. 상기 금속 쉬트로는 열교환기 핀에 사용되는 알루미늄 쉬트를 공급하였다. 상기 전극 사이에서 발생하는 플라즈마에 의해 금속 쉬트(18) 양면에 초친수성 티타 늄 화합물 박막이 연속적으로 코팅된 후, 상기 금속 쉬트(18)는 반응챔버(12)로부터 배출된다. 상기 전극(16)에는 전원(13)이 인가된다. 전원으로는 직류 전압 또는 RF 전압을 사용할 수 있다.
경우에 따라서는 금속 쉬트에도 전원을 인가하여 전극의 하나로서 이용할 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 금속 쉬트가 애노드가 되도록 전기를 인가한다. 사용되는 가스의 종류에 따라 차이가 있지만, 양 전극에 대한 코팅 효율이 더 좋은 것을 실험적으로 확인하였다. 금속 쉬트(18)를 아노드(anode)에 연결하 경우, 전극(16)과 30 ~ 150 mm 의 거리를 유지시켰다.
반응성 가스로서 공기 또는 산소 중에서 어느 하나를 반응성 가스 봄베(20)로부터 밸브(22)를 통해 상기 반응챔버(2)내로 도입하였다.
또한, 액체 상태의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)[Ti(OC3H7)4]를 기화기(40)에서 기화시킨 후, 기상 티타늄 전구체를 반응챔버(12)내로 도입하였다. 액상의 전구체를 기화시키기 위하여 기화기의 히터 코일(42)을 80℃ ~ 120℃의 온도가 되도록 통전 가열하였으며, 배관(60, 66) 외벽에 감겨진 열선도 80℃ ~ 120℃의 온도로 통전 가열하여 티타늄 전구체가 배관 내벽에 응축하는 일이 없도록 하였다.
필요에 따라, 티타늄 전구체에 소량의 실리콘 전구체가 혼합될 수 있다. 실리콘은 기재 표면에 형성되는 코팅막의 내식성을 강화시키고 경시변화(aging) 특성을 향상시킬 수 있다.
질량유량계(38)와 기화기(40) 사이의 배관으로, 헬륨 또는 아르곤 중에서 선택되는 어느 하나를 캐리어 가스로서 도입하여 기상 티타늄 전구체 (및 기상 실리콘 전구체)가 상기 반응챔버(12)내로 도입되는 것을 보조하였다. 이때, 상기 기상 전구체 가스와 캐리어 가스는 3 : 1의 비율로 도입되는 것이 바람직하며, 상기 캐리어 가스와 반응성 가스는 1 : 3의 비율로 상기 진공챔버(2) 내부로 도입되는 것이 바람직하다.
상기 티타늄 전구체에는 부가적으로 비점이 낮은 휘발성 촉매로서 DMB (di-methyl butadiene), THF (tetra hydro furan), Hexane 중에서 선택되는 어느 하나를 혼합하였다. 상기 촉매는 액상 티타늄 전구체에 직접 혼합될 수도 있고, 별도의 가스 봄베에 수용된 촉매를 배관이나 기화기에서 혼합되도록 할 수도 있다.
티타늄 전구체와 휘발성 촉매의 혼합 비율은 90 : 10 ~ 50 : 50 으로 변화시켰다.
기상 전구체 가스, 휘발성 촉매, 캐리어 가스 및 반응성 가스가 배관을 통해 진공챔버(12) 내부로 도입되어 금속 쉬트(18)의 직상 및 직하로 토출되었다.
주입된 가스에 의해 원하는 작업 진공도가 얻어졌을 때, 전원을 "ON"시켜서 금속 쉬트(18)가 이동되면서 상기 전극(16) 사이에서 연속적으로 상기 혼합 가스들에 의한 플라즈마를 형성시켰다. 이에 따라, 금속 쉬트(18)의 양면 위에 초친수성 Ti-O-C 계 화합물 박막이 코팅되었다.
플라즈마 처리시 전류는 1.0 A 였으며, 헬륨 혹은 아르곤 가스인 캐리어 가스의 유량은 800 sccm이었으며, 산소 또는 공기인 반응성 가스의 유량은 1500 sccm 이었으며, 기상 전구체 가스의 유량은 1000 sccm이었으며, 플라즈마 처리시 챔버 내 진공도는 0.2 ~ 0.35 Torr로 유지되었다. 금속 쉬트의 공급 속도는 4m/min이었다.
코팅막의 특성 분석
처리된 박막 시료의 조성을 XPS(X-ray Photoelectric Spectroscopy)에 의해 분석하였고, 두께는 AES(Atomic Emission Spectrometry)에 의해 분석하였다.
AES 데이터에 따른 박막 두께는 약 300Å (30.0 nm)이었으며, Ti 전구체와 휘발성 촉매로 사용한 THF의 혼합 비율에 따른 구성 성분을 다음의 표1에 나타내었다.
표 1
Figure 112006080766119-pct00001
분석 결과, 조건에 따라 약간 차이가 있었으나, 본 발명에 따른 티타늄 화합물 박막은 원자％로, 20 ~ 25％의 C와, 56 ~ 60％의 O와, 17 ~ 19％의 Ti가 분석되었으며, 얻어진 화합물 박막이 Ti-O-C 계 화합물 박막임을 확인할 수 있었다.
특히, Ti 전구체만을 사용한 경우 보다도 Ti 함량이 많은 것을 알 수 있는데, 이러한 결과로 인하여 후술하는 바와 같이 증착 두께의 증가를 얻을 수 있었다.
도 2에 본 발명에 따른 Ti-O-C계 화합물 박막의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 도시된 바와 같이 치밀한 박막이 얻어졌으며, 상기 박막은 비정질(amorphous) 조직임을 확인할 수 있었다.
도 3 및 4는 각각 Bare Al 쉬트 및 Ti-O-C 계 화합물 박막을 형성한 Al 쉬트에 대한 내식성 테스트 후의 결과를 보여주는 사진이다. 각각의 쉬트에 염수를 분무하고 15일 경과한 후의 표면을 조사하였다. 도면으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, Bare Al 쉬트에서는 전면부식이 일어났으나, 본 발명에 따른 코팅막이 형성된 쉬트에서는 공식(pitting) 숫자가 10개 미만으로 극도로 우수한 내식 특성을 보여주었다.
Ti 전구체와 휘발성 촉매로 사용한 THF의 혼합 비율에 따른 증착 두께를 조사하여, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
Ti 전구체만을 사용한 경우(Ti 100％) 보다, THF 를 혼합한 경우에 증착 두께가 더 큰 것을 알 수 있다. 본 발명에 의한 Ti-O-C 계 화합물 박막은 증착 효율이 매우 우수하므로, 금속 쉬트의 표면처리 공정의 생산성도 향상시킬 수 있을 것이다. 이러한 증착 효율의 증가는 Ti 전구체에 휘발성 촉매를 혼합함으로써 Ti 전구체의 기화를 촉진하고 Ti의 반응성을 높인데 기인하는 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 Ti-O-C 계 화합물 박막의 친수성능을 평가하였다. 0.1 cc의 물방울을 높이 10 mm에서 떨어뜨려 시료 표면 위의 물방울 크기(Droplet size)를 측정하였다. 친수성이 좋을수록 물방울의 퍼짐성이 좋아서 물방울 크기가 커지고, 소수성일수록 물방울의 퍼짐성이 나빠서 물방울 크기가 작아진다. 도 6은 본 발명 에 따른 코팅막이 형성되어 친수성을 갖는 Al 쉬트 표면 위의 물방울의 모양을 보여준다. 물방울 직경은 9 ~ 11 mm 였고, 물방울이 매우 빠른 속도로 상기 표면 위에서 퍼지는 것을 확인하였다.
아울러, 친수성의 에이징 특성을 평가하기 위해 친수 처리된 시편을 증류수로 반복적으로 10분 침수/10분 건조를 반복하여 300 싸이클 후의 친수 성능을 초기 친수성과 비교하였다. 300 싸이클 가속 후 플라즈마에 의해 처리된 본 발명에 따른 박막은 친수 성능에 변화가 없음을 확인하였다.
본 발명에서는 Ti 전구체에 비점이 낮고 휘발성이 좋은 액체를 일정 비율로 혼합함으로써 증착 두께가 향상되고 증착 균일도도 우수한 코팅막을 얻을 수 있다. 추가로 포함된 촉매는 가격이 저렴하여 Ti 전구체의 사용량을 줄일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 Ti 전구체의 기화를 촉진시키고 Ti 전구체가 반응챔버로 분사되는 것을 용이하게 하여 플라즈마 중합처리 효율이 향상시킨다.
본 발명에 따른 초친수성 코팅막이 형성된 금속 쉬트는 핀(fin) 형상으로 가공하여 열교환기에 적용될 수 있으며, 기타 기계 부품으로 활용될 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 전극이 설치된 진공 상태의 반응 챔버에 피도물을 위치시키고, 상기 반응 챔버 내로 Ti 전구체 가스, 공기 또는 산소 중에서 선택되는 반응성 가스, 및 Ti의 증착 촉진제로서 휘발성 촉매를 도입하고, 상기 전극에 고전압을 인가하여 상기 가스들을 플라즈마 상태로 변화시키고,
    상기 피도물의 적어도 일면에 Ti-O-C 계 박막을 형성하는 것을 포함하는
    초친수성 Ti-O-C 계 박막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 촉매는 DMB (di-methyl butadiene), THF (tetra hydro furan) 및 Hexane 중에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 초친수성 Ti-O-C 계 박막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ti 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)[Ti(OC3H7)4]인 것을 특징으로 하는 초친수성 Ti-O-C 계 박막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ti 전구체는 액상의 전구체를 기화시켜 상기 반응챔버 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 초친수성 Ti-O-C 계 박막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 피도물은 금속인 것을 특징으로 하는 초친수성 Ti-O-C 계 박막 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 피도물에는 직류 고전압이 인가되는 것을 특징으로 하는 초친수성 Ti-O-C 계 박막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 Ti 전구체는 별도의 캐리어 가스에 의하여 상기 반응챔버로 운반되는 것을 특징으로 하는 초친수성 Ti-O-C 계 박막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 캐리어 가스는 He, N2, 또는 Ar 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초친수성 Ti-O-C 계 박막 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 Ti 전구체와 상기 휘발성 촉매의 비율은 70 : 30 ~ 50 : 50 인 것을 특징으로 하는 초친수성 Ti-O-C 계 박막 제조방법.
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