JP2007519624A - 工業材料の保護方法 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）

の化合物、その金属塩または酸付加化合物は、昆虫による攻撃および／または破壊から工業材料を保護するのに非常に好適である。

Description

本出願は、昆虫による攻撃および破壊から工業材料を保護するための殺菌剤としての化合物１−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−シアノイミノ−チアゾリジン（チアクロプリド）の使用に関する。化合物チアクロプリドは、植物を保護するのに好適であるとそれが記載されている（特許文献１）から公知である。
ＥＰ−Ａ ２３５ ７２５

本出願は、昆虫による攻撃および破壊から工業材料を保護するための殺菌剤としての式（Ｉ）

のチアクロプリド、その金属塩または酸付加化合物の使用を提供する。

ピリジン誘導体は遊離塩基の形で存在するだけでなく、金属塩錯体の形でもまたは酸付加塩としても存在してもよい。好ましい金属塩は、元素の周期表のＩＩ〜ＩＶ主族ならびにＩおよびＩＩならびにＩＶ〜ＶＩＩ遷移族の金属の塩であり、その例は、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、錫、鉄、カルシウム、アルミニウム、鉛、クロム、コバルトおよびニッケルであると言及されてもよい。

塩の好適なアニオンは、次の酸に好ましくは由来するものである：例えば、塩化水素酸および臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、さらにリン酸、硝酸および硫酸。

ピリジン誘導体の金属塩錯体は、慣習的な方法によって、例えば金属塩をアルコール、例えばエタノールに溶解させ、それをチアクロプリドに加えることによって、簡単なやり方で得ることができる。金属塩錯体は公知のやり方で、例えば濾過によって単離することができ、適切な場合、再結晶によって精製することができる。

ピリジン誘導体の酸付加塩を製造するために、次の酸を使用することが好ましい：例えば、塩化水素酸および臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、特に塩化水素酸、さらにリン酸、硝酸、硫酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、酪酸、マンデル酸、シュウ酸、コハク酸、２−ヒドロキシエタンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸、乳酸などの一価および二価カルボン酸ならびにヒドロキシカルボン酸、そしてまた、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−デシルフェニルスルホン酸、ｐ−ドデシルフェニルスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、アルカンスルホン酸、安息香酸および場合により置換安息香酸。

この化合物の酸付加塩は、塩形成の慣習的な方法によって、例えば化合物を好適な不活性溶媒に溶解させ、酸、例えば塩化水素酸を加えることによって、簡単なやり方で得ることができ、公知のやり方で、例えば濾過によって単離することができ、適切な場合、不活性な有機溶媒で洗浄することによって精製することができる。

驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物は、例えば、次のような木材−およびプラスチック破壊昆虫に対して特に高い殺虫活性を有する。
Ａ：膜翅目：
コルリキバチ（Ｓｉｒｅｘ ｊｕｖｅｎｃｕｓ）
ノクチリオキバチ（Ｕｒｏｃｅｒｕｓ ａｕｇｕｒ）
モミノオオキバチ（Ｕｒｏｃｅｒｕｓ ｇｉｇａｓ）
ウルセルス・ギガス・タイグヌス（Ｕｒｕｃｅｒｕｓ ｇｉｇａｓ ｔａｉｇｎｕｓ）
Ｂ：カブトムシ：
アノビウム・プンクタツム（Ａｎｏｂｉｕｍ ｐｕｎｃｔａｔｕｍ）
アパテ・モナチュス（Ａｐａｔｅ ｍｏｎａｃｈｕｓ）
ボストリチュス・カプシンス（Ｂｏｓｔｒｙｃｈｕｓ ｃａｐｕｃｉｎｓ）
クロロホレス・ピロスス（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｏｒｅｓ ｐｉｌｏｓｕｓ）
デンドロビウム・パーチネックス（Ｄｅｎｄｒｏｂｉｕｍ ｐｅｒｔｉｎｅｘ）
チビタケナガシンクイ（Ｄｉｎｏｄｅｒｕｓ ｍｉｎｕｔｕｓ）
マツザイシバンムシ（Ｅｒｎｏｂｉｕｓ ｍｏｌｌｉｓ）
ホソナガシンクイムシ（Ｈｅｔｅｒｏｂｏｓｔｒｙｃｈｕｓ ｂｒｕｎｎｅｕｓ）
ヒロトルペス・バジュルス（Ｈｙｌｏｔｒｕｐｅｓ ｂａｊｕｌｕｓ）
リクツス・アフリカヌス（Ｌｙｃｔｕｓ ａｆｒｉｃａｎｕｓ）
ヒラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｓ Ｂｒｕｎｎｅｕｓ）
ナラヒラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｓ ｌｉｎｅａｒｉｓ）
リクツス・プラニコリス（Ｌｙｃｔｕｓ ｐｌａｎｉｃｏｌｌｉｓ）
リクツス・プベセンス（Ｌｙｃｔｕｓ ｐｕｂｅｓｃｅｎｓ）
ケブトヒラタキクイムシ（Ｍｉｎｔｈｅａ ｒｕｇｉｃｏｌｌｉｓ）
プリオビウム・カルピニ（Ｐｒｉｏｂｉｕｍ ｃａｒｐｉｎｉ）
プチニヌル・ペクチコルニス（Ｐｔｉｌｉｎｕｒ ｐｅｃｔｉｃｏｒｎｉｓ）
シノキシロン種（Ｓｉｎｏｘｙｌｏｎ ｓｐｅｃ.）
トロゴキシロン・エクアーレ（Ｔｒｏｇｏｘｙｌｏｎ ａｅｑｕａｌｅ）
トリプト・デンドロン種（Ｔｒｙｐｔｏ ｄｅｎｄｒｏｎ ｓｐｅｃ.）
キセストビウム・ルフォビロスム（Ｘｅｓｔｏｂｉｕｍ ｒｕｆｏｖｉｌｌｏｓｕｍ）
キシレボルス種（Ｘｙｌｅｂｏｒｕｓ ｓｐｅｃ）
Ｃ：シロアリ：
イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）
ニシインドカンザイシロアリ（Ｃｒｙｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｂｒｅｖｉｓ）
ヘテロテルメス・インディコラ（Ｈｅｔｅｒｏｔｅｒｍｅｓ ｉｎｄｉｃｏｌａ）
カロトテルメス・フラヴィコリス（Ｋａｌｏｔｅｒｍｅｓ ｆｌａｖｉｃｏｌｌｉｓ）
マストテルメス・ダルウィニエンシス（Ｍａｓｔｏｔｅｒｍｅｓ ｄａｒｗｉｎｉｅｎｓｉｓ）
ミゾガシラロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｆｌａｖｉｐｅｓ）
レチクリテルメス・ルシフグス（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｌｕｃｉｆｕｇｕｓ）
レチクリテルメス・サントネンシス（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓａｎｔｏｎｅｎｓｉｓ）
ネバダオオシロアリ（Ｚｏｏｔｅｒｍｏｐｓｉｓ ｎｅｖａｄｅｎｓｉｓ）

用いられるべき活性化合物（Ｉ）の量は、昆虫の性質および発生ならびに保護されるべき材料に依存する。適用中に、用いられる最適量は各ケースで一連の試験によって決定することができる。しかしながら、保護されるべき材料を基準にして０．００００５〜１重量％、好ましくは０．０００５〜０．１重量％の活性化合物（Ｉ）を用いることが一般に十分である。

今日まで木材の保護に用いられた殺虫剤−有機リンエステル（例えばホキシム、クロルピリホス）、合成ピレスロイド（例えばペルメトリン、シフルトリン、ビフェントリン）、ＩＧＲ（昆虫成長抑制剤、例えばフルフェノクスロン、フェノキシカーブ）、ニトロイミン（例えばクロチアニジン、イミダクロプリド）−は次の不利な点の少なくとも１つを有する：
ａ）一般に弱い活性
ｂ）活性ギャップ
ｃ）高い急性毒性
ｄ）乏しい耐候性、例えば浸出に対して
ｅ）アンバランスな活性スペクトル

驚くべきことに、比較的低い急性毒性を有する式（Ｉ）の活性化合物が木材破壊カブトムシならびに木材−およびプラスチック−破壊シロアリの両方に対して特に高い殺虫活性を有することが今分かった。さらに、意外にも、欧州標準試験方法ＥＮ８４に従った非常に強烈な浸出試験後に、高い活性が低下しないことが分かった。

式（Ｉ）の活性化合物は、粉末、顆粒、溶液、懸濁液、乳化液またはペーストなどの、コンセントレートの形でまたは一般に慣習的な調合物の形で、そのようなものとして使用することができる。

言及された調合物は、それ自体公知のやり方で、例えば式（Ｉ）の活性化合物を少なくとも１つの溶媒または希釈剤、乳化剤、分散剤および／またはバインダーもしくは固定剤、撥水剤、適切な場合、乾燥剤およびＵＶ安定剤および、適切な場合、染料および顔料ならびに他の処理助剤と混合することによって調製することができる。

好適な溶媒または希釈剤は、有機化学溶媒もしくは溶媒混合物および／または極性有機溶媒もしくは溶媒混合物および／または油状のもしくは油などの有機化学溶媒もしくは溶媒混合物および／または、適切な場合、乳化剤および／または湿潤剤を含む水である。それぞれの鉱油／鉱油含有溶媒混合物またはそれらの芳香族留分が、低揮発性の慣習的な水不溶性の油状のもしくは油などの溶媒としての使用に好ましい。ホワイト・スピリット、石油およびアルキルベンゼンが、さらにスピンドル油およびモノクロロナフタレンが好ましいものとして言及されてもよい。これらのゆっくり蒸発する溶媒（溶媒混合物）の沸点範囲は、約１７０℃超から高くても３５０℃の範囲にある。

ある程度、上記のゆっくり蒸発する油状のもしくは油などの溶媒は、より揮発性の有機化学溶媒で置き換えられてもよい。

木材を保護するための組成物を調製するために、上記の溶媒もしくは溶媒混合物の一部は好ましくは極性の有機化学溶媒もしくは溶媒混合物で置き換えられる。ここで、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基またはこれらの官能性の混合を含有する溶媒を使用することが好ましい。エステルおよびグリコールエーテルが一例として挙げられてもよい。本発明によれば、バインダーは、水に希釈するおよび／または有機化学溶媒、バインディング乾性油に溶解させる、分散させるもしくは乳化させることができる合成樹脂、例えばアクリレート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、炭化水素樹脂、シリコーン樹脂をベースにするものであると理解されるべきである。使用されるバインダーは、溶液、エマルジョンまたは分散系として用いることができる。アルキッド樹脂と乾性植物油との混合物を使用することが好ましい。４５〜７０％の油含有率を有するアルキッド樹脂が特に好ましい。

言及されたバインダーの幾つかまたはすべては、固定剤（混合物）または可塑剤（混合物）で置き換えられてもよい。これらの添加剤の目的は、活性化合物の蒸発および結晶化および／または沈澱を防ぐことである。好ましくは、それらはバインダーの０．０１〜３０％（用いられる１００％のバインダーを基準にして）に置き換わる。

可塑剤は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルまたはフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、リン酸トリブチルなどのリン酸エステル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）などのアジピン酸エステル、ステアリン酸ブチルおよびステアリン酸アミルなどのステアレート、オレイン酸ブチルなどのオレエート、グリセロールエーテルまたはより高分子量グリコールエーテル、グリセロールエステルならびにｐ−トルエンスルホン酸エステルの化学的クラスからのものである。

固定剤は、例えば、ポリビニルメチルエーテルなどのポリビニルアルキルエーテル、またはベンゾフェノンおよびエチルベンゾフェノンなどのケトンを化学的にベースにする。

好ましい溶媒または希釈剤は、適切な場合には前述の溶媒または希釈剤、乳化剤および分散剤の１つもしくはそれ以上との混合物で、水である。

式（Ｉ）の活性化合物またはそれを含む組成物もしくはコンセントレートが、木材および材木製品ならびにまたプラスチックを昆虫による攻撃および破壊から保護するために、特に熱帯木材の保護で好ましくは用いられる。

本発明との関連で、用語「木材」は、例えば、丸太材、切断材木、建築材木、木製梁、鉄道枕木、橋構成材料、桟橋、木製車両、箱、パレット、コンテナ、電柱、木製フェンス、ウッド・クラッド、木製の窓およびドア、合板、パーティクルボード、建具品などの中空でない木材、木製品および木材複合材、または家の建設でまたは建具類で非常に一般的に使用される木製品を含むことを意図される。

「プラスチック」は、特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステルを意味するとして理解されるべきである。

木材の特に有効な保護は、工業的含浸法、例えば真空、二重真空または加圧法を用いることによって達成することができる。

適切な場合、式（Ｉ）の活性化合物は、活性スペクトルを広げるためにまたは、例えば、木材腐朽菌からの追加保護などの特定の効果を達成するために、または殺虫剤もしくは殺カビ剤の群からの少なくとも１つの他の活性化合物と組み合わせて用いることができる。この目的に好ましい混合パートナーは、例えば、殺カビ剤の群からの次の化合物である：
ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フォルペット、フルオロフォルペットなどのスルフェンアミド；
カルベンダジム、ベノミル、フベリダゾール、チアベンダゾールまたはその塩などのベンゾイミダゾール；
チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート；
塩化ベンザルコニウム、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ジクロロベンジルジメチルアルキルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化Ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、プロピオン酸ジデシルメチルポリ（オキシエチル）アンモニウムなどの、第四級アンモニウム化合物およびグアニジン；
トリデモルフ、フェンプロピモルフなどのモルホリン誘導体、シプロコナゾール、イプコナゾール、エポキシコナゾール、フルキンコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、ビテルタノール、テブコナゾール、プロピコナゾール、アザコナゾール、ヘキサコナゾール、プロクロラズ、ブロムコナゾール、メトコナゾール、ペンコナゾール、クロチマゾール（ｃｌｏｔｉｍａｚｏｌｅ）、クリンバゾール、イミザリル（ｉｍｉｚａｌｉｌ）などのアゾール、ジヨードメチル−ｏ−トリルスルホン、３−ヨード−２−プロピニル−ｎ−ブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル−ｎ−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルフェニルカルバメートなどのヨウ素誘導体、トリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、３−メチル−４−クロロフェノール、ジクロロフェン、ｏ−フェニルフェノール、２−ベンジル−４−クロロフェノールなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、ベンゾイソチアゾリノン、４，５−トリメチレン−Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オンなどのイソチアゾリノン；
アゾキシストロビン、トリフロキシストロビンなどのメトキシアクリレート；
１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン（およびそれらのＮａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ塩）、テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジンなどのピリジン類；
ナフテン酸錫、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸錫、オクタン酸銅、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸錫、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オレイン酸錫、オレイン酸銅、オレイン酸亜鉛、リン酸錫、リン酸銅、リン酸亜鉛、安息香酸錫、安息香酸銅、安息香酸亜鉛などの金属石鹸；
トリブチル錫オキシド、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、ホウ酸銅、フルオロケイ酸銅、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、ヒドロキシ炭酸銅などの金属塩および酸化物；トリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）アルミニウム、Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）トリブチル錫およびカリウム塩、ビス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）銅；
ジアルキルジチオカルバメートのＮａおよびＺｎ塩、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジアルキルジチオカルバメート；
２，４，５，６−テトラクロロイソフタルジニトリルなどのニトリル；
２−メルカプトベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール；
ベトキサジンなどのベンゾチオフェン；
キノキシフェン、８−ヒドロキシキノリンおよびそれらのＣｕ塩などのキノリン；
ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ砂などのホウ素化合物。

言及されてもよい可能な殺虫剤は、
アセタミプリド、アレトリン、アルファ−シペルメトリン、ベータ−シフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−［（６−ヨード−３−ピリジニル）メトキシ］−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ＣＡＳ−ＲＮ：１２０９５５-７７-３）、クロルフェナピル、クロルピリホス、クロチアニジン、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカーブ、フィプロニル、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、シラフルオフェン、テブフェノジド、チアメトキサム、トラロメトリン、トリフルムロンである。

次の殺虫剤との活性化合物組合せが好ましい：
アルファ−シペルメトリン、ビフェントリン、クロルフェナピル、クロチアニジン、シフルトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フィプロニル、イミダクロプリド、ペルメトリン、チアメトキサム。

次の殺虫剤との活性化合物組合せが特に好ましい：
アルファ−シペルメトリン、ビフェントリン、クロルフェナピル、シペルメトリン、フィプロニル、イミダクロプリド、ペルメトリン、チアメトキサム。

特に好ましい混合パートナーは、
アザコナゾール、シプロコナゾール、フルキンコナゾール、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、トリアジメノール、トリアジメフォン、イマザリル、プロクロラズ、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、チアベンダゾール、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、ベトキサジン（ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ）、チオシナトメチルチオベンゾチアゾール、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、プロピオン酸ジデシルメチルポリ（オキシエチル）アンモニウム、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、トリフロキシストロビンである。

とりわけ好ましい混合パートナーは、
シプロコナゾール、フルキンコナゾール、テブコナゾール、トリアジメフォン、プロクロラズ、トリルフルアニド、ベトキサジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、プロピオン酸ジデシルメチルポリ（オキシエチル）アンモニウム、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートである。

工業材料、特に木材およびプラスチックを保護するために本発明に従って使用される殺虫組成物またはコンセントレートは、０．００００１〜２０重量％、好ましくは０．０００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％の少なくとも１つの殺虫活性化合物を含み、該殺虫活性化合物の５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％、非常に特に好ましくは９８〜１００重量％は式（Ｉ）の活性化合物である。

本発明に従った組成物は、前述の殺カビ剤の群からの少なくとも１つのさらなる活性化合物を０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％の量で含んでもよい。

本発明に従った組成物を使用すると、有利なやり方で、今日まで入手可能な殺虫組成物をより有効な組成物で置き換えることが可能である。それらは、良好な安定性および、有利なやり方で、広範な活性スペクトルを有する。
［実施例］

実施例１（含浸用の組成物）
０．０２５％のチアクロプリド、０．６％のテブコナゾール、２．６７％のアルキッド樹脂、９６．７０５％のトルエン

実施例２（プライマー）
０．０１％のチアクロプリド、０．４５％のジクロフルアニド、１０％のアルキッド樹脂、６％のダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＤＰＭ、８３．５４％のホワイト・スピリット

実施例３（乳化性コンセントレート）
０．５％のチアクロプリド、５％のテブコナゾール、３５％のテキサノール、３２％の乳化剤、２７．５％のシクロヘキサノン

Claims (9)

1. 昆虫による攻撃および／または破壊から工業材料を保護するための殺虫剤としての式（Ｉ）
   

   

   の化合物、その金属塩または酸付加化合物の使用。
2. 保護される前記工業材料が木材、木材複合材、材木製品およびプラスチックであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物またはその金属塩もしくは酸付加化合物ならびに少なくとも１つの溶媒または希釈剤およびまた、適切な場合、処理助剤を含む、工業材料を保護するための組成物。
4. 少なくとも１つのさらなる抗菌活性化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
5. 殺カビ剤および殺虫剤の群からの少なくとも１つのさらなる抗菌活性化合物を含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の組成物。
6. 殺生物活性化合物として、５０〜１００重量％の式（Ｉ）の活性化合物よりなる、０．００００１〜２０重量％の少なくとも１つの殺虫剤を含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 昆虫による攻撃および／または破壊から工業材料を保護するための請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
8. 木材またはプラスチックが請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物で処理されることを特徴とする、木材およびプラスチックの保護方法。
9. 請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする、木材およびプラスチック。