CN1897817A - 工程材料保护剂 - Google Patents

Abstract

式(I)的化合物、其金属盐或酸加成化合物特别优异地适合用于保护工程材料免遭昆虫的侵袭和/或破坏。

Description

工程材料保护剂

本申请涉及化合物1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-氰-亚氨噻唑烷(噻虫啉(Thiacloprid))作为杀微生物剂来保护工程材料免遭昆虫侵袭和破坏的应用。化合物噻虫啉已由EP-A 235 725所公开，那里说明其适合用于保护植物。

本申请的主题是式(I)噻虫啉，

其金属盐或酸加成化合物作为杀微生物剂来保护工程材料免遭昆虫侵袭和破坏的应用。

该吡啶衍生物不仅可以游离碱形式存在，而且可以金属盐络合物形式或者作为酸加成盐存在。作为金属盐可以优先考虑元素周期表第II至IV主族和第I和II及IV至VII副族的金属盐，其中可以列举铜、锌、锰、镁、锡、铁、钙、铝、铅、铬、钴和镍作为例子。

作为盐的阴离子可以考虑那些优选由下列酸得到的：氢卤酸，例如氢氯酸和氢溴酸，还有磷酸、硝酸和硫酸。

吡啶衍生物的金属盐络合物可以简单的方式用常规的方法得到，例如通过将金属盐溶解在醇例如乙醇中并添加到噻虫啉中。可以公知的方式例如通过过滤分离和视需要通过重结晶提纯金属盐络合物。

为了制备吡啶衍生物的酸加成盐，优先考虑以下酸：氢卤酸，例如氢氯酸和氢溴酸，特别是氢氯酸，还有磷酸、硝酸、硫酸，一或二官能团的羧酸和羟基羧酸，例如乙酸、丙酸、2-乙基己酸、丁酸、扁桃酸、草酸、丁二酸、2-羟基-乙烷-二羧酸，马来酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、山梨酸、乳酸以及磺酸，例如对甲苯磺酸、对癸基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1，4-萘二磺酸、链烷磺酸、苯甲酸和视需要取代的苯甲酸。

该化合物的酸加成盐可以简单的方式通过常见的盐形成方法，例如通过在合适的惰性溶剂中溶解化合物并向其中添加酸如氢氯酸得到，并且以公知的方式例如通过过滤分离并视需要通过用惰性的有机溶剂洗涤来提纯。

出乎意料的是，式(I)的化合物显示了特别高的针对损害木材和塑料的昆虫的杀虫作用，这些昆虫例如为：

A：膜翅目动物：

蓝黑树蜂

Augur大树蜂(Urocerus augur)

云杉大树蜂

泰加大树蜂

B：甲虫：

家具窃蠹

咖啡黑长蠹

槲长蠹

Pilosus绿虎天牛(Chlorophores pilosus)

Dendrobium pertinex

竹竿粉长蠹

松芽枝窃蠹

褐异翅长蠹

北美家天牛

非洲粉蠹(Lyctus africanus)

褐粉蠹

栎粉蠹

南方粉蠹

Pubescens粉蠹(Lyctus pubescens)

鳞毛粉蠹

Carpini窃蠹(Priobium carpini)

Ptilinur pecticomis

长蠹类

Aequale粉蠹(Trogoxylon aequale)

Trypto dendron spec.

报死材窃蠹

小蠹类

C：等翅目昆虫：

台湾乳白蚁

麻头堆砂白蚁

印巴结构木白蚁

Flavicollis白蚁(Kalotermes flavicollis)

达尔文澳白蚁

欧美散白蚁

Lucifugus白蚁(Reticulitermes lucifugus)

Santonensis白蚁(Reticulitermes santonensis)

内华达古白蚁

活性成分(I)的用量与昆虫的种类和存量以及所要保护的材料有关。使用时的最佳用量可以根据系列试验确定。通常情况下，以要保护的材料为基准，0.00005-1重量％的活性成分(I)就足够了，优选0.0005-0.1重量％。

迄今为止在木材保护中使用的杀虫剂-有机磷酯(例如肟硫磷、毒死蜱)、合成的拟除虫菊酯(例如氯菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯)、昆虫生长抑制剂(例如氟虫脲、苯氧威)、硝基亚胺(例如可尼丁、吡虫啉)-至少具有以下缺点之一：

a)总体活性差；

b)活性有缺陷；

c)急性毒性高；

d)抗气候性，例如抗洗脱性差；

e)活性谱不均衡。

现在令人惊奇地发现，式(I)活性成分在比较低的急性毒性条件下不仅对破坏木材的甲虫而且对破坏木材和塑料的等翅目昆虫都具有特别高的杀虫作用。另外，还出乎意料地发现，在按照欧洲标准试验方法EN 84进行非常剧烈的洗涤检验后，其高的有效性并不降低。

式(I)的活性成分可以原样使用，也可以以浓缩物或常见的配制品如粉末、颗粒、溶液、悬浮液、乳液或膏的形式使用。

所述的配制品可以公知的方式制备，例如通过将式(I)的活性成分与至少一种溶液或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、水排斥剂、视需要的催干剂和紫外线稳定剂和视需要的染料和颜料以及其它的加工助剂相混合。

作为溶剂或稀释剂可以考虑有机化学溶剂或溶剂混合物和/或极性的有机溶剂或溶剂混合物和/或油性或油状的有机化学溶剂或溶剂混合物和/或视需要含有乳化剂的水和/或湿润剂。作为常规的难挥发水不溶性油性或油状的溶剂优选使用各矿物油/含有矿物油的溶剂混合物或其芳香物馏份。可优选提及的是石油溶剂、石油或烷基苯，另外还有锭子油和一氯代萘。这些难挥发溶剂(溶剂混合物)的沸点超出约170℃至最大350℃的范围。

上述难挥发的油性或油状溶剂可以部分地通过较易挥发的有机化学溶剂代替。

为了制备木材保护剂，优选用极性有机化学溶剂或溶剂混合物代替一部分上述的溶剂或溶剂混合物。优选使用含有羟基、酯基、醚基或这些官能团的混合物的溶剂。例如可以提及酯或二醇醚。本发明的粘合剂指：可以用水稀释或者可以在有机化学溶剂中溶解、分散或乳化的合成树脂、浓缩的干油，例如基于丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、酚树脂、烃树脂、硅氧烷树脂。使用的粘合剂可以是溶液、乳液或者分散液。优选使用由醇酸树脂和干燥植物油组成的混合物。特别优选油含量为45-70％的醇酸树脂。

所提到的粘合剂可以完全或部分地由固定剂(混合物)或增塑剂(混合物)所替换。这些添加剂应当能够预防活性成分的挥发以及结晶或沉淀。优选替换0.01-30％的粘合剂(以所使用的粘合剂为100％计)。

增塑剂来自邻苯二甲酸酯类化学品如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸苄基丁基酯，磷酸酯如磷酸三丁酯，己二酸酯如己二酸二(2-乙基己基)酯，硬脂酸酯如硬脂酸丁酯和硬脂酸戊酯，油酸酯如油酸丁酯，甘油醚或高分子的二醇醚，甘油酯以及对甲苯磺酸酯。

固定剂化学上基于聚乙烯基烷基醚如聚乙烯基甲醚或者酮如二苯酮、亚乙基二苯酮。

作为溶液或稀释剂可以优先考虑水，视需要与一或多种上面提到的溶液或稀释剂、乳液和分散剂混合。

式(I)的活性成分或含有该活性成分的组合物或浓缩物优选用于保护木料和木材以及塑料，以防止昆虫的侵袭和破坏，特别是用于热带木材保护。

术语“木料”在本发明范围内指实心的木料、木制产品和木材复合材料如圆木、切割木板、结构木材、建筑木材、木梁、铁道枕木、桥梁构件、船板、木制交通工具、箱柜、货板、容器、电线杆、木栅栏、木材外壳、木窗和木门、木栓、模压板、木工制品或木制品，这些都是在房屋建筑或者木工作坊中非常常见和使用的。

术语“塑料”特别是指聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯和聚酯。

通过使用大工业规模的浸渍方法如真空、双真空或加压法，可以达到特别有效的木材保护。

式(I)的活性成分视需要还可以与至少一种其它的选自杀虫剂或杀菌剂的活性成分组合使用，以扩大作用谱或取得特别的效果，例如附加保护不受破坏木材的霉菌的破坏。这里优选的混合组份例如是下列杀菌剂系列的化合物：

次磺酰胺如二氯氟磺胺、甲苯氟磺胺、灭菌丹、氟代灭菌丹；

苯并咪唑如多菌灵、苯菌灵、麦穗宁、噻菌灵或它们的盐；

硫氰酸盐如硫氰酸并甲基硫代苯并噻唑、亚甲基双硫氰酸盐；

季氨化合物和胍如苯扎氯铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、二氯苄基二甲基烷基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、N-十六烷基三甲基氯化铵、二癸基甲基多(氧乙基)丙酸胺；

吗啉衍生物如十三吗啉、丁苯吗啉，吡咯如环丙唑醇、种菌唑、氧唑菌、氟喹唑、三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、戊唑醇、丙环唑、阿扎康唑、己唑醇、咪鲜胺、糠菌唑、叶菌唑、戊菌唑、克霉唑(Clotimazole)、咪菌酮、Imizalil；碘衍生物如二碘甲基邻甲苯砜、氨基甲酸-3-碘-2-丙酰正丁酯、氨基甲酸-3-碘-2-丙酰正己酯、氨基甲酸-3-碘-2-丙酰环己酯、氨基甲酸-3-碘-2-丙酰苯基酯；苯酚衍生物如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、二氯苯酚、邻苯基苯酚、2-苄基-4-氯苯酚；

异噻唑啉酮如N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮、N-辛基-异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉酮、4，5-三亚甲基-N-甲基异噻唑-3-酮；

丙烯酸甲氧酯类如腈嘧菌酯、三氟敏；

吡啶如1-羟基-2-吡啶硫酮(pyrindinthion)(及其钠、铁、锰、锌盐)、四氯-4-甲基-磺酰吡啶；

金属皂如环烷酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、磷酸和苯甲酸的锡盐、铜盐、锌盐；

金属盐和金属氧化物如三丁基锡氧化物、Cu₂O、CuO、ZnO、CuSO₄、CuCl₂、硼酸铜、氟化硅酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、氢氧化碳酸铜；三-N-(环己基二氮烯(diazenium)二氧)-铝、N-(环己基二氮烯二氧)-三丁基锡或钾盐、双-N-(环己基二氮烯二氧)-铜；

二烷基二硫氨基甲酸盐如二烷基二硫氨基甲酸的钠盐和锌盐、四甲基秋兰姆二硫化物；

腈如2，3，5，6-四氯间苯二腈(isophthalidinitril)；

苯并噻唑如2-巯基苯并噻唑；

苯噻吩如Bethoxazin；

喹啉如喹氧灵、8-羟基喹啉和它们的铜盐；

硼化合物如硼酸、硼酸酯、四硼酸钠。

可能的杀虫剂可以提及：

啶虫脒、烯丙菊酯、α-氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、生物烯丙菊酯、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：120955-77-3)、溴虫腈、毒死蜱、可尼丁、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、苯氧威、氟虫腈、氟虫脲、氟铃脲、吡虫啉、烯啶虫胺、氯菊酯、吡丙醚、氟硅菊酯、虫酰肼、噻虫嗪(Thiamethoxam)、四溴菊酯、杀铃脲。

优选的是与下列杀虫剂的活性成分组合：

α-氯氰菊酯、联苯菊酯、氟唑虫清、可尼丁、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟虫腈、吡虫啉、氯菊酯、噻虫嗪。

特别优选的是与下列杀虫剂的活性组份组合：

α-氯氰菊酯、联苯菊酯、氟唑虫清、氯氰菊酯、氟虫腈、吡虫啉、氯菊酯、噻虫嗪。

特别优选的混合组份是：

氧环唑、环丙唑醇、喹唑菌酮、己唑醇、丙环唑、戊唑醇、三唑醇、三唑酮、抑霉唑、咪鲜胺、抑菌灵、甲苯氟磺胺、噻菌灵、丁苯吗啉、十三吗啉、Bethoxazin、硫氰酸并甲基硫代苯并噻唑、苯扎氯铵、二癸基二甲基氯化铵、二癸基甲基聚(氧乙基)丙酸胺、3-碘-2-丙炔基-氨基甲酸丁酯、三氟敏。

更特别优选的混合组份是：

环丙唑醇、喹唑菌酮、戊唑醇、三唑酮、咪鲜胺、甲苯氟磺胺、Bethoxazin、苯扎氯铵、二癸基二甲基氯化铵、二癸基甲基聚(氧乙基)丙酸胺、3-碘-2-丙炔基-氨基甲酸丁酯。

为保护工程材料特别是木材和塑料的本发明所使用的杀虫剂或其浓缩物含有0.00001-20重量％，优选0.0001-5重量％，特别优选0.001-1重量％的至少一种杀虫剂活性成分，其中50-100重量％，优选80-100重量％，特别优选90-100重量％，更加特别优选98-100重量％的杀虫剂活性成分由式(I)的活性成分组成。

本发明的组合物可以含有上述所列的杀菌剂中至少一种其它的活性成分，其含量为0.01-40重量％，优选0.05-25重量％。

本发明的组合物可以优越的方式有效地代替迄今为止使用的杀虫剂。它们显示了良好的稳定性，并以有利的方式具有宽的作用谱。

实施例：

实施例1：(浸渍剂)

0.025％噻虫啉，0.6％戊唑醇，2.67％醇酸树脂，96.705％甲苯。

实施例2：(涂底漆)

0.01％噻虫啉，0.45％抑菌灵，10％醇酸树脂，6％Dowanol DPM，83.54％石油溶剂。

实施例3：(可乳化的浓缩物)

0.5％噻虫啉，5％戊唑醇，35％Texanol，32％乳化剂，27.5％环己酮。

表1：按照欧洲标准测试方法检测对等翅目昆虫(EN 117)和破坏木材的甲虫(EN 46)的可类比的有效性限值

测试昆虫	噻虫啉	氟氯氰菊酯	苯氧威
				Santonensis白蚁(等翅目昆虫)EN 1171)(未装载)EN 117(含EN 842)	＜1g/m3＜1g/m3	n.t10-20g/m3	对等翅目昆虫无效
北美家天牛(家庭长角甲虫)EN 463)(未装载)EN 46(含EN 84)	＜0.01g/m2＜0.01g/m2	＜0.006g/m2＜0.006g/m2	0.05g/m20.050g/m2

1)EN 117木材保护剂；对于De Feytaud的Santonensis白蚁确定有效性限值(实验室方法)

2)EN 84木材保护剂；在生物测试前加快经处理木材的老化-需要洗涤

3)EN 46木材保护剂；对于北美家天牛(L)的Eilarven确定预防的有效性(实验室方法)

4)EN 73木材保护剂；在生物测试前加快经处理木材的老化-需要蒸发

Claims (9)

1.式I的化合物，

其金属盐或酸加成化合物作为杀虫剂来保护工程材料免遭昆虫侵袭和/或破坏的应用。

2.权利要求1所述的应用，其特征是，作为工程材料保护木料、木料复合材料、木材和塑料。

3.用于保护工程材料的制剂，含有权利要求1所述式(I)的化合物或其金属盐或其酸加成化合物和至少一种溶剂或稀释剂以及任选地含加工助剂。

4.权利要求3所述的制剂，其特征是，含有至少一种另外的抗菌有效物质。

5.权利要求3和4中至少一项的制剂，其特征是，含有选自杀菌剂和杀虫剂系列的至少一种另外的抗菌有效物质。

6.权利要求3-5中至少一项的制剂，其特征是，含有0.00001-20重量％的至少一种杀虫剂作为杀虫活性成分，其中50-100重量％的杀虫剂由式(I)的活性成分组成。

7.权利要求3-6中至少一项所述的制剂在保护工程材料免遭昆虫侵袭和/或破坏中的应用。

8.保护木料和塑料的方法，其特征是，用权利要求1所述的式(I)化合物处理木料或塑料。

9.木料和塑料，其特征是，含有权利要求1所述的式(I)化合物。