CN1902274A - 耐水性持久抗静电热塑性组合物 - Google Patents

耐水性持久抗静电热塑性组合物 Download PDF

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Abstract

一种耐水性持久抗静电热塑性组合物包含约100重量份热塑性聚合物，如聚碳酸酯或其共混物，约0.1至约10重量份抗静电剂，和约0.1至约10重量份聚硅氧烷－聚醚共聚物。

Description

耐水性持久抗静电热塑性组合物
背景技术
本发明涉及耐水性热塑性组合物，其包含热塑性聚合物、抗静电剂和聚硅氧烷-聚醚共聚物，从而使得该组合物持久抗静电。
聚碳酸酯基组合物(以下，聚碳酸酯也称作″PC″)以其在透明度、耐热性和机械强度方面优异的性能而已知。因此，它们用于各种应用，例如照明应用，如汽车头灯透镜，用于各种照明设备的盖和透镜，透明膜和片材，光盘和光盘盒，用于办公设备和家用电器的各种部件，和用于储存和运输的壳体材料等。
尤其是，在其中塑料部件的光学性能或美学外观具有重要性的应用中，PC表面的静电性质一般来说可造成问题。电荷在聚合物部件上的聚集造成环境的尘垢被吸引到聚合物表面上。因为PC是电绝缘体材料，在表面上出现不规则表面电荷分布。结果，尤其在最终应用中长期暴露或在静电充电之后，出现可见的干扰性灰尘或尘土吸引图案如蕨叶状痕迹(fernlike mark)。
为了克服以上问题，已经实质上提议两种方法。第一种包括施用外部抗静电添加剂，例如通过将抗静电涂层配方喷雾到最终部件上或通过将部件浸渍到涂料中。第二方法包括将内抗静电添加剂直接加入热塑性聚合物组合物中。抗静电添加剂需要存在于最终部件的表面上。
用于这些组合物的抗静电添加剂能够驱散表面电荷。最常见地，它们将水吸引至聚合物表面上，这样形成导电表面层。对于光学品质PC应用，支链脂肪酸酯和多羟基化合物和磷鎓磺酸盐已被建议作为抗静电添加剂。尤其烷基苯基磺酸盐磷鎓盐(alkylphenylsulfonate phosphonium salt)以其抗静电有效性而得知。
烷基苯基磺酸盐磷鎓盐作为抗静电剂的一个缺陷在于，令人满意的抗静电性能和持久性需要高的浓度水平。实际上，它们高于人们所希望的，这样其它理想的性能受到不利影响。例如公开于U.S.专利No.6,194,497(Willems)的取代的烷基磺酸盐磷鎓盐，尤其全氟化烷基磺酸盐磷鎓盐在较低载量(loading)下是有效的抗静电剂。US申请2003-65071A(Scholten)公开了包含抗静电剂和少量(0.01-1份)硅油的组合物，其中硅油用作抗静电活性增加剂。硅油的增强功能在于，它提高了在热老化时的抗静电特性的持久性。但没有表明在暴露于水时的耐水性和抗静电性质的持久性。
本领域需要尤其在暴露于水时具有耐水性的持久抗静电组合物。
发明内容
一般来说，本发明应用于可将抗静电剂，尤其磺酸盐，与聚合物聚硅氧烷-聚醚共聚物组合加入其中以使该组合物耐水和抗静电的高性能工程塑料。
在一个实施方案中，热塑性组合物包含约100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一种前述聚合物的组合；约0.1至约10重量份抗静电剂；和约0.1至约10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物。
在另一实施方案中，一种用于制造持久抗静电制品的方法包括将约100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一种前述聚合物的组合，约0.1至约10重量份抗静电剂，和约0.1至约10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物熔体混合以形成共混物；和将共混物模塑形成制品。
在另一实施方案中，热塑性树脂组合物的片材或膜包含约100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一种前述聚合物的组合；约0.1至约10重量份磺酸盐抗静电剂；和约0.1至约10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物。
本发明的详细描述
本发明的目的是提供具有在表面洗涤之后被保留的优异的持久抗静电性能的热塑性树脂组合物。
本文公开的所有范围是包括性的和可组合的。
术语″卤代″或″卤素″是指氟、氯、溴和碘。
术语″烷基″是指直链、支化，或环状烷基基团。
术语″卤代烷基″是指如上所述包含一个或多个取代可得氢原子的卤素原子至最高全卤化取代的烷基基团。
术语″约″与数量相结合表示，该量可根据特殊实施方案而不同和本领域熟练技术人员进行一些有限实验以找到最佳量是必需的。
热塑性聚合物优选为聚碳酸酯，包括芳族聚碳酸酯、聚酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族聚碳酸酯的共聚物，或其共混物，包括与其它热塑性塑料树脂的共混物。
聚碳酸酯包括具有结构式(I)结构单元的组合物：
其中大于或等于约R’基团总数的60％的基团是芳族有机基团，其余部分(balance)是脂族或脂环族基团。优选地，R’是芳族有机基团，更优选地，R’是通式(II)所示的基团：
               -A1-Y1-A2-                      (II)
其中每个A1和A2都是单环二价芳基，Y1是具有零个、一个或两个隔离A1和A2的原子的桥联基团。在一个示例性实施方案中，一个原子隔离A1和A2。这类基团的示例性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二亚环庚基(bicycloheptylidene)、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五基、亚环十二基和亚金刚烷基等。桥联基团Y1可以是烃基或饱和烃基例如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。在另一个实施方案中，零个原子隔离A1和A2，由共价键连接A1和A2。
一般来说，聚碳酸酯可通过已知的工艺，包括界面反应和熔体聚合反应而制成。例如，聚碳酸酯可通过其中仅一个原子将A1和A2隔离的二羟基化合物的界面反应而制成。本文所用的术语″二羟基化合物″包括，例如，具有如下通式(III)的双酚化合物：
Figure A20048003968900062
其中Ra和Rb分别独立地表示氢、卤素原子，优选溴，或一价烃基团；p和q分别独立地是整数0至4；和Xa表示一种具有结构式(IV)的基团：
-O-，-S-， 或
其中Rc和Rd分别独立地表示氢原子或一价线性或环状烃基团，和Re是二价烃基团、氧或硫。
可被结构式(III)表示的双酚化合物的种类的例子包括二(羟基芳基)烷烃系列，如，1，1-二(4-羟基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(或双酚A)；2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基苯基)丁烷；2，2-二(4-羟基苯基)辛烷；1，1-二(4-羟基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷；二(4-羟基苯基)苯基甲烷；2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)癸烷；4，4-二羟基二苯基醚；4，4-硫代二苯酚；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚等；二(羟基芳基)环烷烃系列，如，1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环十二烷；1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；等，或包含至少一种前述双酚化合物的组合。
可被结构式(III)表示的双酚化合物的其它例子包括其中Xa是-O-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-的那些，如4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚等；二(羟基二芳基)硫化物，如4，4′-二羟基二苯基硫化物、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫化物等；二(羟基二芳基)亚砜，如，4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜等；二(羟基二芳基)砜，如4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜等；或包含至少一种前述双酚化合物的组合。
可用于聚碳酸酯的缩聚反应的其它二羟基化合物由结构式(V)表示：
Figure A20048003968900071
其中，Rf是卤素原子，具有1至10个碳原子的烃基，或卤素取代的烃基；n是0至4。卤素优选为溴。如果n是至少2，Rf可相同或不同。可被结构式(V)表示的化合物的例子是间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四-叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、2，3，5，6-四溴对苯二酚等；或包含至少一种前述化合物的组合。
双酚化合物如由以下结构式(VI)表示的2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二-[1H-茚]-6，6′-二醇也可用作二羟基化合物：
典型的碳酸酯前体包括碳酰卤，例如碳酰氯(光气)，和碳酰溴；二-卤代甲酸酯，例如二元酚类如双酚A、对苯二酚等的二-卤代甲酸酯，和二醇如乙二醇和新戊二醇的二-卤代甲酸酯；和碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯和碳酸二(萘基)酯。用于界面反应的优选的碳酸酯前体是碳酰氯。
也可使用支化聚碳酸酯，以及线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。支化聚碳酸酯可通过在聚合反应过程中加入支化剂而制备。这些支化剂可包括包含至少三个官能团(可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基)的多官能有机化合物，和包含至少一种前述支化剂的组合。具体例子包括1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸三氯化物、三-对羟基苯基乙烷、靛红-二-苯酚(isatin-bis-phenol)、三-苯酚TC(1，3，5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1，1-二(对羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，3，5-三苯酸、二苯酮四羧酸等，或包含至少一种前述支化剂的组合。支化剂的加入量可以是约0.05至约2.0％重量(wt％)，基于聚碳酸酯的总重。支化剂和用于制造支化聚碳酸酯的步骤描述于U.S.专利Nos.3,635,895和4,001,184中。
所有种类的聚碳酸酯端基可被考虑用于聚碳酸酯组合物。常用聚碳酸酯端基的某些例子是苯酚，对枯基苯酚(PCP)和叔丁基苯酚。
在一个实施方案中，聚碳酸酯可通过二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔体缩聚反应而制成。可用于生产聚碳酸酯的碳酸二酯的例子是碳酸二苯酯、碳酸二(2，4-二氯苯基)酯、碳酸二(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸二(2-氰基苯基)酯、碳酸二(o-硝基苯基)酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸m-甲酚基酯、碳酸二萘基酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二环己基酯、碳酸二(o-甲氧基苯基)酯(水杨酸碳酸二甲基酯(bismuthylSalicilate carbonate)，BMSC)等，或包含至少一种前述碳酸二酯的组合。优选的碳酸二酯是碳酸二苯酯或BMSC。
还合适的是(共)聚酯碳酸酯，还称作(共)聚酯-聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，即，树脂包含，除了具有结构式(VII)的重复的聚碳酸酯链单元：
Figure A20048003968900091
其中D是用于聚合反应的二羟基化合物，如前所述的二羟基化合物的二价基团；还包含重复的羧酸酯单元，例如具有结构式(VIII)的那些：
其中D定义如上和T是芳族基团如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、取代的亚苯基和类似物；二价脂族-芳族烃基团如烷芳基或烷芳基基团；或两个或多个通过本领域已知的这些芳族键连接的芳族基团。
共聚酯-聚碳酸酯树脂还通过本领域熟练技术人员熟知的界面聚合反应技术(参见，例如，U.S.专利3,169,121和4,487,896)而制备。
二羧酸的例子包括间苯二甲酸，对苯二甲酸和具有6-18个碳原子的α，ω-脂族二酸。优选的(共)聚酯碳酸酯是间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚在有或没有BPA时得到的那些酯。一般来说，用于制备线性聚酯的任何二羧酸可用于制备聚酯碳酸酯树脂。一般，可以使用的二羧酸包括脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂族芳族二羧酸。这些酸是熟知的和例如，公开于U.S.专利3,169,121。可使用二羧酸的混合物。优选的芳族二羧酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸和其混合物。尤其有用的二官能羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比是约10∶1至约0.2∶9.8。
可以，而且有时甚至优选，采用酸的反应性衍生物而非采用二羧酸本身。这些反应性衍生物的例子是酰卤。优选的酰卤是二酰氯和二酰溴。因此，例如替代使用间苯二甲酸，对苯二甲酸或其混合物，可采用间苯二甲酰二氯，对苯二甲酰二氯，和其混合物。
PC与其它相容的聚合物的共混物也可用于本组合物。这些聚合物的例子包括聚对苯二甲酸丁二醇酯，丁二烯苯乙烯橡胶状MBS橡胶。其它相容的聚合物与PC的比率可以高达50∶50，或更高。
合适的抗静电剂包括磺酸盐，例如，以下结构式表示的那些：
Figure A20048003968900101
其中Q表示氮或磷，磷是优选的；R1表示C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、(C6-C12芳基)C1-C40烷基或(C1-C40烷基)C6-C12芳基；和R2、R3、R4和R5分别独立地表示选自氢原子、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基或(C1-C20烷基)C6-C12芳基的基团。在此，术语烷基基团包括直链、支化和环状烷基基团。另外，这些烷基基团和芳基基团可被例如描述于U.S.6,090,907(Saito等人)的任选的基团取代。
可作为R1出现的烷基基团的例子包括，例如，十二烷基基团、癸基基团、丁基基团和乙基基团等。芳基、(烷基)芳基或(芳基)烷基基团的例子包括十二烷基苯基基团、苯基基团、苄基基团、苯乙基基团、甲苯基基团和二甲苯基基团等。R1优选为芳基基团。
可独立地作为R2至R5出现的烷基基团的例子包括C1-C20烷基基团，例如，甲基、乙基、丙基和丁基基团等。
芳基基团的例子包括苯基基团、苄基基团、苯乙基基团、甲苯基基团和二甲苯基基团等。
理想的磺酸磷鎓盐的例子包括十二烷基磺酸的四烷基磷鎓盐、十二烷基苯磺酸的四烷基磷鎓盐，前述的组合等。
例如公开于U.S.专利No.6,194,497(Willems)的中和短链磺酸的取代的磷鎓盐是合适的抗静电剂的其它例子。也可使用类似取代的铵盐，但磷鎓盐是优选的。这些取代的铵和磷鎓盐具有通式：
Figure A20048003968900102
其中Q是氮或磷，X独立地选自卤素或氢，前提是至少一个(1)X是卤素；n、m和p是整数0至12；和Y是单键或氮、氧、硫、硒、磷或砷；R6、R7和R8分别独立地是C1-C8烷基或C6-C12芳基，和R9是C1-C18烷基。卤素可独立地选自溴、氯、氟和碘。优选，卤素是氟。
优选的取代的磷鎓磺酸盐是氟化磷鎓磺酸盐，且由包含有机磺酸盐阴离子和有机磷鎓阳离子的氟碳组成。这些有机磺酸盐阴离子的例子包括全氟甲烷磺酸盐、全氟乙烷磺酸盐、全氟丙烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟己烷磺酸盐、全氟庚烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐等。前述磷鎓阳离子的例子包括脂族磷鎓如四甲基磷鎓、四乙基磷鎓、四丁基磷鎓、三乙基甲基磷鎓、三丁基甲基磷鎓、三丁基乙基磷鎓、三辛基甲基磷鎓、三甲基丁基磷鎓、三甲基辛基磷鎓、三甲基月桂基磷鎓、三甲基硬脂基磷鎓、三乙基辛基磷鎓等；和芳族磷鎓如四苯基磷鎓、三苯基甲基磷鎓、三苯基苄基磷鎓、三丁基苄基磷鎓等。
抗静电剂在组合物中的存在量可以是组合物总重的约0.1至约5重量份，优选约0.5至约4重量份，更优选约1至约3重量份，和更优选约1.5至约2重量份。
本组合物也可包含高达约0.1重量份的磺酸碱金属盐(sulfonate alkalimetal salt)，任选高达约0.75重量份，或高达约0.5重量份。这种化合物用作抗静电剂的增效剂。
可以使用的磺酸碱金属盐的磺酸盐阴离子可被例举为具有C1-C36烷基基团的那些磺酸盐，具有C2-C24链烯基基团的那些磺酸盐，可被C1-C18烷基基团取代的苯基磺酸盐，二苯基磺酸盐，公开于EP 1 000 969A1的可被C1-C18烷基基团的萘基磺酸盐。钾盐是优选的。
作为聚硅氧烷-聚醚组分，可以使用与所要模塑的热塑性树脂相容的任何有机聚硅氧烷(共)聚醚。一般来说共聚物可被描述为具有硅氧烷主链以及所连接的一个或多个聚醚基团。聚硅氧烷可被一个或多个氢；C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基等；苯基；乙烯基；和C1-C6烷氧基取代基取代。聚硅氧烷主链可以是包含一个或多个取代基(包括氢；C1-C6烷基；苯基；乙烯基；或C1-C6烷氧基取代基)的无规或嵌段共聚物。
合适的聚硅氧烷-聚醚聚合物的非限制性例子是甲基-取代的硅氧烷，苯基-取代的硅氧烷的均聚物，甲基和苯基取代的硅氧烷的无规共聚物，甲基和苯基取代的硅氧烷的嵌段共聚物，甲基和苯基取代的硅氧烷的支化聚合物，甲基和苯基取代的硅氧烷的星型聚合物等。聚醚可被键接至聚硅氧烷主链的末端或接枝到聚硅氧烷上。
在一个实施方案中，聚硅氧烷-聚醚具有通式
其中n是约3至约5000，优选约3至约100，和更优选约3至约40；R9、R10、R11、R12、R13、R14分别独立地是氢、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C1-C20烷基)C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或聚醚基团，其中R9、R10、R11、R12、R13、R14中的至少一个是聚醚基团。当n大于1时，R10和R11分别独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C1-C20烷基)C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或聚醚基团。R9至R14的非限定性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、2-苯基丙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或聚氧乙烯/聚氧丙烯基团。聚醚基团可以是聚氧化乙烯或聚氧化丙烯或其组合，和可以是甲基、叔丁基或羟基封端的。
聚硅氧烷-聚醚化合物可以是嵌段共聚物(即R9和/或R14是聚醚)或接枝共聚物(即任何或所有的R10、R11、R12和R13是聚醚)。
聚醚的分子量可以是约100至约10000，优选约400至约5000，和更优选约400至约2500克/摩尔(g/mol)。
硅氧烷主链一般可以是被甲基、苯基、2-苯基丙基、氢和烷氧基基团取代的无规或嵌段(共)聚合物。
优选的硅氧烷聚合物的芳族基团含量为约7％重量至约80％重量，基于硅氧烷聚合物的总重。正如本领域熟练技术人员可以理解，较高含量的芳族基团可与聚合物基体在折射率方面更相容，从而提高透明度。优选的例子包括聚醚和甲基苯基硅氧烷，甲基(2-苯基丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的嵌段和接枝共聚物。为了在聚碳酸酯组合物中具有良好的透明度，可以使用二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷或甲基，2-苯基丙基硅氧烷按照2∶1比率的无规共聚硅氧烷。
在该硅氧烷聚合物上，可将聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯接枝或连接到末端。一般来说这些化合物可通过将有机氢聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)与烯丙基氧基亚烷基二醇(allyl oxyalkyleneglycol)，例如根据公开于U.S.专利Nos.6,133,370(Gutek)，5,620,485(Fey)，和4,690,688(Adams等人)的方法反应而合成。
其它的合适聚硅氧烷-聚醚具有通式：
Figure A20048003968900131
其中x和z可独立地是0至50；y可以是1至50；R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26分别独立地是氢、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C1-C20烷基)C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或聚醚基团，其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26中的至少一个是聚醚基团。在一个实施方案中，R21和/或R22是聚醚基团。在另一实施方案中，R15至R21、R23和R25至R26是甲基。在一个实施方案中，R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26中的至少一个是(C1-C20烷基)C6-C12芳基或(C6-C12芳基)C1-C20烷基。
优选的聚醚基团包括聚氧化乙烯；聚氧化丙烯；聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的组合等。
根据本发明的热塑性组合物也可包含各种任选的组分，包括UV吸收剂、亚磷酸型稳定剂(phosphorous type stabilizer)作为氧化抑制剂、受阻酚型氧化抑制剂、环氧型稳定剂和硫型稳定剂等。
任何常用于PC树脂组合物的紫外吸收剂可用作上述紫外吸收剂。例如，可以使用苯并三唑型紫外吸收剂，二苯酮型紫外吸收剂或水杨酸酯型紫外吸收剂等。苯并三唑型紫外吸收剂的例子包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-戊基丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二枯基苯基)苯并三唑和2，2′-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等。例如，苯并三唑型紫外吸收剂由AmericanCyanamid Co.以商品名UV5411提供。
另外，二苯酮型紫外吸收剂由American Cyanamid Co.以商品名UV531供给。水杨酸酯型紫外吸收剂的例子包括水杨酸苯基酯，水杨酸对叔丁基苯基酯和水杨酸对辛基苯基酯等。
亚磷酸型稳定剂的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基壬基酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸2，2′-亚甲基二(4，6-二-叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、氟亚磷酸2，2′-亚乙基二(4，6-二-叔丁基苯酚)酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、氢亚磷酸二丁基酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯、二亚磷酸四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基酯、亚磷酸4，4′-异亚丙基二苯酚烷基(C12-C15)酯、亚磷酸4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二-叔丁基4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基一缩二丙二醇二亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷和3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂磷烷-2-氧化物(3，4，5，6-dibenzo-1，2-oxaphosphan-2-oxide)等。可得商品包括AdekastabPEP-36、PEP-24、PEP-4C和PEP-8(都是商标，由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)、Irgafos 168(商标，由Ciba Special Chemicals制造)、Sandostab P-EPQ(商标，由Clariant制造)、Chelex L(商标，由Sakai Kagaku Kogyo K.K.制造)、3P2S(商标，由Ihara Chemical Kogyo K.K.制造)、Mark 329K和Mark P(都是商标，由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)和Weston 618(商标，由Sanko KagakuK.K.制造)。
受阻酚型氧化抑制剂的例子包括丙酸正十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基4-羟基苯基)酯、2，6-二-叔丁基4-羟基甲基苯酚、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯等。
环氧型稳定剂的例子包括环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚和3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯等。
其它常规添加剂可在混合或模塑树脂时以对物理性能没有任何有害影响的量被加入所有的树脂组合物中。例如，可以加入着色剂(颜料或染料)、增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)，填料(炭黑、硅石、氧化钛等)、耐热剂、氧化抑制剂、气候防护剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、阻燃剂和流动性增强剂等。另外，可以加入染料以改善在蓝色方向上的发黄。
作为制备本组合物的方法，可以没有任何特殊限制地使用采用利用标准设备的常规技术，如任选使用少量溶剂熔体混合。组合物的组分可按照任何顺序混合。间歇或连续操作的挤出机、Banbury混合器、辊和捏合机和类似物是合适的装置的例子。
本发明组合物可使用普通热塑性工艺如膜和片材挤出，注塑，气体辅助注塑，挤塑，压塑和吹塑而被转化成制品。膜和片材挤出工艺可包括和不限于熔体铸塑，吹膜挤出和压延。共挤出和层压工艺可用于形成多层复合膜或片材。单个或多层涂层可进一步被施加到单个或多层基材上以赋予其它的性能如耐擦性、耐紫外光性、美学吸引力等。涂层可通过标准施用技术如辊压、喷雾、浸渍、刷涂或流涂而施加。本发明膜和片材可另外通过将组合物在合适的溶剂中的溶液或悬浮液浇铸到基材，带或辊上随后去除溶剂而制成。
取向膜可通过吹膜挤加或通过使用常规拉伸技术在热变形温度附近拉伸所铸塑或压延的膜而制成。例如，径向拉伸缩图仪可用于多轴同时拉伸；x-y方向拉伸缩图仪可用于在平面x-y方向上同时或顺序拉伸。具有顺序单轴拉伸工段的设备也可用于实现单轴和双轴拉伸，如配有用于在机器方向上拉伸的差示速度辊的工段和用于在横向方向上拉伸的拉幅机支架(tenterframe)工段的机器。
本发明组合物可被转化成多壁片材，包括具有第一面和第二面的第一片材，其中第一片材包含热塑性聚合物，和其中第一片材的第一面布置在多个肋板(rib)的第一面之上；还包括具有第一面和第二面的第二片材，其中第二片材包含热塑性聚合物，其中第二片材的第一面布置在多个肋板的第二面之上，和其中所述多个肋板的第一面与所述多个肋板的第二面相对。
上述的膜和片材可进一步通过成型和模塑工艺被热塑性处理成成型制品，所述工艺包括但不限于热成型、真空成型、压力成型、注塑和压塑。多层成型制品也可通过将热塑性树脂注塑到如下所述的单个或多层膜或片材基材上而成型：
1.例如，使用丝网印刷或转移染料而提供在表面上具有任选的一种或多种颜色的单个或多层热塑性基材，
2.如通过将基材成型和修剪为三维形状并将基材装配到模具中而使基材适合模具构造，所述模具具有与基材的三维形状匹配的表面。
3.将热塑性树脂注入在基材之后的模具腔以(i)得到单片持久粘结的三维产物或(ii)将图案或美学效果从印刷基材转移至注射树脂和去除印刷基材，因此向模塑树脂赋予美学效果。
本领域熟练技术人员还可以理解，普通固化和表面改性工艺可进一步应用于以上制品以改变表面外观和向制品赋予其它的功能，所述工艺包括和不限于热定型、纹理化(texturing)、压花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积。
因此，本发明的另一实施方案涉及由以上组合物制成的制品，片材和膜。本发明的热塑性组合物优选用于汽车头灯的透镜或用于挤出片材。
所有的引用专利，专利申请，和其它参考文件在此作为参考完全并入本发明。本发明通过以下非限定性例子进一步说明。
实施例
所用的PC由GE Plastics以商标LEXAN PC145制造。
用于实施例的三种抗静电添加剂包括全氟丁烷磺酸四丁基磷鎓盐(C4F9SO3 -+P(C4H9)4)，以商品名FC-1得自Dupont；CF3SO3 -+P(C4H9)4根据公开于U.S.专利No.6,194,497的步骤合成；和(C4H9)4N+-N(SO2CF3)2，以名称L-18364得自3M。
聚硅氧烷-聚醚共聚物的细节在表1中列出。聚硅氧烷-聚醚共聚物SF1188A和SF1288得自General Electric Silicones。为了对比，包括都没有聚醚官能团(functionality)的由Toshiba Silicones制造的聚(苯基甲基-二甲基硅氧烷)，TSF 437，和得自General Electric Silicones的聚(二甲基硅氧烷)，SF96-5。
表1.用于实施例的聚(二甲基硅氧烷)-聚醚共聚物的细节
R1 R2   聚醚组成，MW  T起始，℃ x∶y
 SF1188A   Me   EO/PO   50％EO，1700g/mole   228   20∶3
 SF1288   Me   EO   100％EO，550g/mole   196   15∶5
 SF96-5   Me   -   -   132   8∶0
 TSF 437   Me   Ph   -   164   *
BYK LP G 6234 EO -   100％EO，1100g/mole 361 *
 Aldrich 48，257-9   Me   EO/PO   50％EO，*   364   *
 TSF 4452   Me   EO/PO   50％EO，1500g/mole   228   40∶4
 PEO   -   -   50％EO，1700g/mol   NA   NA
*未知的
EO：聚(氧化乙烯)；
PO：聚(氧化丙烯)；Me：甲基；Ph：苯基
PEO是Mw 1700g/mol和包含50％EO单元的均聚物
T起始是通过热重量分析在10℃/分钟下测定的热降解起始温度
将常用的聚碳酸酯添加剂，如脱模剂季戊四醇四硬脂酸酯(0.3％重量；商品名PETS G，来自Faci)；热稳定剂亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(0.036％重量；商品名Irgafos 168，来自Ciba Specialty Chemicals)和受阻酚型氧化抑制剂十八烷基-3(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯(0.02％重量；商品名Irganox 1076，来自Ciba Specialty Chemicals)加入每种配方。每种配方的板(plaque)在295摄氏度下使用15和35秒的注射速度注塑。将用于静电衰变测量(static decay measurement)的板在模塑之后包裹在铝箔中以保护表面直至测定。
在所有的实施例中，将相应组分(在表2中以基于总组合物的％重量表示)加入聚碳酸酯树脂中。随后使用设定在300摄氏度，300rpm和25千克/小时(kg/hr)下的双螺杆挤出机挤出粒料。将如此得到的粒料在模塑温度295摄氏度和模具温度90摄氏度下注塑。
将如此得到的制品进行静电衰变试验。在70×60×2.55毫米(mm)的平板注塑样品上使用S5109型Honestometer(Shishido Electrostatic Ltd.)测定静电半衰期值。充电电势是-10千伏(kV)。结果表示为静电半衰期值(t1/2，秒)，即一半所获得的电荷被驱散时的时间。在测定如此模塑的样品的静电衰变时间之后，将板随后用流动的去离子(DI)水洗涤15秒/每面并随后在23摄氏度和50％相对湿度下干燥一天。洗涤样品的静电衰变时间测定如上。对实施例8的样品(5wt％SF1188A和0.75wt％FC-1配方)进行6天的长期水浸泡。静电衰变试验的结果在表2中提供。
表2.各种组合物的静电衰变值
实施例   聚硅氧烷-聚醚共聚物 盐   Wt％共聚物   Wt％盐  t1/2(s)模塑  t1/2(s)洗涤后
  Ex.1   SF1188A   FC-1   2   0.75   28   279
  Ex.2**   SF1188A   FC-1   2   0.75   65   292
  Ex.3***   SF1188A   FC-1   2   0.75   380   极大
  Ex.4***   SF1188A   FC-1   5   0.75   115   220
  Ex.5   SF1188A   FC-1   3   0.75   86   96
  Ex.6   SF1188A   FC-1   4   0.75   37   35
  Ex.7   SF1188A   FC-1   5   0.75   44   43
  Ex.8   SF1188A   FC-1   5   0.75   47   43*
  Ex.9   SF1288   FC-1   2   0.75   29   1250
  Ex.10   BYK 6234   FC-1   2   0.75   194   319
  Ex.11   SF1188A   (C4H9)4N+-N(SO2CF3)2   2   0.75   131   164
  Ex.12   SF1188A   CF3SO3 -+P(C4H9)4   2   0.75   246   346
  Ex.13   Aldrich 48，257-9   FC-1   2   0.75   81   369
  Ex.14   TSF 4452   FC-1   2   0.75   75   155
  C.Ex.1   SF1188A 无   2   0   极大   极大
  C.Ex 2   无   FC-1   -   0.75   30   极大
  C.Ex.3   SF96-5   FC-1   2   0.75   极大   极大
  C.Ex.4   TSF437   FC-1   2   0.75   12.7   极大
  C.Ex.5   无   CF3SO3 -+P(C4H9)4   -   0.75   极大   极大
  C.Ex.4   无   (C4H9)4N+-N(SO2CF3)2   -   0.75   极大   极大
C.Ex 6   SF96-5/PEO混合1∶1 FC-1 2 0.75 40 极大
  C.Ex 7   PEG Mn 1000   无   1   -   极大   极大
  C.Ex 8   PEG Mn 200   无   2.5   -   极大   极大
  C.Ex 9   PEG Mn 1000   FC-1   1   0.75   2.3   极大
  C.Ex 10   PEG Mn 200   FC-1   1   0.75   40   极大
  C.Ex 11   PEG Mn 2000   FC-1   4.1   0.75   极大   极大
C.Ex 12   TSF 437/PEO混合1∶1 FC-1 2 0.75 123 极大
  C.Ex 13   PEO   FC-1   1.5   0.75   63   极大
  C.Ex 14   PEO   FC-1   5   0.75   108   极大
*在水洗6天之后
**重复实施例
***通过熔体酯交换反应得到的用过的PC
结果清楚地说明，与聚硅氧烷-聚醚共聚物组合的抗静电盐在水洗之后保持其抗静电性质。惊人地，已经发现用于制造聚碳酸酯的工艺(熔体或界面)可影响用于得到所需结果所需的聚硅氧烷-聚醚共聚物的最佳量(实施例1、2、3和4)。实施例3显示，如果使用熔体PC，该影响仅在较高的聚硅氧烷-聚醚共聚物浓度下可测得。
还可推论，各个聚醚和聚硅氧烷的混合物不具有所需作用，仅共聚物会具有，如实施例1-14和对比例6和12(C.Ex.6和12)所示。
可对本文所述的化合物，组合物，和方法进行其它变化而不背离本发明的基本特征。本文所具体说明的本发明实施方案仅是示例性的且无意于限制其范围，除非权利要求书中限定。

Claims (10)

1.一种热塑性组合物，包含：
约100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一种前述聚合物的组合；
约0.1至约10重量份抗静电剂；和
约0.1至约10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中抗静电剂是根据下式的磺酸盐
Figure A2004800396890002C1
其中Q是氮或磷；R1是C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、(C6-C12芳基)C1-C40烷基，或(C1-C40烷基)C6-C12芳基；和R2、R3、R4和R5分别独立地是氢、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基，或(C1-C20烷基)C6-C12芳基。
3.权利要求1的组合物，其中抗静电剂是根据下式的磺酸盐
其中Q是氮或磷，X独立地选自卤素或氢，前提是至少一个X是卤素；n、m和p是0至12的整数；Y是单键或氮、氧、硫、硒、磷或砷；R6、R7和R8分别独立地是C1-C8烷基或C6-C12芳基；和R9是C1-C18烷基。
4.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷-聚醚共聚物包含结构：
其中n是约3至约5000；R9、R10、R11、R12、R13、R14分别独立地是氢、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C1-C20烷基)C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或聚醚基团，其中R9、R10、R11、R12、R13和R14中的至少一个是聚醚基团。
5.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷-聚醚共聚物是
其中x和z独立地是0至约50；y是1至约50；R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26分别独立地是氢，C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C1-C20烷基)C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或聚醚基团，其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26中的至少一个是聚醚基团。
6.权利要求1的组合物，进一步包含磺酸碱金属盐。
7.一种用于制造持久抗静电制品的方法，包括：
将约100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一种前述聚合物的组合，约0.1至约10重量份抗静电剂，和约0.1至约10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物熔体混合以形成共混物；和
将共混物模塑形成制品。
8.热塑性树脂组合物的片材或膜，包含：
约100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一种前述聚合物的组合；
约0.1至约10重量份磺酸盐抗静电剂；和
约0.1至约10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物。
9.由权利要求8的片材或膜制成的制品。
10.由权利要求1的组合物制成的制品。
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