CN1923900B - 加热固化性低比重液态硅橡胶组合物与低比重硅橡胶成型物 - Google Patents

Abstract

本发明提供可制成贮存稳定性好、固化后加热引起的硬度变化小、压缩永久变形小的硅橡胶成型物的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物，含(A)1分子中含有至少2个的与硅原子结合的链烯基、粘度是100～100,000mPa·s的液态二有机聚硅氧烷，(B)1分子中含有至少2个的与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷，(C)氢硅烷化催化剂，(D)玻璃制中空微小粉末，(E)具有含结合硅原子的烷氧甲硅烷基的有机基的特定的有机聚硅氧烷低聚物与(F)分子链两末端二有机羟基甲硅烷基封端有机聚硅氧烷低聚物。

Description

加热固化性低比重液态硅橡胶组合物与低比重硅橡胶成型物

技术领域

本发明涉及通过氢硅烷化反应进行加热固化的低比重液态硅像胶组合物，更详细地讲，涉及可制成贮存稳定性好，固化后、加热后的硬度变化小，压缩永久变形小的硅橡胶成型物的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物与使该组合物固化得到的低比重硅橡胶成型物。

背景技术

低比重的硅橡胶由于导热系数低，耐热性、耐候性好、重量轻，故利用其特性，在密封材料；包装材料；衬垫；O型环；复印机、打印机、传真机等所使用的辊的被覆材料等广泛的用途中使用。尤其是，使用模具等的加热成型中要求尺寸精确度、并且加热或冷却时要求成型物的尺寸稳定性的用途，例如，作为复印机，打印机，传真机所使用的辊的被覆材料或汽车用垫圈用的低比重硅橡胶材料，熟知配混玻璃制中空微小粉体的硅橡胶组合物(参照特开2003-147207号公报)。

然而，在经氢硅烷化反应固化的硅橡胶组合物中添加玻璃制中空微小粉体的场合，硅橡胶组合物的贮存稳定性遭到破坏，或者有该组合物固化得到的硅橡胶成型物的热稳定性或压缩永久变形不充分的问题。

特开2002-296940号公报中记载了添加使用甲基三乙氧基硅烷进行表面处理的真密度0.05～0.2g/cm³的玻璃制中空微小球的热固化性硅橡胶组合物。然而，真密度低的玻璃制中空微小球在硅橡胶组合物制造时与成型时有容易遭到破坏的问题。另外，虽然玻璃制中空微小球使用表面处理剂进行表面处理，但硅橡胶组合物的贮存稳定性或成型物高温加热后的硬度变化的抑制仍不充分。

[专利文献1]特开2003-147207号公报

[专利文献2]特开2002-296940号公报

发明内容

本发明的目的在于提供能制成贮存稳定性好，固化后的加热引起的硬度变化小，压缩永久变形小的硅橡胶成型物的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物，与使该组合物固化得到的低比重硅橡胶成型物。

本发明的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物，其特征在于含下述(A)～(F)。

(A)平均单元式：

R_aSiO_(4-a)/2

(式中，R是一价烃基或卤化烷基，a是1.8～2.3的数)表示的1分子中含有至少2个的结合硅原子的链烯基、粘度是100～100,000mPa·s的液态二有机聚硅氧烷100重量份，

(B)1分子中含有至少2个的结合硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷(该成分中的结合硅原子的氢原子与(A)成分中的结合硅原子的链烯基的摩尔数比为(0.3∶1)～(5∶1)的量)，

(C)氢硅烷化反应催化剂(相对于(A)成分100万重量份，按金属原子换算为0.1～500重量份的量)，

(D)玻璃制中空微小粉末0.1～100重量份

(E)通式1表示的有机聚硅氧烷低聚物(相对于(D)成分100重量份，为1～30重量份的量)

[式中，R¹是选自C_1-4的非取代或卤素取代的烷基，C_6-8的芳基与C_7-12的芳烷基的基，R²是C_5-18的烷基，A是式：-R³SiR⁴ _nR_3-n表示的含烷氧基甲硅烷基的有机基(式中R与前述相同，R³是C_2-8的亚烷基，R⁴是烷氧基、n是1～3的整数)，r是5～140的整数，s是1～15的整数，t是1～10的整数，r＞s+t]

(F)通式2表示的有机聚硅氧烷低聚物(相对于(D)成分100重量份，为1～20重量份的量)

[式中R与前述相同，m是0～20的整数]

本发明的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物，优选还含有(G)选自氧化铈微粉末，氢氧化铈微粉末与含铈原子的杂化有机硅氧烷的化合物，优选是定影辊被覆使用。

本发明的低比重液态硅橡胶成型物，其特征在于将上述加热固化性低比重液态硅橡胶组合物加热固化制成。

本发明的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物的制造方法，其特征在于，将上述(A)成分～(F)成分或(A)成分～(G)成分均匀地进行混合。

本发明的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物，由于含(F)成分，可制成贮存稳定性好，由于含(E)成分，可制成固化后加热后的硬度变化小、压缩永久变形小的低比重硅橡胶成型物。本发明的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物的制造方法，可提供高效率制造上述加热固化性低比重液态硅橡胶组合物的方法。本发明的低比重硅橡胶成型物，由于含(D)成分，故导热系数低，使用模具等的加热成型时的尺寸精确度好，加热或冷却时的尺寸稳定性也好，由于含(E)成分，故加热后的硬度变化小，压缩永久变形小。

(A)成分是本发明组合物固化成橡胶用的主要成分。这样的液态二有机聚硅氧烷使用平均单元式：

R_aSiO_(4-a)/2

表示，式中R是一价烃基或卤化烷基，作为一价烃基，可举出甲基、乙基、丙基等的烷基；乙烯基、烯丙基等的链烯基；环己基等的环烷基；β-苯乙基等的芳烷基；苯基等的芳基。作为卤化烷基，可举出3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基。其中优选是甲基。a是1.8～2.3的数。这样的有机聚硅氧烷，通常25℃下的粘度在100～100,000mPa·s的范围内。另外有机聚硅氧烷的分子结构基本上是直链状，但分子链的一部分也可以支链化。

作为这样的二有机聚硅氧烷，可举出分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷，分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物，分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物，分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物，分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物，分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物，分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物与这些的2种以上组成的混合物。

(B)成分是交联剂，是在后述的(C)氢硅烷化反应催化剂的存在下该成分的结合硅原子的氢原子与(A)成分中的结合硅原子的链烯基进行加成反应固化的成分。该成分在1分子中必须有至少2个的与硅原子结合的氢原子。这里，作为与硅原子结合的氢原子以外的有机基，可举出甲基，乙基，丙基例示的烷基；苯基，甲苯基例示的芳基。其中优选是甲基。该成分的分子结构可以是直链状，含支链的直链状、环状、网状的任何一种。

作为这样的有机聚硅氧烷，可举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端聚甲基氢硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，环状二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，环状聚甲基氢硅氧烷，式：(CH₃)₃SiO_1/2单元表示的硅氧烷单元，式：(CH₃)₂HSiO_1/2单元表示的硅氧烷单元与式：SiO_4/2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷，式：(CH₃)₂HSiO_1/2单元表示的硅氧烷单元与式：CH₃SiO_3/2单元表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷，式：(CH₃)₂HSiO_1/2单元表示的硅氧烷单元，式：(CH₃)₂SiO_2/2单元与式：CH₃SiO_3/2单元表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷，分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物，分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物与这些的有机聚硅氧烷的2种以上的混合物。该有机聚硅氧烷在25℃下的粘度没有特殊限定，但优选是2～100,000mPa·s的范围。

该成分的配混量，是该成分中的与硅原子结合的氢原子的摩尔数与(A)成分中的与硅原子结合的链烯基的摩尔数的比为(0.3∶1)～(5∶1)的量。这是因为该摩尔数的比小于(0.3∶1)时，交联密度太低，固化物不能成为橡胶状弹性体，大于(5∶1)时，因脱氢反应产生不均匀的泡孔，或固化后的硅橡胶的耐热性降低的缘故。

(C)氢硅烷化反应催化剂，是(A)成分中的与硅原子结合的链烯基与(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的加成反应，即，氢硅烷化反应的催化剂，具体地，可举出铂微粉末，铂黑，氯铂酸，四氯化铂，醇改性氯铂酸，铂的烯烃络合物，铂的链烯基硅氧烷络合物，铂的羰基络合物，含这些铂系催化剂的甲基丙烯酸甲酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯乙烯树脂，聚硅氧烷树脂等的热塑性有机树脂粉末等的铂系催化剂；式：[Rh(O₂CCH₃)₂]₂、Rh(O₂CCH₃)₃、Rh₂(C₈H₁₅O₂)₄、Rh(C₅H₇O₂)₃、Rh(C₅H₇O₂)(CO)₂、Rh(CO)[Ph₃P](C₅H₇O₂)、RhX₃[(R⁵)₂S]₃、(R⁶ ₃P)₂Rh(CO)X、(R⁶ ₃P₂)Rh(CO)H、Rh₂X₂Y₄、Rh[O(CO)R⁵]_3-c(OH)c、或H_dRh_p(En)_qCl_z表示的铑系催化剂(式中，X是氢原子，氯原子，溴原子或碘原子，Y是甲基、乙基等的烷基，CO、C₈H₁₄或0.5C₈H₁₂，R⁵是烷基，环烷基，或芳基，R⁶是烷基、芳基，烷氧基，或芳氧基，En是烯烃，c是0或1。d是0或1，p是1或2，q是1～4的整数，z是2，3或4)；式：Ir(OOCCH₃)₃、Ir(C₅H₇O₂)₃、[Ir(Z)(En)₂]₂或[Ir(Z)(Dien)]₂表示的铱系催化剂(式中，Z是氯原子，溴原子，碘原子，或烷氧基，En是烯烃，Dien是环辛二烯。其中，优选铂系催化剂。

特别优选铂-链烯基硅氧烷络合物，作为这种链烯基硅氧烷，可举出1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，这些的链烯基硅氧烷的甲基的一部分用乙基，苯基等的基取代的链烯基硅氧烷，这些的链烯基硅氧烷的乙烯基用烯丙基，己烯基等基团取代的链烯基硅氧烷。从这种铂-链烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点考虑，特别优选是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。另外，从可提高这种铂-链烯基硅氧烷络合物的稳定性的观点考虑，优选在该络合物中添加1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等的链烯基硅氧烷或二甲基硅氧烷低聚物等的有机硅氧烷低聚物，特别优选添加链烯基硅氧烷。

(C)氢硅烷化反应催化剂按所谓催化剂量使用，相对于(A)成分100万重量份，按金属原子换算，成为0.1～500重量份的量，优选按金属原子换算是2～100重量份的量。

(D)成分是为了使硅橡胶成型物如发泡体一样低比重化、降低导热系数所必须的成分。玻璃制中空微小粉末的平均粒径是1～200μm的范围，优选是5～150μm的范围，更优选是5～100μm的范围。这是因为玻璃制中空微小粉末的平均粒径小于上述范围的下限时，有时本发明组合物硬化得到的成型物的密度或导热系数未充分降低的缘故，而，玻璃制中空微小粉末的平均粒径大于上述范围的上限时，有时玻璃制中空微小粉末的强度变低，本发明组合物制备时或成型时破坏，本发明组合物固化成的成型物的表面不平滑的缘故。

(D)成分优选由硼硅酸玻璃构成，着眼提高本发明组合物的流动性，优选是球形。

(D)成分优选有0.05～0.60g/cm³的真密度，更优选有0.10～0.50g/cm³的真密度，最优选有0.21～0.50g/cm³的真密度。这是因为玻璃制中空微小粉末的真密度小于上述范围的下限时，有时玻璃制中空微小粉末的强度降低，本发明组合物制备时或成型时破坏，或本发明组合物固化成的成型物的表面不平滑的缘故。而，玻璃制中空微小粉末的真密度大于上述范围的上限时，有时本发明组合物固化得到的成型物的密度或导热系数不充分降低的缘故。

(D)成分的配混量，相对于(A)成分100重量份，是0.5～100重量份，优选是1～80重量份。

(E)成分是抑制本发明组合物固化成的成型物加热后的硬度变化、降低压缩永久变形所必须的成分。所述的(E)成分是通式1：

表示的有机聚硅氧烷低聚物。R¹是选自甲基、乙基、丙基等的C_1-4的烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等的C_1-4的卤素取代烷基；苯基、甲苯基等的C_6-8的芳烃；与苄基，β-苯乙基等C_7-12芳烷基的基。R¹优选是甲基、乙基、丙基等的C_1-4的烷基，特别优选是甲基。R²是C_5-18的烷基。A是式：-R³SiR⁴ _nR_3-n表示的含烷氧基甲硅烷基的有机基。式中R与前述同样，R³是亚乙基、亚丙基、亚丁基等的C_2-18的亚烷基，R⁴是甲氧基、乙氧基、丁氧基等的烷氧基、n是1～3的整数。式中r是5～140的整数，优选是5～80的整数，最优选是5～30的整数。s是1～20的整数，优选是2～10的整数。这是因为小于前述范围下限时，本发明组合物固化成的成型物高温加热后的硬度变化的抑制有时不充分的缘故，大于前述范围上限时，与(A)成分的相溶性降低的缘故。t是1～10的整数，优选是1～5的整数。这是因为小于前述范围下限时，本发明组合物固化成的成型物高温加热后的硬度变化的抑制有时不充分的缘故，大于前述范围上限时，有时本发明组合物的固化特性降低，或在本发明组合物固化成的成型物中产生空隙。另外，r＞s+t，再优选S≥t。

作为优选的(E)成分，可举出下述的物质。

再者，式中OEt表示乙氧基，OMe表示甲氧基。

(E)成分可采用公知的方法制造。例如，可以在氢硅烷化反应催化剂的存在下使含链烯基饱和烃化合物与含与硅原子结合的链烯基烷氧基硅烷进行加成反应制造分子链两末端三有机甲硅烷基封端有机氢硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物。

(E)成分的配混量相对于(D)成分100重量份是1～30重量份，优选是3～20重量份，再优选是5～15重量份。(E)成分的配混量小于上述范围下限时，不能充分地降低本发明组合物的固化物的压缩永久变形，(E)成分的配混量大于上述范围上限时，本发明组合物的固化物的硬度有时降低。

(E)成分可以单独地添加到本发明组成物中，也可以预先与(D)成分混合后再配混。这是使(E)成分均匀地分散，同时制造本发明组合物时防止(D)成分的飞散、容易操作的缘故。

(F)成分是为提高本发明组合物的贮存稳定性用的成分，是通式2：

表示的有机聚硅氧烷低聚物。式中R与前述相同，m是0～20的整数。作为优选的(F)成分，可举出分子链两末端二甲基羟基甲硅烷基封端二甲基硅氧烷低聚物，分子链两末端二甲基羟基甲硅烷基封端甲基苯基硅氧烷低聚物，分子链两末端二甲基羟基甲硅烷基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物。其中优选通式2中R是甲基、m是6～12范围的分子链两末端二甲基羟基甲硅烷基封端二甲基硅氧烷低聚物。

(F)成分的配混量，相对于(D)成分100重量份，是1～20重量份，优选是2～10重量份。

本发明组合物，除此之外优选含(G)选自氧化铈微粉末，氢氧化铈微粉末或含铈原子杂化有机硅氧烷的化合物。这是因为可以进一步降低本发明组合物的固化物的压缩永久变形的缘故。

(G)成分的配混量小于0.5份时，有时本发明组合物固化成的成型物的压缩永久变形得不到改善，大于4.0重量份时，特性不能进一步改善，从经济性的理由考虑相对于(A)成分100重量份，优选0.5～4.0重量份的范围。

氧化铈微粉末，氢氧化铈微粉末平均粒径优选是0.01～10μm。着眼操作作业性或分散性，优选氧化铈微粉末和氢氧化铈微粉末是预先微分散在(A)成分的一部分中的膏状物，膏状物中的(G)成分的含量没有特殊限定，着眼操作作业性优选是10～80重量％的范围。这样的膏状物，通过把(G)成分配混在规定量的(A)成分中，例如使用三联辊使之均匀地微分散可容易地得到。

含铈原子的杂化有机硅氧烷，是有至少1个铈原子通过氧原子与硅原子结合的单元的有机硅氧烷。该有机硅氧烷优选是低聚物。硅原子结合的有机基优选是与(A)成分的R相同的一价烃基。作为这样的含铈原子杂化有机硅氧烷，例如可举出特公昭61-24377号公报所述的有机羧酸铈与具有有机硅氧烷单元的碱金属硅烷醇盐的反应生成物，如特公昭53-980号公报所述的氯化铈与具有有机硅氧烷单元的碱金属硅醇盐的反应生成物，如特公昭53-12541号公报所述的有机羧酸铈盐与碱金属硅醇盐的反应生成物中配混钛的有机羧酸盐或烷氧基化合物的组合物。

其中，氧化铈微粉末由于容易得到，成本上有利，并且对本发明组合物的粘度影响少，因而优选。

另外，本发明组合物也可以含有作为任意成分的、外壳由软化点40-200℃的有机硅树脂构成，内包空气，二氧化碳，氮气或氦气等惰性气体，平均粒径0.1～500μm范围的中空有机硅树脂粉末。所述的中空有机硅树脂粉末，例如可以通过将溶解于溶剂中的有机硅树脂与水的分散液从喷雾器的喷嘴喷到热气流中而使有机溶剂挥发、同时使有机硅树脂粉末化制造。中空有机硅树脂粉末的配混量，相对于(A)成分100重量份，优选是0.01～20重量份。

为了提高本发明组合物固化制得的低比重硅橡胶成型物的物理强度，也可以配混补强性二氧化硅微粉末，为了保持本发明组合物的流动性，并且容易往(A)成分中添加，优选补强性二氧化硅微粉末的表面被疏水化。作为这样的疏水化补强性微粉末状二氧化硅填充剂，可举出使用有机氯硅烷，有机烷氧基硅烷，六有机二硅氮烷、环二有机聚硅氧烷等的有机硅化合物进行疏水化处理的气相二氧化硅等的干式法二氧化硅、沉淀二氧化硅等的湿式法二氧化硅。这些疏水化补强性微粉末二氧化硅填充剂可以单独使用，也可以组合使用。另外，也可以在制备本发明组合物时，边将(A)成分与未处理的补强性微粉末状二氧化硅填充剂和上述的表面处理剂进行混炼，边对该二氧化硅填充剂表面进行疏水化处理。该成分优选BET法比表面积是50m²/g以上，更优选是100m²/g以上。该成分的配混量相对于(A)成分100重量份，是1～50重要份的范围，优选是1～25重量份，更优选是5～25重量份。这是因为小于上述范围下限时，本发明组合物固化得到的成型物的机械强度不足，大于上述范围的上限时，往(A)成分中的配混困难，同时有时本发明组合物的粘度太大，操作作业性恶化。

作为其他任意的成分，可以含有烧成二氧化硅、碳酸锰、氢氧化铝、氧化铝、石英粉末、硅藻土、铝硅酸盐、碳酸钙等的无机填充剂；氧化铁、二氧化钛等的颜料；炭黑、银粉末等的金属粉末，导电性氧化锌，导电性氧化铝等的导电性赋予剂；硅橡胶粉，有机硅树脂粉等的有机硅粉状添加剂；硬脂酸，硬脂酸钙，硬脂酸锌等的羧酸或羧酸金属盐。上述的无机填充剂可以使用未处理的填充剂，还可以使用预先使用有机烷氧基硅烷，有机氯硅烷，六有机硅氮烷，聚有机硅氧烷等的表面处理剂对上述填充剂的表面进行处理的填充剂。此外，也可以在制备本发明组合物时，边将上述(A)成分与未处理的无机填充剂和上述的表面处理剂进行混炼，边对该无机填充剂进行处理。

另外，本发明组合物中，为了提高操作作业性、贮存稳定性，优选配混2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、1，5-己二炔、1，6-庚二炔等的炔类化合物；3，5-二甲基-1-己烯-1-炔、3-乙基-3-丁烯-1-炔、3-苯基-3-丁烯-1-炔等的烯炔化合物；1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷等的链烯基的硅氧烷低聚物；甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷等的含乙炔基的硅化合物；三丁胺，四甲基乙二胺，苯并三唑等的含氮化合物；三苯基膦等的含磷化合物；其他，含硫化合物，氢过氧化合物，马来酸衍生物与这些的2种以上的混合物等的固化抑制剂。

这些固化抑制剂的配混量，相对于(A)成分100重量份，可以是0～3重量份，通常是0.001～3重量份，优选是0.01～1重量份。优选的固化抑制剂是上述特定的炔系化合物，这些通过与前述的(D)成分的组合，使充分的保存性与迅速的固化性平衡地发挥。

本发明组合物通过将上述(A)成分～(F)成分或(A)成分～(G)成分，再根据需要加入其他的成分均匀地混合进行制造。作为此时的制造装置，可举出制造硅橡胶组合物通常使用的各种混合装置，例如捏合混炼机，加压捏合混炼机，损耗混炼机(ロスミキサ-)，连续混炼挤出机等的混合装置。

在(A)成分中配混(D)成分与(E)成分，可以只在室温下均匀地进行混合，但优选将(A)成分、(D)成分与(E)成分混合物在80～250℃的范围加热，冷却该混合物后，再配混其余的成分及根据需要配混各种的任意成分。加热的场合，是因为粘度降低、流动性更好的缘故。另外，也优选将(A)成分，(D)成分，(E)成分与(F)成分混合后在80～250℃的范围加热，冷却该混合物后，再配混其余的成分及根据需要配混各种的任意成分，加热的场合，是流动性良好的缘故。

本发明组合物可以通过将上述(A)成分～(F)成分或(A)成分～(G)成分，及根据需要的其他的任意的成分均匀地混合进行制造，但为了提高本发明组合物在室温附近的贮存稳定性、保持贮存后适用于多色成型方法等场合下优异的固化性，优选是分成至少含(A)成分与(B)成分，不含(C)成分的组合物，和至少含(A)成分与(C)成分，不含(B)成分的组合物的双组分型硅橡胶组合物。

本发明组合物如固化，则变成低比重硅橡胶。成型时的加热温度通常是80℃以上，优选100～180℃的范围。利用氢硅烷化反应的硅橡胶的加成固化反应虽然在小于上述温度范围的下限时也进行，但该场合有时成型需要长时间，或与其他部件粘接制造复合部件时，不充分呈现粘合力。另外，为了使固化后的物理特性稳定，优选在150～300℃再进行数小时的后硫化。

本发明组合物的成型方法可以使用通常液态硅橡胶的成型使用的成型机与成型方法，尤其是使用模具的注射成型，压缩成型，传递模塑成型与使用分配器等的浇铸成型等适用。

本发明组合物固化成的低比重硅橡胶成型物用于复印机、打印机、传真机等上的辊的被覆材料，其中是定影辊的被覆材料的场合，其导热系数优选是5.0×10^-4Cal/cm·秒·℃以下，更优选是0.5～4.0×10^-4Cal/cm·秒·℃，特别优选是1.5～3.5×10^-4Cal/cm·秒·℃。

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明。实施例中的份是重量份，粘度是25℃下的值。各种试片是在120℃将组合物加压10分钟固化后、在200℃的烘箱中进行4小时加热处理、在室温放置24小时制得。硬度采用上述方法制作厚6mm的试片，使用Asker C硬度计进行测定。加热后的硬度变化，是将厚度6mm的硬度测定用的试片在230℃的烘箱中放置72小时后取出、在室温下放置24小时后使用Asker C硬度计测定硬度，求加热前的硬度与加热后的硬度的差。压缩永久变形，使用采用上述方法制作的厚度12mm、直径29mm的长圆柱形的试片，按照JISK6262，在180℃、22小时、压缩25％的条件下进行测定。导热系数，采用上述方法制作厚度12mm的导热系数测定用硅橡胶试片，使用京都电子工业制“快速导热系数计QTM-500”测定该试片的导热系数。

实施例1

把粘度40,000mPa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷/二甲基聚硅氧烷共聚物(乙烯基含量0.12重量％)92份，粘度40mPa·s的分子链两末端二甲基羟基甲硅烷基封端二甲基硅氧烷低聚物2份，下式(3)：

表示的有机硅氧烷低聚物2份，使用六甲基二硅氮烷处理的BET法比表面积200m²/g的气相法二氧化硅3份，玻璃制中空微小粉末(住友スリ一エム有限公司制；商品名“グラスバブルズS38”，平均粒径40μm，真比重0.38g/cm³)30份加到损耗混合机中混合均匀，在170℃/60分钟加热减压下搅拌后，冷却30分钟，制得有流动性的液态硅橡胶基础混合物。接着，在该液态硅橡胶基础混合物中加入二甲基氢硅氧烷单元40摩尔％与二甲基硅氧烷单元60摩尔％构成的两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物(与硅原子结合的氢原子含量0.39重量％)0.95份、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物使作为铂原子的量达到有机聚硅氧烷的重量的20ppm，及作为固化抑制剂的1-乙炔基-1-环己醇0.1份，均匀地混合，制得液态硅橡胶组合物。液态硅橡胶组合物固化制的试片密度是0.75g/cm³，硬度(Asker C(以下简称硬度)36，压缩永久变形13％，加热后的硬度变化是2，导热系数是3.8×10^-4Cal/cm·秒·℃，把结果示于表1。

另外，把该液态硅橡胶组合物在50℃放置1个月后，测定硬度，结果，硬度是36。

比较例1

除了实施例1中不配混式(3)表示的有机硅氧烷以外，与实施例1同样地制得液态硅橡胶组合物，然后与实施例1同样地测定各种特性，该硅橡胶片的密度是0.75g/cm³，硬度是29，压缩永久变形是16％，加热后的硬度变化是9。把结果示于表1。

实施例2

实施例1中，除了制造液态硅橡胶基础混合物时不进行加热混合，再配混氧化铈微粉末0.025份以外，与实施例1同样地制造液态硅橡胶组合物。然后，与实施例1同样地测定各种特性。把结果示于表1。

表1

比较例2

实施例1中除了不配混粘度40mPa·s的分子链两末端二甲基羟基甲硅烷基封端二甲基硅氧烷低聚物以外，与实施例1同样地制造液态硅橡胶组合物。然后，与实施例1同样地测定各种特性。该液态硅橡胶组合物的成型物的密度是0.75g/cm³，硬度是37，压缩永久变形是13％，加热后的硬度变化是2。另外，该组合物在室温、50℃下放置1个月后，与上述同样地测定硬度，结果，硬度是32，降低了5度。

本发明的液态硅橡胶组合物，由于可形成比重低且导热系数低、加热后的硬度变化或压缩永久变形小的硅橡胶成型物，故可适合用于复印机、打印机、传真机等所使用的辊的被覆材料，其中优选用于定影用辊的被覆材料；电子/电气部件，精密零件，便携仪器用的定型衬垫或填料；汽车，船舶，飞机用垫圈用途。

Claims (10)

1.加热固化性低比重液态硅橡胶组合物，其特征在于含(A)～(F)，

(A)平均单元式：

R_aSiO_(4-a)/2

表示的1分子中含有至少2个与硅原子结合的链烯基、粘度是100～100,000mPa·s的液态二有机聚硅氧烷100重量份，式中，R是一价烃基或卤化烷基，a是1.8～2.3的数，

(B)1分子中含有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷，该成分中的与硅原子结合的氢原子与(A)成分中的与硅原子结合的链烯基的摩尔数比为(0.3∶1)～(5∶1)的量，

(C)氢硅烷化反应催化剂，相对于(A)成分100万重量份，按金属原子换算为0.1～500重量份的量，

(D)玻璃制中空微小粉末0.1～100重量份

(E)通式1表示的有机聚硅氧烷低聚物，相对于(D)成分100重量份，为1～30重量份的量，

式中，R¹是选自C_1-4的非取代或卤素取代的烷基，C_6-8的芳基与C_7-12的芳烷基的基团，R²是C_5-18的烷基，A是式：-R³SiR⁴ _nR_3-n表示的含烷氧基甲硅烷基的有机基，式中R与前述相同，R³是C_2-8的亚烷基，R⁴是烷氧基，n是1～3的整数，r是5～140的整数，s是1～15的整数，t是1～10的整数，r＞s+t，

(F)通式2

表示的有机聚硅氧烷低聚物，式中R与前述相同，m是0～20的整数，相对于(D)成分100重量份，为1～20重量份的量。

2.权利要求1所述的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物，其中还含有(G)选自氧化铈微粉末，氢氧化铈微粉末与含铈原子的杂化有机硅氧烷的化合物。

3.权利要求1或2所述的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物，其特征在于(D)成分的真密度是0.21～0.50g/cm³。

4.权利要求1或2所述的低比重液态硅橡胶组合物，其特征在于(D)成分使用(E)成分进行表面处理。

5.权利要求1～4的任何一项所述的低比重液态硅橡胶组合物，其特征在于，是定影辊被覆用。

6.加热固化性低比重液态硅橡胶组合物的制造方法，其特征在于将(A)～(F)成分均匀地进行混合，

(A)平均单元式：

R_aSiO_(4-a)/2

表示的1分子含有至少2个与硅原子结合的链烯基、粘度是100～100,000mPa·s的液态二有机聚硅氧烷100重量份，式中，R是一价烃基或卤化烷基，a是1.8～2.3的数；

(B)1分子中含有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷，该成分中的与硅原子结合的氢原子与(A)成分中的与硅原子结合的链烯基的摩尔数比为(0.3∶1)～(5∶1)的量，

(C)氢硅烷化反应催化剂，相对于(A)成分100万重量份，按金属原子换算，为0.1～500重量份的量，

(D)玻璃制中空微小粉末0.1～100重量份

(E)通式1表示的有机聚硅氧烷低聚物，相对于(D)成分100重量份，为1～30重量份的量，

式中，R¹是选自C_1-4的非取代或卤素取代的烷基，C_6-8的芳基与C_7-12的芳烷基的基团，R²是C_5-18的烷基，A是式：-R³SiR⁴ _nR_3-n表示的含烷氧基甲硅烷基的有机基，式中R与前述相同，R³是C_2-8的亚烷基，R⁴是烷氧基，n是1～3的整数，r是5～140的整数，s是1～15的整数，t是1～10的整数，r＞s+t，

(F)通式2

表示的有机聚硅氧烷低聚物式中，R与前述相同，m是0～20的整数，相对于(D)成分100重量份，为1～20重量份的量。

7.权利要求6所述的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物的制造方法，其特征在于将(A)成分、(D)成分与(E)成分均匀地混合，在25～250℃加热，冷却后，在该混合物中配混(B)成分、(C)成分与(F)成分。

8.权利要求6所述的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物的制造方法，其特征在于将(A)成分、(D)成分、(E)成分与(F)成分均匀地混合，在25～250℃加热，冷却后，在该混合物中配混(B)成分与(C)成分。

9.权利要求7或8所述的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物的制造方法，其特征在于，还与(B)成分和(C)成分同时配混(G)选自氧化铈微粉末，氢氧化铈微粉末与含铈原子的杂化有机硅氧烷的化合物。

10.低比重硅橡胶成型物，其特征在于将权利要求1～4的任何一项所述的加热固化性低比重液态硅橡胶组合物加热固化制得。