CN1908957A - 利用化学元素标记方法和设备及化学元素标记 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用化学元素标记方法和设备及化学元素标记，该方法包括在物品上设置化学元素标记，该化学元素标记含有原子序数大于22的一种或多种标记元素；用X荧光检测器检测该化学元素标记的标准光谱数据；再通过检测其检测光谱数据，两者进行比较，如果相同，则为标记品，否则为非标记品。所使用的设备包括X荧光检测器，以及安全数据库。本化学元素标记方法，其标记可渗入物品，与物品以分子形式结合形成一体，不易被分离、被破坏、耐高温、耐磨、抗酸碱，不溶于一般有机和无机溶剂，且检测鉴别快速，可以实时实地的进行信息反馈，不会破坏物品表面；且本方法利用了X荧光谱法来测定标记的元素光谱，重复性好，准确率高。

Description

利用化学元素标记方法和设备及化学元素标记
技术领域
本发明涉及一种利用化学元素进行标记的方法，还涉及实现该方法的设备，还进一步涉及该标记方法中使用的化学元素标记(即：synthetic-DNA，简称S-DNA)。
背景技术
一个成功的物品标记方案应为合法持有者的商标名称、商标、复制所有权和证书等，提供在安全方式下标记物品，并在法律保护范围内识别物品的方法。
目前应用中的标记方法主要包括以下几类：
1.液体编码
液体就像涂在表面上的油漆一样，通常和喷涂刷子一起装在小瓶子里。一个安全的数据库为每个客户建立唯一的液体编码。它适用于广泛的商业或家庭财产保护领域之中。从被标记物体上提取小样，并在专门的中心进行分析。但是只有标记的所有权可以被确认，并且从被标记物体表面取样的过程，可能会使物体表面遭到破坏，例如表面可能被磨损或是被溶解。整个鉴别过程需要一两天时间才能完成。鉴于该分析系统识别的是标记液体自身的编码，而不是被标记物体的编码，故它不能区别被标记物品拥有者的归属权，也无法适应与数据主机远距离的通信以鉴定物体的归属。
2.钻石的激光识别
当前钻石的鉴别和回购过程，采用的是激光电子技术，该技术使钻石带有“指纹”。产生低密度激光束的设备对钻石表面垂直发射。单一的激光束发射到钻石多个切割面被折射成多条激光束，这些特定的折射激光束是每个钻石唯一的光学信号。该信号经电子化解析，并与被测钻石的明确文字信息一起保存在数据库中。回购的钻石可以利用计算机资料中与其相匹配的资料准确的检测出来。用户可以得到一份销售公司出具的证明书，以保证钻石的品质。这种识别方法仅限于切割打磨后的成品钻石。
3.微粒
具有唯一数字编码液体，他们被涂抹成微小的网点状，标记在物品上。这些小液体可以被专用的微型识读器检测到。微粒数字编码的识读要比第一条所述的液体编码要快，这是因为这些微粒数字编码可以通过通信方式由数据库提供确定的所有权。与第一条所述的液体编码相比，微粒数字编码的两大优点，即有便携式检测设备和能鉴定所有权，可以用来制止盗窃。
4.微型芯片
微型芯片只有一粒米的大小，它比电子集成电路的重量小得多，常被封存在一个10毫米大的玻璃囊中，并且能发射唯一确定的被附加任意内容的数字序列。不同于条形码的方面，这个“芯片”可以置入大多数物体内，并且能够被识读器检测到，该方法与可见标记(如标签和序列号)相比具有更大的优势。微型芯片不需要维护，不会对健康造成危害。便携式电池驱动设备的种类很多，当靠近芯片时按一下按扭，就可以激活芯片，迅速得到独特的数字编码。除防止偷盗流失外，微型芯片在许多商业应用方面还具有辅助作用。微型芯片在金属屏蔽后，便不能被检测到，另外它还不适合做可见标记。
5.刻印标签
一个持久带有预设码的刻印标签，经过涂抹化学物质的方法，通过标签上特殊的孔结构被保留下来。这种方法不适合表面很重要，且不能刻印的物品，另外解码器检测需要可见光。
6.安全标签
这种防盗标签通常与有形的标签相结合，表面结合采用高浓度树脂黏合剂。它可以制成包括公司标志和条形码在内的标签。但大多数供应商不能建立数据库体系。贴这种标签通常要提供上传负载仪器的详细登记或审计证明。
7.灵活的安全标签
这是利用匹配规律，并应用于商业领域，通过连接计算机及其它高价值商品制作而成的标签。它通过电池驱动，来控制远距离读取范围，并且通常建立起防盗装置。结合触摸式设备和监控设备，这个体系比单纯的所有权标记更易于保护相关的产业。特定的数码可以任意应用和改变。
但是，以上各类标记技术很多是被附着在或者应用在表面被识别的，而且无渗透性和无法识读渗透到物品内的标识物，大多是可见的，因此容易遭受偷盗或破坏，所以其标记功能很容易失效。还有的鉴别时间较长，识别后获得的数据量有限。所以至今，还没有较为完善的标记及其鉴别方法。
本发明的标记的检测、鉴别方法是基于X荧光(X-ray Fluorescence，X荧光，以下简称XRF)光谱法，虽然X光技术更多的是在医疗领域的诊断方面为人们熟知，但X光的使用形成了许多其它强有力的测量技术的基础，包括X荧光(XRF)光谱法。
XRF光谱法用于识别物质中的元素以及元素的比例，元素通过其特征X光发射波长或是能量进行识别。被发现的元素通过测量其辐射的特征强度确定比例。所有的原子都有固定的电子数量并在原子核周围排列成轨道。
在XRF光谱法中，X射线从激发源(X光发射管)发射并撞击样品。来自X光发射管的X射线，有足够的能量撞击里层轨道上的电子。当此撞击发生的时候，内层电子以光电子形式被击出，内层电子轨道上出现空穴，而这种状态是不稳定的。此时外层轨道上的电子将跃迁到内层轨道上的空穴以恢复稳定。由于电子从外层轨道跃迁到内层轨道，将发射出射线，这种射线称为X荧光射线。X荧光射线的能量由最初和最终轨道之间独特的跃迁能量的不同而决定。
以上XRF光谱法测定元素组成的方法已经是非常成熟的理论，但是还没有相应的方法将其应用到物品标记的检测、鉴别上。
发明内容
本发明克服了现有物品标记容易被偷盗或破坏，或者鉴别时间较长，标识物无渗透性和无法识读渗透到物品内的标识物，识别后获得的数据量有限等缺点，提供了一种利用化学元素的标记方法。该方法具有以下特点：化学元素可附着于物品表面和渗入物品内部，与物品以分子形式结合形成一体，不会破坏物品表面和内部结构，不易被分离、被破坏，耐高温(摄氏1650℃)、耐磨(摩擦时，化学元素会自动转移至物品其它部位)、抗酸碱，不溶于一般有机和无机溶剂，不以物品状态的改变而消失，可实时实地的快速进行检测、鉴别和信息反馈，可根据物品属性的不同，调整化学元素配方及配比，保证人身安全和健康，对环境不破坏无污染，适用于除加工过的玻璃和打磨过的钻石以外的所有物品。由于使用了多种元素，其配比变化范围较大，可形成大量的设计配方，可有效防止配方重复，使每一个配方具有唯一性，利用X荧光谱法来测定标记的元素配比，重复性好，准确率高。该标记可采用可见与不可见两种形式。
还提供了实现上述标记方法的设备。
还进一步提供了在上述标记方法中使用的化学元素标记。
还进一步提供了所述化学元素标记的化学元素标记组合物。
为了达到上述目的，本发明利用化学元素标记方法，包括：
①在物品上设置化学元素标记，该化学元素标记含有原子序数大于22的一种或多种化学元素；
②用X荧光检测器的X光照射上述物品上的化学元素标记，X荧光检测器的探测器探测到化学元素标记所发射的X荧光，生成该化学元素标记的光谱数据，将该光谱数据记载在安全数据库内，作为该化学元素标记的标准光谱数据；
③用X荧光检测器的X光照射要检测的物品的化学元素标记，X荧光检测器的探测器探测到化学元素标记所发射的X荧光，生成该化学元素标记的检测光谱数据，用该检测光谱数据与安全数据库内的标准光谱数据进行比较，根据两者是否相同，以确定是标记品或是非标记品。
上述判断两个光谱数据是否相同的原则，是指两个化学元素标记的光谱数据完全相同或者误差在允许的范围内。
上述化学元素标记方法，其中所述化学元素至少含有以下化学元素中的一种或多种：锶，铷，钇，铯，镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，铒，镱。
将上述15种化学元素中的任意一种标记元素作为基准标记物，优选钇，镧，铈，铕，或镱5种作为基准标记物，其它各元素的量以基准标记物的量为准，乘以整数倍或小数倍。
物品编码规则采用上述15种化学元素中的两种或两种以上化学元素为一组进行组合，可以采用奇数和偶数的方式来配比组合。
化学元素标记中的标记元素的最低含量是1-50ppm。
所述安全数据库是X荧光检测器本身设置的终端数据库，和/或与X荧光检测器相连接的本地数据库以及远程中央数据库。
上述第②③步中，X荧光检测器上的终端数据库、与X荧光检测器相连接的本地数据库以及远程中央数据库将测得的光谱数据经编码计算，得到相应的编码信号，通过标准编码(即由标准光谱经编码计算得到的编码)信号与检测编码信号相比较，来确定是否是标记物品以及物品的属性。
本地数据库和/或远程中央数据库可以通过管理、跟踪、定位技术对X荧光检测器和/或对已标记的物品进行管理、跟踪、定位和遥控等。
X荧光检测器在使用前后可以进行授权或取消授权，该授权或取消授权通过设置于X荧光检测器上的授权控制器完成，和/或通过与X荧光检测器相连接的本地数据库和/或远程中央数据库进行远程控制授权或取消授权。
该授权控制器可以是开机密码或生物传感器。
不同的X荧光检测器之间可以相互连接，相互传输数据。
所述光谱数据可以经授权和加密后存入安全数据库，或授权或加密后与安全数据库中的光谱数据相比较。
所述化学元素标记是通过以下方法制成的：
①选择含有所需要的标记元素的化合物以及元素比例；
②选择载体溶剂，按照配方将一定量的标记元素的化合物与载体溶剂相混合；
③将第②步中混合好的含有化学元素标记的物质与要标记的物品相结合，形成化学元素标记。
所述标记元素的化合物包括该标记元素的无机盐和/或有机盐。在同一个化学元素标记中，使用同一类的盐。所述载体溶剂包括：有机溶剂和/或无机溶剂。
还可以在所述第②步中加入附加确认成分。所述附加确认成分可以是可见涂料、可见的紫外线颜料、测试试剂、和/或微小的标记物等。
在上述第③步中，可以在物品的生产过程中加入，还可以通过涂抹、喷涂、和/或印刷等方式将混合好的含有化学元素标记的物质与要标记的物品相结合，载体溶剂挥发或凝固，而其中的标记元素部分附着于物品表面，部分渗入物品内部，形成化学元素标记。
在物品上制作含有标记元素的代码。比如：在印刷代码的油墨内加入标记元素，在印刷代码的同时，制作了所述化学元素标记。同时，无论印刷的代码相同与否所制作的化学元素标记是唯一的。
实现上述化学元素标记方法的设备，设有用于检测所述化学元素标记的X荧光检测器，以及与所述X荧光检测器相连接的安全数据库。
所述安全数据库是X荧光检测器本身上设置的终端数据库，和/或与X荧光检测器相连接的本地数据库，和/或是与X荧光检测器相连接的远程中央数据库。所述安全数据库是指包括软件及其相关硬件的系统，具有数据处理、控制等管理功能。
X荧光检测器设置有：X光发射管，X荧光探测器，PDA(Personal DigitalAssistant即包括数据处理单元，数据存储单元，数据发射单元和数据接收单元)，显示屏。
安全数据库可以设置有用于比较光谱数据和编码数据的比较单元，数据存储单元，数据发射单元以及数据接收单元。还可以设置授权和加密单元，用于数据加密。所述数据包括各类数据，如：光谱数据，编码数据等。
X荧光检测器通过有线和/或无线方式与本地数据库、远程中央数据库和/或其它X荧光检测器的终端数据库相连接。
X荧光检测器设置有授权控制器和/或跟踪单元、定位单元、遥控单元等(可以统称为管理单元)，用于控制X荧光检测器的授权或取消授权使用，可以通过本地的开机密码或生物传感器来实现授权，也可以通过远程控制终端对其进行授权或取消授权控制，通过管理跟踪单元、定位单元、和/或遥控单元，远程控制终端可以实时的管理跟踪、定位、和/或遥控任意一个X荧光检测器。
上述化学元素标记方法中的化学元素标记含有原子序数大于22的一种或多种标记元素。
该化学元素标记至少可以含有以下标记元素中的一种或多种：锶，铷，钇，铯，镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，铒，镱。其中包括一个基准标记物，该基准标记物可以是所使用15标记元素中的任意一种，优选钇，镧，铈，铕，或镱5种作为基准标记物，在该化学元素标记组合物中其它各元素的量可以以基准标记物的量为准，乘以整数倍或小数倍。
一种用于制造所述化学元素标记的化学元素标记组合物，包含所述标记元素的化合物，还包含载体溶剂。
标记元素的化合物可以指该标记元素的无机盐和/或有机盐。在同一个化学元素标记中，使用同一类的盐。所述载体溶剂包括：有机溶剂和/或无机溶剂。在化学元素标记组合物中还可以加入附加确认成分，所述附加确认成分是可见涂料、可见的紫外线颜料、测试试剂、和/或微小的标记物。
化学元素标记组合物可以在物品的生产过程中加入，还可以通过涂抹、喷涂、和/或印刷方式与要标记的物品相结合，载体溶剂挥发或凝固，而其中的标记元素部分附着于物品表面，部分渗入物品内部，形成化学元素标记。
上述标记方法是人工合成DNA(synthetic-DNA)标记法，简称S-DNA标记法；标记物是人工合成DNA(synthetic-DNA)，简称S-DNA；检测设备是X荧光检测仪器，简称XRF；安全数据库(包括终端数据库、本地数据库和远程中央数据库)是K-MAC。
本发明的化学元素标记方法，其标记可附着于物品表面和渗入物品内部，与物品以分子形式结合形成一体，不会破坏物品表面和内部结构，不易被分离、被破坏，耐高温(摄氏1650℃)、耐磨(摩擦时，化学元素会自动转移至物品其它部位)、抗酸碱，不溶于一般有机和无机溶剂，不以物品状态的改变而消失，可实时实地的快速进行检测、鉴别和信息反馈，可根据物品属性的不同，调整化学元素配方及配比，保证人身安全和健康，对环境不破坏无污染，适用于除加工过的玻璃和打磨过的钻石以外的所有物品。由于使用了多种元素，其配比变化范围较大，可形成大量的设计配方，可有效防止配方重复，使每一个配方具有唯一性，且本方法利用了X荧光谱法来测定标记的元素配比，重复性好，准确率高。
本发明的化学元素标记方法，建立了安全数据库，可以保证数据的使用安全，从而有效保障用户的需求。
本发明的化学元素标记，可以通过化学元素标记组合物形成，所以使用方便，且配比准确，渗入速度快。
附图说明
图1表示本发明实施例的数据传输结构示意图；
图2表示本发明实施例中X荧光检测器的结构方框图；
图3表示本发明实施例中X荧光检测器检测到的光谱例子；
图4表示本发明实施例中纸燃烧前X荧光检测器检测到的光谱图；
图5表示本发明实施例中纸燃烧后X荧光检测器检测到的光谱图。
具体实施方式
<化学元素标记组合物>
1、化学元素标记的元素(S-DNA)：为了制造出可附着于物品表面和渗入物品内部，与物品以分子形式结合形成一体，不会破坏物品表面和内部结构，不易被分离、被破坏，耐高温(摄氏1650℃)、耐磨(摩擦时，化学元素会自动转移至物品其它部位)、抗酸碱，不溶于一般有机和无机溶剂，不以物品状态的改变而消失，可实时实地的快速进行检测、鉴别和信息反馈，可根据物品属性的不同，调整化学元素配方及配比，保证人身安全和健康，对环境不破坏无污染，适用于除加工过的玻璃和打磨过的钻石以外的所有物品，且可以利用X荧光检测器精确检测到的物品标记，本实施特别研究出包括以下至少一种元素的化学元素标记组合物：38锶，37铷，39钇，55铯，57镧，58铈，59镨，60钕，62钐，63铕，64钆，65铽，66镝，68铒，70镱，该元素可以以无机盐和/或有机盐的形式存在，比如它们的硝酸盐、氯化盐、和/或草酸盐，以上无机和/或有机盐溶液是渗透力极强的溶液。与溶剂混合构成渗透力极强的溶液。在所述无机和/或有机盐的种类选择上，硝酸盐是较优选的，但氯化盐的价格较低。用于同一组标记的盐类最好全是同一类的盐。
当然，以上可作为化学元素标记的元素还可以是其它原子序数大于钛(原子序数：22)的元素，但优选以上的15种元素，毒性低(这是很重要的)。
在设计一组化学元素标记组合物时，最优化的方案是：用于商业化的元素标记，建立标记和所有者之间的联系，比如：包含3～6种元素，外加一个基准的标记。标记携带着保障用户或用户地点的专有信息。
在该化学元素标记组合物中，包括一个基准标记物，该基准标记物可以是所使用15标记元素中的任意一种，优选钇，镧，铈，铕，或镱5种，在该化学元素标记组合物中其它各元素的量可以以基准标记物的量为准，乘以整数倍或小数倍，这样各种元素的配比就是一组数量比，特别优选的，可以是一组整数比，每一组配比都有一个特有的数据编码，这样的配比设计，更有利于管理和检测。如果有人想要转移标记原料(转移所有的原料是不可能的)或者预期的浓度由于自然风化改变，某些元素的数量有可能减小，但是元素之间的比例将保持不变。
一个独特的标记可以利用提及的15种元素创造出来。基准标记物一定存在其中。如果剩余14种元素结合按照从0到9的标准，则可以存在：
1014-1＝99,999,999,999,999种可能的独特化学元素标记，数量如此巨大，所以在应用时，可以做到不重复使用。
以上标记元素可以任选1到15种用于本发明的化学元素标记组合物中，在选择过程中主要考虑到以下因素：每克元素的花费，元素的可实用性，应用元素的其它应用。
2、准备标记元素的标准溶液
根据设计好的配方，可以利用配制标准溶液的方法配制好各种化学元素标记的一定浓度的标准溶液，该溶液的溶剂通常是水。再利用该标准溶液来配制化学元素标记。这样更便于操作。
3、载体溶剂
载体溶剂是利于将化学元素与被标记的物质相结合的物质。
载体溶剂可以与以上标记元素的水合物的标准溶液不相溶，且标记元素能与载体溶剂分开。应用时，主要要求是有利于该标记元素的表面附着于被标记物质的表面和渗入物品内部。作为选择，载体溶剂可以是水或者乙醇等，制成均相溶液，使标记元素可以完全地或部分渗透进入物品中。在应用时，将标记元素和载体溶剂混合在一起，并按需要的最小量，附着于物品表面和渗入物品内部。
标记元素可以在任意表面和任意温度或者环境下使用。加工过的玻璃和打磨过的钻石除外。
载体溶剂的关键作用是附着在物品表面足够长时间，以便使化学元素标记可以附着于物品表面和渗入物品内部。很多物品表面，如：木头，纸张，橡胶，或是轻型的钢材等，都可以迅速完成渗透过程。
更致密的物质，如：塑胶和铬合金等，在配合超常规载体溶剂的条件下，渗透过程需要更长时间。
具体地讲，可选择的载体类型优选以下几类：
I、可与标记元素形成多相混合物：该载体溶剂是有机载体溶剂可以包括脂肪烃，芳香烃或是醇类等，(具有代表性的是油溶漆，清漆和虫漆)。操作者因职业接触而需要考虑的安全问题是选择适合载体溶液的另一个因素。基于这种考虑水和醇基的溶液可能是潜在刺激性气味最低的。各种可流动的清漆，可以自然硬化，不需要任何催化剂，干燥后可以形成洁净、坚硬的表面，可以和很多表面紧密结合，在大多数物品表面上很薄，几乎看不见。干燥后(3-5天)，可以抵御大多数普通溶剂的溶解，该类漆的溶剂通常是芳香烃，如：甲苯。本发明的优选载体溶剂：清漆。可以用于金属、塑料等物品，大约在10分钟变干，并在30天内硫化，气味小，所以可用于各种场合，表面坚硬，有很好的耐酸性，对于大部分物品来说，它可以使化学元素更好地附着于物品表面和渗入物品内部。
II、与标记元素形成均相混合物：水溶性载体溶剂可以是乙醇，乙二醇以及占组分大部分百分比的其它水溶性表面活性成分。可形成非常柔和的均相标记组合物，载体溶剂迅速变干，而标记元素却保留在物品上，该类载体溶剂还可以用于塑料物品。
III、环氧类树脂：该树脂在使用时，是与另一种催化剂相混合，之后固化，但是在使用之前也会有相当数量由于变硬而损失无法使用。该环氧类树脂具有很强的渗透性，并且有很好的耐酸性及抗溶解性，使用该载体溶剂时，标记是可见的，
4、附加确认成分
为了进一步加强化学元素标记的效果，便于定位，还可以在所述化学元素标记组合物中加入现有的确认成份，作为辅助成份，它通常包含在所有的化学元素标记组合物中，而且按客户的要求它是可以免除的：
I、可见涂料
使用荧光漆涂料形成可见化学元素标记组合物。涂料依照客户的需求混合，但最好混合许多的涂料形成一种独特的色谱。
比如：使用25％的体积比混合涂料，而且把涂料以粉状形式加入载体溶剂中并机械震荡直到涂料完全溶解。这种混合形成了以质量形式计量的标记添加剂制作方法的基础。
II、可见的紫外线颜料
它是一种性能强大的紫外线颜料，并且是以质量比形式计量的，需要维护的精确测量。现在，我们使用1到200W/W计算。染料以粉末形式添加到液体载体中并机械震荡溶解。这些颜料能满足几乎任何特殊识别的需求。
III、测试试剂
检验用粉末状酚酞测试试剂，遇强碱显示紫红色。当然，我们还可用蓝色麝香草酚酞(百里酚酞)指示剂。混合并机械震荡。也可以使用其它酸碱指示剂。
IV、微小的标记物
可以加入预设编码的微小标记物，也可以加入客户特别要求的微型标记。不混合入载体溶剂，但保存在悬浮液里。由于重力的原因，当载体液体静止的时候，它们会沉降。每25克液体中可以用1克微小标记物。
5、标记元素的配制
主要以质量为基准，设计出不同的标记元素配方，可以利用以上已配制好的标记元素的标准溶液，将其加入到一定量的载体溶剂中，再加入所需要的附加确认成份，可形成本发明的化学元素标记。
6、标记元素的使用方法及化学元素标记
该化学元素标记，可以在物品的生产过程中加入(比如：在加工塑料制品的过程中加入)，还可以采用涂抹、喷涂、和/或印刷等方式与物品或物品的包装相结合，载体溶剂挥发或凝固，而其中的标记元素会附着于欲标记的物品或包装表面和/或渗入物品内部，从而形成稳定的化学元素标记。该标记包含所述不同配方化学元素标记，可以根据经X光照射，该化学元素标记发出的特有的X荧光来确定物品的属性。该化学元素标记可以是无色的，形成隐形标记。该化学元素标记不管物品状态如何改变(比如溶解、磨损等)，依然会存在于物品之中。
标记元素的最小量是XRF分析器的检测界限，标记元素最小量通常大约在1-50ppm以上，在很多应用过程中，由于载体溶液的挥发，浓度会有所增加。例如，在干燥书页表面的印刷墨水中存在的标记元素的浓度，是最初的墨水中的3倍，但此时每种元素的相对比例仍然是不变的。
<物品标记方法和设备>
通过上述化学元素标记组合物在物品上形成的化学元素标记，可以通过X荧光检测器来检测，并通过相应的安全数据库来确定其存在与否以及物品的属性。
化学元素标记的鉴别方法包括以下步骤：
1、用X荧光检测器的X光照射上述物品上的化学元素标记，X荧光检测器的探测器探测到化学元素标记所发射的X荧光，生成该化学元素标记的光谱数据或编码数据，将该光谱数据或编码数据记载在安全数据库内，作为该化学元素标记的标准光谱数据。
2、用X荧光检测器的X光照射要检测的物品的化学元素标记，X荧光检测器的探测器探测到化学元素标记所发射的X荧光，生成该化学元素标记的检测光谱数据或编码数据，用该检测光谱数据或编码数据与安全数据库内的标准光谱数据或编码数据进行比较，确定是标记品或是非标记品。上述判断两个光谱数据是否相同的原则，是指两个化学元素标记的光谱数据完全相同或者误差在允许的范围内。
以上所述的光谱数据或编码数据可以是检测到的光谱图数据，也可以是通过数据处理，得到的化学元素的含量值或配比值或自定义编码。针对不同的物品该配比之可以是一组奇数或偶数。
上述方法还进一步包括：在安全数据库中建立有关客户及相关物品的信息数据，从而当确认所检测的物品是标记物品时，可以打开该信息数据，获得更多的相关信息。目标物品的相关信息可以包括以下一种或多种内容：标记：物品的特征编码；SKU(Stock Keeping Unit)：物品的项目编码，这和条形码类似；品名：物品的名称；生产日期：物品的生产日期；物品的批数：生产物品的批数；厂家：生产厂家；顾客：可能需要检测物品的客户；说明：物品的常规说明，等等。
上述安全数据库，可以是X荧光检测器本身上设置的终端数据库，也可以是与X荧光检测器相连接的本地数据库以及远程中央数据库。对于本地数据库以及远程中央数据库，该检测方法中还包括：X荧光检测器与本地数据库以及远程中央数据库之间通过无线和/或有线的方式进行数据传输，比如X荧光检测器通过无线网、互联网或局域网等通信网络，将检测光谱数据传输给本地数据库以及远程中央数据库，本地数据库以及远程中央数据库再将结果数据传输给该X荧光检测器。将利用工业标准保护技术，例如密码保护和SSL(安全孔层)技术，来保证其在数据保存和数据传输过程中的安全可靠。
该网络结构可以如图1所示，本地数据库与远程中央数据库可以分别设置在本地终端和远程终端上，本地数据库和/或远程中央数据库还可以通过现有的跟踪定位技术对X荧光检测器或对已标记物品进行跟踪、定位、遥控，比如：控制是否让该X荧光检测器进行工作或工作的权限。这样可以有效防止X荧光检测器丢失或被破坏，当然，也可以通过不同的X荧光检测器之间进行授权控制。
每一个X荧光检测器上设置有终端数据库，该数据库中只存储相关的用户及物品的信息。本地数据库与远程中央数据库相连接，可以及时相互更新数据。为了方便使用，X荧光检测器可以通过无线方式(WEP)与本单位的网络相连接，之后，再通过互联网与本地数据库以及远程中央数据库相连接。
对于同一单位的不同X荧光检测器，它们之间也可以通过有线和/或无线的方式相互连接，从第一地点用一级检测器传送数据到第二地点的二级检测器，因此可以在第一地点用一级检测器进行初步判断，之后在第二地点用二级检测器进一步判断。
上述X荧光检测器，其结构方框图如图2所示，包括X光发射管，可以是银或钨阳极，10-40kV，10-50μA，5层分光装置，X荧光探测器：Si PiN二极管探测器，＜230eV FWHM 5.95keV Mn，还包括PDA(Personal DigitalAssistant)，为了用于数据传输通信，在PDA中设有数据发射单元和数据接收单元。数据发射单元和数据接收单元可以是蓝牙无线发射单元和接收单元。还设有显示屏，用于现场显示光谱数据及鉴别结果等。
而X荧光探测器还可以设置授权控制器，比如设置开机密码或通过生物传感器(比如：指纹传感器)控制X荧光检测器的使用。或者接收远程控制。还可以设置跟踪定位单元，与本地数据库和/或远程中央数据库的响应单元相配合，达到可以对X荧光检测器进行跟踪、定位、遥控、远程授权等目的。
在安全数据库中的光谱数据是经加密的数据，同样，检测光谱数据在比较以前，也需要进行加密运算，所以即便知道了标记元素及其含量，如果不知加密方法，也无法从安全数据库获得相应的合格物品的认证。加密过程也可以通过X荧光检测器上的PDA来完成。
为了方便核对某物品的化学元素标记，X荧光检测器的终端数据库内，存有包括资料标记名称表与标记元素的编码信号(可以是各标记元素的配比，或者以上配比或标准光谱数据再经编码得到的数据)。因此，当X荧光检测器在使用中，确定化学元素标记S-DNA信号存在，X荧光检测器的软件会同时读取到被检测物质的标记元素的检测光谱数据，经编码计算得到检测编码信号。因此当检测器探测S-DNA信号存在时，而后检测得到标记编码信号，该检测编码得到的S-DNA编码信号与已存储在数据库中的标准光谱数据的编码信号进行比较，确定是标记品或是非标记品。
把结果数据传送到远程中央数据库，不需要知道数据搜集或者鉴定是怎样的过程。它是简单的加密资料。
由上述可知X荧光检测器设置有：X光发射管，X荧光探测器，PDA(Personal Digital Assistant即包括数据处理单元，数据存储单元，数据发射单元和数据接收单元)，显示屏，还可以包含条形码检测器。所述本地数据库和远程中央数据库可以设置用于比较光谱数据的比较单元，数据存储单元，数据发射单元和数据接收单元。还可以设置有加密单元，用于数据加密。以上各个单元可以通过软硬件结合来实现，根据所述的方法，各个部件的设计与连接关系是本领域技术人员容易理解的。
X荧光检测器的检测光谱的例子如图3所示。
以下举一个具体的例子，来进一步说明该标记方法及化学元素标记的可行性：
在普通纸张上使用化学元素标记(即SDNA)，对含有该标记的纸张用XRF(X荧光)检测器进行扫描，得到该纸张的X荧光光谱图，如图4所示，其中峰1，2是纸的其他成份，峰3是本化学元素标记的峰值。
随后，让该纸张燃烧，待其自行停止燃烧后，用XRF(X荧光)扫描器对残留物再次进行扫描，得到该纸张燃烧后的X荧光光谱图，如图5所示：将上面两张光谱图进行对比，
可以清楚的看到，即使物品本身的状态被改变，标记物仍然不会被改变，而且还能完整的保留下来，无论对标记进行摩擦或任何形式的处理，标记还会存在于物品上。
因此，完全能够利用本发明的化学元素标记物(S-DNA)进行物品标记，其所拥有的独特性、可靠性、不可替代性，可附着于物品表面和渗入物品内部，与物品以分子形式结合形成一体，不会破坏物品表面和内部结构，不易被分离、被破坏，耐高温(摄氏1650℃)、耐磨(摩擦时，化学元素会自动转移至物品其它部位)、抗酸碱，不溶于一般有机和无机溶剂，不以物品状态的改变而消失，可实时实地的快速进行检测、鉴别和信息反馈，可根据物品属性的不同，调整化学元素配方及配比，保证人身安全和健康，对环境不破坏无污染，适用于除加工过的玻璃和打磨过的钻石以外的所有物品，利用X荧光谱法来测定标记的元素配比，重复性好，准确率高，比当前已知的各种技术具有更为全面的使用范围与使用价值。

Claims (31)

1、一种利用化学元素标记方法，其特征在于，包括：
①在物品上设置化学元素标记，该化学元素标记含有原子序数大于22的一种或多种化学元素；
②用X荧光检测器的X光照射上述物品上的化学元素标记，X荧光检测器的探测器探测到化学元素标记所发射的X荧光，生成该化学元素标记的光谱数据，将该光谱数据记载在安全数据库内，作为该化学元素标记的标准光谱数据；
③用X荧光检测器的X光照射要检测的物品的化学元素标记，X荧光检测器的探测器探测到化学元素标记所发射的X荧光，生成该化学元素标记的检测光谱数据，用该检测光谱数据与安全数据库内的标准光谱数据进行比较，根据两者是否相同，以确定是标记品或是非标记品。
2、根据权利要求1所述的化学元素标记方法，其特征在于，所述标记元素至少含有以下化学元素中的一种或多种：锶，铷，钇，铯，镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，铒，镱。
3、根据权利要求2所述的化学元素标记方法，其特征在于，将锶，铷，钇，铯，镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，铒，镱15种化学元素中任意一种化学元素作为基准标记物，优选钇，镧，铈，铕，或镱5种，其它各元素的量以基准标记物的量为准，乘以整数倍或小数倍。
4、根据权利要求3所述的化学元素标记方法，其特征在于，化学元素标记中的标记元素的最低含量是1-50ppm。
5、根据权利要求1所述的化学元素标记方法，其特征在于，所述安全数据库是X荧光检测器本身设置的终端数据库，和/或是与X荧光检测器相连接的本地数据库、和/或是与X荧光检测器相连接的远程中央数据库。
6、根据权利要求1所述的化学元素标记方法，其特征在于，在第②③步中，X荧光检测器的终端数据库、本地数据库、或远程中央数据库将测得的光谱数据经编码计算，得到相应的编码信号，通过标准编码信号(即由标准光谱数据经编码计算得到的编码)与检测编码信号相比较，来确定是否是标记物品以及物品的属性。
7、根据权利要求5所述的化学元素标记方法，其特征在于，远程中央数据库通过跟踪定位技术对X荧光检测器上的终端数据库和/或与X荧光检测器相连接的本地数据库，以及对已标记物品进行跟踪、定位、遥控。
8、根据权利要求5所述的化学元素标记方法，其特征在于，X荧光检测器在使用前后可以进行授权或取消授权，该授权或取消授权通过设置于X荧光检测器上的授权控制器完成，和/或通过与X荧光检测器相连接的本地数据库、或远程中央数据库进行远程控制授权或取消授权，授权控制器可以是开机密码或生物传感器。
9、根据权利要求1所述的化学元素标记方法，其特征在于，不同的X荧光检测器之间可以相互连接，相互传输数据。
10、根据权利要求1所述的化学元素标记方法，其特征在于，所述光谱数据经授权和加密后存入安全数据库，或授权和加密后与安全数据库中的光谱数据相比较。
11、根据权利要求1至10任意一种所述的化学元素标记方法，其特征在于，所述化学元素标记是通过以下方法制成的：
①选择含有所需要的标记元素的化合物以及元素比例；
②选择载体溶剂，按照配方将一定量的标记元素的化合物与载体溶剂相混合；
③将第②步中混合好的含有化学元素标记的物质与要标记的物品相结合，形成化学元素标记。
12、根据权利要求11所述的化学元素标记方法，其特征在于，含所述标记元素的化合物包括该标记元素的无机盐和/或有机盐。
13、根据权利要求12所述的化学元素标记方法，其特征在于，在同一个化学元素标记中，使用同一类的盐。
14、根据权利要求11所述的化学元素标记方法，其特征在于，所述载体溶剂包括：有机溶剂和/或无机溶剂。
15、根据权利要求11所述的化学元素标记方法，其特征在于，在所述第②步中还可以加入可见涂料、可见的紫外线颜料、测试试剂、和/或微小的标记物等附加确认成分。
16、根据权利要求11所述的化学元素标记方法，其特征在于，在第③步中，可以在物品的生产过程中加入，还可以通过涂抹、喷涂、和/或印刷等方式将混合好的物质与要标记的物品相结合，载体溶剂挥发或凝固，而其中的标记元素部分附着于物品表面，部分渗入物品内部，形成化学元素标记。
17、根据权利要求16所述的化学元素标记方法，其特征在于，在物品上制作含有标记元素的可见或不可见代码。
18、实现如权利要求1至17任意一种所述的化学元素标记方法的设备，其特征在于，设有用于检测所述化学元素标记的X荧光检测器，以及与所述X荧光检测器相连接的安全数据库。
19、根据权利要求18所述的设备，其特征在于，所述安全数据库是X荧光检测器本身设置的终端数据库，和/或是与X荧光检测器相连接的本地数据库、和/或是与X荧光检测器相连接的远程中央数据库。
20、根据权利要求18所述的设备，其特征在于，X荧光检测器设置有：X光发射管，X荧光探测器，PDA(Personal Digital Assistant即包括数据处理单元，数据存储单元，数据发射单元，数据接收单元)，以及授权控制器、跟踪单元、定位单元、和/或遥控单元，显示屏。
21、根据权利要求18所述的设备，其特征在于，所述安全数据库设置有用于比较光谱数据和编码数据的比较单元，数据存储单元，数据发射单元，数据接收单元以及用于数据加密的加密单元和显示屏。
22、根据权利要求18所述的设备，其特征在于，X荧光检测器通过有线和/或无线方式与本地数据库、远程中央数据库、和/或其它X荧光检测器相连接。
23、如权利要求1至17任意一种所述的化学元素标记方法中的化学元素标记，其特征在于，该化学元素标记含有原子序数大于22的一种或多种化学元素。
24、根据权利要求23所述的化学元素标记，其特征在于，该化学元素标记至少含有以下化学元素中的一种或多种：锶，铷，钇，铯，镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，铒，镱。
25、根据权利要求24所述的化学元素标记，其特征在于，将锶，铷，钇，铯，镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，铒，镱15种化学元素中的任意一种元素作为基准标记物，优选钇，镧，铈，铕，或镱5种，其它元素的量以基准标记物的量为准，乘以整数倍或小数倍。
26、根据权利要求23所述化学元素标记，其特征在于，化学元素标记中的标记元素的最低含量是1-50ppm。
27、一种用于制造如权利要求23到26任意一种所述化学元素标记的化学元素标记组合物，其特征在于，包含所述标记元素的化合物，还包含载体溶剂。
28、根据权利要求27所述的化学元素标记组合物，其特征在于，标记元素的化合物指该标记元素的无机盐和/或有机盐，所述载体溶剂包括：有机溶剂和/或无机溶剂。
29、根据权利要求27所述的化学元素标记组合物，其特征在于，在化学元素标记组合物中还可以加入附加确认成分，所述附加确认成分是可见涂料、可见的紫外线颜料、测试试剂、和/或微小的标记物等。
30、根据权利要求27所述的化学元素标记组合物，其特征在于，化学元素标记组合物可以在物品的生产过程中加入，还可以通过涂抹、喷涂、和/或印刷等方式与要标记的物品相结合，载体溶剂挥发或凝固，而其中的标记元素部分附着于物品表面，部分渗入物品内部，形成化学元素标记。
31、上述标记方法是人工合成DNA(synthetic-DNA)标记法，简称S-DNA标记法；标记物是人工合成DNA(synthetic-DNA)，简称为S-DNA。
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