CN1905096B - 电介质膜的制造方法以及电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种电容器，包括电介质膜和夹着该电介质膜相向设置的第一电极以及第二电极，电介质膜具有超过根据格子常数算出的理论密度的72％的密度。第一电极及所述第二电极的至少一方，含有选自Cu、Ni、Al、不锈钢以及铬镍铁合金的至少一种金属。

Description

电介质膜的制造方法以及电容器
技术领域
本发明涉及一种电介质膜的制造方法以及电容器。
背景技术
近年来，盛行对于具有形成在Ni箔、Cu箔上的电介质膜，即所谓的薄膜电容器进行研究(日本特开2005-39282号公报，J.T.Dawley andP.G.Clem，Applied Physics Letters，2002年Vol.81 No.16 p.3028)。作为电介质薄膜材料的电介质材料，主要使用钛酸钡锶((Ba，Sr)TiO3，简称“BST”。)和锆钛酸铅((Pb，Zr)TiO3，简称“PZT”。)等金属氧化物材料。周知这些金属氧化物，通过在氧化性气氛中成膜或热处理，表现高电容率。通过增大电容率，得到静电电容大的电容器。
但是，在使用类似Ni和Cu的容易被氧化的金属作为电极时，若在氧化性气氛下进行热处理，存在这些金属被氧化而不起电极功能的问题。现有技术中，施行在含氢和一氧化碳等还原气氛下进行热处理形成电介质膜的方法，但该方法不能得到具有充分高的电容率的电介质膜作为薄膜。另外，使用现有技术的电介质膜的电容器，还有漏电一类的大问题。
发明内容
本发明就是鉴于上述情况而成，目的是提供一种具有可实现充分高的电容率的电介质膜的电容器。另外，本发明的另一目的是提供一种可充分抑制金属层的氧化同时进行制造，而使电介质膜具有充分高的电容率的电介质膜的制造方法。
本发明人为了解决上述课题，进行了深刻研究发现电介质膜的密度对电容率的影响很大。于是，根据该见解更进一步反复研究的结果，完成了本发明。
即，本发明的电容器，包括电介质膜，和夹着该膜相向设置的第一电极以及第二电极，电介质膜具有超过根据格子常数(latticeconstant)算出的理论密度的72％的密度，第一电极和第二电极的至少一方，含有选自Cu、Ni、Al、不锈钢及铬镍铁合金(Inconel)的至少一种金属。
本发明的电容器，通过电介质膜具有上述规定的密度，可使电介质膜具有充分高的电容率，另外，Cu、Ni、Al、不锈钢及铬镍铁合金成本低，与使用铂等贵重金属的情况相比，可得到低成本的电容器。
上述电介质膜，优选由平均粒径超过40nm的粒子构成。由此，可以在高电容率以及漏电方面使本发明的效果更加显著。另外，电介质膜更优选由平均粒径不足150nm的粒子构成。由此，可得到特别在抑制漏电方面更优异的电容器。
电介质膜优选含有选自钛酸钡、钛酸锶以及钛酸钡锶的至少一种的化合物。通过使用这些金属氧化物，即使在电介质膜为薄膜的情况下，也可以得到充分高的电容率。
本发明的电介质膜的制造方法，包括：在金属层上形成含有电介质的前驱体层的前驱体层形成工序，和通过加热前驱体层，使前驱体层中的上述电介质结晶而形成电介质膜的退火工序；在退火工序中的至少一部分中，为在用电离真空计所测定的压力为1×10-9～1×103Pa的减压气氛下将前驱体层加热至550～1000℃。
以往，为了利用金属氧化物等电介质的热处理得到高电容率，考虑有必要在氧化气氛下进行热处理。对此，根据本发明，通过在上述规定压力的减压气氛下进行退火工序，可充分抑制金属层的氧化同时进行制造，而使电介质膜具有充分高的电容率。本发明人推测，根据本发明的制造方法，可较好地得到上述本发明的电容器所包括的具有上述规定范围密度的电介质膜，由此得到上述效果。
上述金属层，优选含有选自Cu、Ni、Al、不锈钢以及铬镍铁合金的至少一种的金属。这些金属成本低却容易被氧化，但根据本发明的制造方法，即使在使用这些金属的情况下，也可以充分抑制它们的氧化同时得到具有高电容率的电介质膜。
优选上述金属层由Cu构成，在退火工序中，在用电离真空计所测定的压力为4×10-1～8×10-1Pa的减压气氛下加热前驱体层。或者，优选上述金属层由Ni构成，在退火工序中，在用电离真空计所测定的压力为2×10-3～8×10-1Pa的减压气氛下加热前驱体层。由此，既可充分抑制金属层自身的挥发，又可以更高效地形成高电容率的电介质膜。
附图说明
图1是本发明的电容器的实施方式的剖面图。
图2是由AFM得到的电介质膜的截面图像的实例图。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。
图1是本发明的电容器的实施方式的剖面图。图1所示的电容器100，包括电介质膜1，和夹着该电介质膜相向设置的第一电极2和多个第二电极3。在第一电极2和第二电极3相对的部分上，具有电容器的功能。
电介质膜1具有超过根据格子常数算出的理论密度的72％的密度。优选电介质膜1的密度相对理论密度为80％以上，更优选为85％以上。该比率的上限，优选尽可能高，但通常为95％左右。电介质膜1的密度，可以通过例如分别定量电介质膜1每单位面积的质量(质量膜厚)和膜厚，由式：密度＝(质量膜厚)/(膜厚)求出。质量膜厚可以用荧光X射线分析法等方法定量，膜厚可以用截面SEM观察等方法定量。
电介质膜1的理论密度，由从电介质膜1的格子常数算出的单位格子的体积和构成电介质膜1的化合物的分子量(含多个化合物时，考虑它们的含有比例算出的平均分子量)求出。电介质膜1的格子常数例如可以从XRD测定求出。
电介质膜1由金属氧化物等电介质粒子凝集形成。优选电介质膜1的平均粒径超过40nm，更为优选的是50nm以上。另外，优选电介质膜1的平均粒径150nm不足，更为优选的是130nm以下。
这里，电介质膜1的上述平均粒径，根据电介质膜1表面的原子间力显微镜(AFM)测定来决定。图2是由AFM得到的电介质膜的截面图像的实例图。在图2中，将任意选出的5个电介质粒子的粒径r1，r2，r3，r4以及r5的平均值作为电介质膜1的平均粒径。优选在求平均粒径时所选择的电介质粒子的个数为5个以上。对个数的上限没有特别的限制，但通常在7～10个左右足够。
电介质膜1就是所谓的薄膜。即，电介质膜1是电介质薄膜。电介质薄膜可以将电介质材料通过真空蒸镀，溅射等物理的气相成长法、溶胶凝胶法等化学溶液法，或者MOCVD法等化学气相成长法进行成膜。特别优选电介质膜1为通过物理气相成长法形成的膜。电介质膜1的厚度优选为0.010～1.5μm。
作为构成电介质膜1的电介质，适合使用钛酸钡，钛酸锶，钛酸钡锶，锆钛酸铅等金属氧化物。其中，优选电介质膜1含有选自钛酸钡，钛酸锶以及钛酸钡锶的至少一种的化合物。
构成第一电极2和第二电极3的材料，只要是具有可以起到电容器的电极功能的导电性的材料，并没有特别的限制均可使用，但优选第一电极2和第二电极3中的至少一方，含有选自Cu、Ni、Al、不锈钢以及铬镍铁合金的至少一种金属，更优选的是含有Cu或Ni。另外，第一电极2或第二电极3也可以含有这些金属以外的金属。例如，第一电极2含有这些金属时，第二电极3可以含有这些以外的金属，例如Pt等贵重金属。
电容器100，可以通过例如在作为第一电极2的金属层上形成电介质膜1，用物理气相成长法等在电介质膜1上形成第二电极3的方法进行制造。可以通过包括例如将电介质用物理气相成长法形成前驱体层的前驱体层形成工序，和通过加热前驱体层使前驱体层中的电介质结晶而形成电介质膜的退火工序，在退火工序的至少一部分中，在用电离真空计所测定的压力为1×10-9～1×103Pa的减压气氛下对前驱体层进行加热的电介质膜制造方法，从而合适地形成电介质膜1。
在前驱体层形成工序中，形成由BST等电介质构成的前驱体层。在前驱体层的形成中，可以使用例如物理气相成长法。作为此时的物理气相成长法，特别适合使用溅射法。在成膜后的前驱体层中，一般电介质为非结晶(amorphous)状态。
通过在退火工序中，在1×10-9～1×103Pa的减压气氛下热处理成膜后的前驱体层，可以得到具有高电容率的电介质膜1。通过在上述规定范围的压力下进行热处理，可抑制Ni箔等金属层的氧化，同时使得到的电介质膜的氧空缺浓度抑制得很低。因此，在退火工序后不使电介质膜再氧化，可得到具有高电容率的电介质膜。若压力超过1×103Pa会发生金属层的氧化进行等不良等情况。若金属层被氧化，则有难以得到电介质膜的高电容率的倾向。另外，若在不足1×10-9Pa的压力下有容易产生金属层的蒸发的倾向。当金属层蒸发时，则有漏电增大的倾向。而且，在退火工序中的热处理，虽然也可以部分地包括在上述压力范围以外的压力下进行加热的过程，但优选包括在上述压力范围内进行至少1～60分钟加热的过程。
在退火工序中的上述压力，一般优选为1×10-5～1×102Pa，更优选为1×10-3～10Pa。特别是，在金属层由Cu构成时优选上述压力为4×10-1～8×10-1Pa，在金属层由Ni构成时优选上述压力为2×10-3～8×10-1Pa。另外，在退火工序中，优选前驱体层加热至400～1000℃，更优选加热至550～1000℃，进一步优选加热至600～900℃。当退火工序中的加热温度不足550℃时，则有难以得到具有相对理论密度超过72％的密度的电解质膜的倾向。另外，当该加热温度变高时，则有漏电增大的倾向。
实施例
下面，列举实施例和比较例，并对本发明进行进一步具体说明。但本发明不限定于以下的实施例。
在减压气氛下进行退火工序的例
在对表面进行镜面研磨后的作为下部电极的Ni箔或铜箔上，通过下述条件的溅射法对作为前驱体层的BST成膜。
基板(Ni箔或铜箔)温度：24℃
输入功率：1.8W/cm2
气氛：Ar+O2(33容积％)
成膜时间：120分钟
膜厚(目标值)：600nm
接着，将得到的BST薄膜，在用电离真空计所测定的压力(N2换算值)为表1或表2所示真空度的减压气氛下，使加热温度(退火温度)在Ni箔时为800℃，在铜箔时为750℃，加热30分钟，从而形成使BST进行结晶后的电介质膜(退火工序)。然后，对于Ni箔的情况，在4.0×10-2Pa的气氛下，以表3所示退火温度制作电介质膜。在表1～表3中，退火工序中的加热开始时的压力由真空度表示。
在得到的电介质膜中，对加热温度为750℃，压力为4.0×10-2Pa所制作的电介质膜，利用荧光X射线分析法定量电介质膜的每单位面积的质量(质量膜厚)，将得到的质量膜厚的值(298.4μg/cm2)除以由截面SEM观察来实测的膜厚的值(588nm)，由此求得电介质膜的密度为5.07g/cm2。另一方面，从关于电介质膜的XRD测定求出电介质膜的格子常数，由此算出单位格子的体积，由单位格子的体积以及BST的分子量计算电介质膜的理论密度为5.76g/cm2。即，电介质膜的密度相对理论密度为88％。也可以对在其他条件下制作的电介质膜同样求出理论密度。
另外，对电介质膜在下述条件下测定AFM，从得到的AFM图像求出任意七个粒子的粒径，求出它们的平均值作为电介质膜的平均粒径(nm)。
探头扫描频率：1Hz
扫描面积：1μm×1μm
扫描分辨率：256/μm
在电介质膜上形成铂电极制作电容器，对其进行使用并评价电气特性。
表1
基板温度(℃) 退火温度(℃) 真空度(Pa) 与理论密度之比(％) 平均粒径(nm) 电容率 tan δ(％) 漏电(A/cm<sup>2</sup>)
24  800 8.0×10<sup>-10</sup> 85  68  2550  18  8.0×10<sup>-5</sup>
1.0×10<sup>-9</sup> 87  71  2500  15  2.0×10<sup>-5</sup>
5.0×10<sup>-7</sup> 90  65  2450  13  8.0×10<sup>-6</sup>
4.0×10<sup>-5</sup> 88  70  2440  14  4.5×10<sup>-7</sup>
2.0×10<sup>-3</sup> 86  71  2480  12  5.1×10<sup>-7</sup>
4.0×10<sup>-2</sup> 90  70  2463  11  4.7×10<sup>-6</sup>
8.0×10<sup>-1</sup> 88  72  2410  13  2.0×10<sup>-6</sup>
2.0×10 87  68  1910  11  6.0×10<sup>-7</sup>
3.0×10<sup>2</sup> 85  65  1650  10  3.0×10<sup>-8</sup>
1.0×10<sup>3</sup> 85  70  1200  9  5.0×10<sup>-8</sup>
2.0×10<sup>4</sup> 88  71  400  9  3.0×10<sup>-8</sup>
表2
基板温度(℃) 退火温度(℃) 真空度(Pa) 与理论密度之比(％) 平均粒径(nm) 电容率 tan δ(％) 漏电(A/cm<sup>2</sup>)
24 750 2.0×10<sup>-3</sup>  75  57  1480  26  4.0×10<sup>-4</sup>
4.0×10<sup>-2</sup>  75  60  1540  22  5.0×10<sup>-6</sup>
4.0×10<sup>-1</sup>  77  61  1510  15  8.0×10<sup>-6</sup>
8.0×10<sup>-1</sup>  74  55  1530  15  6.0×10<sup>-6</sup>
2.0×10  73  58  1350  13  7.0×10<sup>-7</sup>
3.0×10<sup>2</sup>  75  53  1150  13  6.0×10<sup>-8</sup>
表3
基板温度(℃) 退火温度(℃) 真空度(Pa) 与理论密度之比(％) 平均粒径(nm) 电容率 tan δ(％) 漏电(A/cm<sup>2</sup>)
24 400  4.0×10<sup>-2</sup>  45  28  250  3  8.0×10<sup>-6</sup>
500  65  40  900  9  7.0×10<sup>-7</sup>
550  73  44  1050  10  8.0×10<sup>-7</sup>
600  78  45  1100  11  4.0×10<sup>-7</sup>
650  83  46  1300  10  5.0×10<sup>-6</sup>
700  85  48  1800  12  6.0×10<sup>-6</sup>
750  88  50  2206  13  7.0×10<sup>-6</sup>
800  90  70  2463  11  4.7×10<sup>-6</sup>
850  91  130  3325  12  2.7×10<sup>-6</sup>
900  93  148  4020  9  6.0×10<sup>-8</sup>
950  93  145  4090  15  4.0×10<sup>-5</sup>
1000  95  147  4120  17  8.0×10<sup>-5</sup>
1050  95  150  4130  20  3.0×10<sup>-4</sup>
在H2/H2O混合气体的气氛下进行退火的实例
使退火工序中的气氛，在H2/H2O混合气体气氛(全压1气压)下，除表4所示的规定的氧的分压以外，与上述相同，在Ni箔上制作电介质膜。对退火温度为850℃，900℃的情况下分别制作电介质膜。对于所得的电介质膜和随后制作的电容器，与上述相同进行评价。使退火温度为850℃所得到的电介质膜，密度为4.20g/cm3，理论密度为5.79g/cm3，电介质膜的密度为理论密度的72％。另外，使退火温度为900℃所得到的电介质膜的密度为4.20g/cm3，为理论密度的70％。结果如表4所示。
表4
基板温度(℃) 退火温度(℃) 氧的分压(Pa) 与理论密度之比(％) 平均粒径(nm) 电容率 tan δ(％) 漏电(A/cm<sup>2</sup>)
24  850  2.6×10<sup>-4</sup>  72  40  190  1 5.4×10<sup>-8</sup>
 900  2.4×10<sup>-3</sup> 70  10  230  3 8.4×10<sup>-9</sup>
如表1～3所示可确信，密度超过理论密度的72％以上的电介质膜，可表现出高电容率。但，当退火工序中的真空度过低时，可见电容率呈现下降的倾向。这被认为是因为退火工序中的Ni箔或铜箔的氧化阻碍了电容率的实现。另外，当真空度高时，可见漏电有增大的倾向。这被认为是由于退火工序中的Ni箔或铜箔的蒸发的影响导致的。另一方面，如表4所示，在H2/H2O混合气体的气氛下进行退火时，漏电低、电容率显著降低，达不到实用的水平。
根据本发明，提供一种具有可实现充分高的电容率的电介质膜的电容器。由此，本发明的电容器对于，具有作为薄膜的电介质膜的薄膜电容器特别有用，根据本发明，可得到静电容量充分大的薄膜电容器。
另外，根据本发明，提供一种电介质膜的制造方法，该电介质膜，可充分抑制金属层氧化同时进行制造，并实现充分高的电容率。

Claims (6)

1.一种电容器，其特征在于，包括：
电介质膜，和夹着该电介质膜相向设置的第一电极以及第二电极，
所述电介质膜，具有超过根据格子常数算出的理论密度的72％的密度。
所述第一电极及所述第二电极的至少一方，含有选自Cu、Ni、Al、不锈钢以及铬镍铁合金的至少一种金属，
所述电介质膜由平均粒径为超过40nm且70nm以下的粒子构成。
2.如权利要求1所述的电容器，其特征在于：
所述电介质膜，含有选自钛酸钡、钛酸锶以及钛酸钡锶的至少一种化合物。
3.一种电介质膜的制造方法，其特征在于，包括：
在金属层上形成含有电介质的前驱体层的前驱体层形成工序，和
通过加热所述前驱体层使所述前驱体层中的所述电介质结晶，而形成电介质膜的退火工序；
在所述退火工序的至少一部分中，在用电离真空计所测定的压力为1×10-9～1×103Pa的减压气氛下，将所述前驱体层加热至550～1000℃。
4.如权利要求3所述的电介质膜的制造方法，其特征在于：
所述金属层，含有选自Cu，Ni，Al，不锈钢以及铬镍铁合金的至少一种金属。
5.如权利要求3所述的电介质膜的制造方法，其特征在于：
所述金属层由Cu构成，
在所述退火工序中，在用电离真空计所测定的压力为4×10-1～8×10-1Pa的减压气氛下加热所述前驱体层。
6.如权利要求3所述的电介质膜的制造方法，其特征在于：
所述金属层由Ni构成，
在所述退火工序中，在用电离真空计所测定的压力为2×10-3～8×10-1Pa的减压气氛下加热所述前驱体层。
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