CN1894285A - 极小直径开孔聚合物泡沫材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过高度浓缩的内相乳液聚合而获得的一种新的泡沫材料，其由基于苯乙烯类单体的仅含碳氢的交联聚合物形成，并且具有40到260mg/cm³的密度以及具有平均直径小于或等于10微米的孔。本发明还涉及制造这些泡沫材料的方法。

Description

极小直径开孔聚合物泡沫材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及极小直径开孔聚合物泡沫材料以及它们的制造方法。

根据本发明的泡沫材料是聚合的高内相乳液(“polyHIPE”)泡沫材料，也就是说通过高度浓缩的内相乳液的聚合而获得的泡沫材料，其特征在于不仅具有极小直径的开孔，而且具有低密度以及非常高的纯度。

因此它们在等离子体物理领域中进行实验时有特殊的用途，尤其是作为惯性约束核聚变现象的研究对象以及作为用于吸收能量(热、声或机械隔离等)或液体的材料、用于过滤和分离物质的材料、用于注入物质和/或物质的受控释放的载体(催化剂载体、用于药物有效成分的赋形剂等)，或作为用于希望减轻重量的结构的填料。

背景技术

“PolyHIPE”(聚合的高内相乳液)泡沫材料是聚合物泡沫材料，其通过一方面包括分散的有机相，另一方面包括分散的水相的乳液聚合而获得，该有机相包括溶剂中溶解的可聚合单体和表面活性剂，该水相占乳液总体积的至少74％并包括用于所述单体聚合的引发剂。

在去除由该聚合反应所得的产物中存在的水之后，就获得了开孔(cellules ouvertes)泡沫材料，其孔对应于在乳液制备过程期间在乳液中形成的水泡的痕迹(l’empreinte)并通过在尺寸上比它们更小的开口相互连接，该开口通常用术语“孔隙(pores)”来表示。

这些泡沫材料呈现出高孔隙体积/实体体积比以及由此具有的低密度，以及各向同性的、球形的和均匀的孔腔结构，使得它们与通过吹制或挤压所获得的传统聚合物泡沫材料很不相同，传统的聚合物泡沫材料的特征在于各向异性的、定向的和不均匀的孔腔结构。

由于它们的特性，“polyHIPE”泡沫材料成为越来越受关注的对象，并且在许多领域中提出了它们的用途，这些领域包括尤其是一次性吸收品的制造(US-A-5,331,015[1])、绝缘制品(隔离制品)的制造(US-A-5,770,634[2])以及过滤膜及装置的制造(WO-A-97/37745[3])。

为了进一步拓宽它们的应用潜力，本发明人确定的目的是提供具有尽可能小直径的孔、同时保持低密度的polyHIPE泡沫材料。

此外，他们确定的目的是提供一种除了具有上述性质，还具有极高的纯度并且可以通过简单易行而且在经济上适合工业规模制造的方法来制备的polyHIPE泡沫材料。

发明内容

通过本发明可以实现这些目的、以及其他目的，本发明提供了一种polyHIPE泡沫材料，其由基于苯乙烯类单体的仅含碳氢的交联聚合物形成，并具有40到260mg/cm³的密度和具有平均直径小于或等于10微米的孔。

根据本发明的第一有利实施例，该聚合物是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。

这种共聚物尤其是可以由可商购的苯乙烯和二乙烯基苯单体来获得，在这种情形下，二乙烯基苯包括邻位、间位以及对位三种异构形式的混合物，其中以间位形式为主。

有利地，在这种共聚物中，苯乙烯/二乙烯基苯的重量比在5到1之间，优选等于4或约等于4。

根据本发明，该泡沫材料优选具有平均直径在1到5微米之间的孔。

根据本发明的另一个有利实施例，该泡沫材料具有质量含量低于3％，或甚至低于2％的杂质，也就是说，除了聚合物的碳组分和氢组分之外，存在于这种泡沫材料中的(其它)元素占所述泡沫材料重量的低于重量的3％，或甚至低于2％。

根据本发明的泡沫材料尤其可通过在高度浓缩的内相乳液聚合的传统方法中引入附加步骤来获得，该附加步骤包括：在进行聚合之前，将乳液进行剪切(un cisaillement)，以便减小乳液包含的水泡的直径。

因此，本发明的主题还包括用来制造如上文所定义的polyHIPE泡沫材料的方法，其包括以下步骤：

a)生成在有机相和水相之间的乳液，其中，有机相包括仅含碳氢的(exclusivement hydrocarboné)苯乙烯类单体和表面活性剂，水相包括电解质和聚合引发剂，水相的体积占两相总体积的至少74％；

b)将乳液进行剪切，以便减小乳液包含的水泡的直径；

c)将所述单体进行聚合直至获得固体泡沫材料；以及

d)将由此获得的泡沫材料进行冲洗并干燥。

根据该方法的一个有利实施例(disposion)，存在于有机相中的苯乙烯类单体是苯乙烯和二乙烯基苯单体，其重量比在5到1之间，优选占有机相重量为重量的50到80％。

根据该方法的另一个有利实施例，存在于有机相中的表面活性剂是单油酸二甘油酯，具有5.5的亲水亲油平衡值，事实上，本发明人发现：使用这种表面活性剂使得可以进一步减小存在于乳液中的水泡的直径，并因此减小获得的泡沫材料的孔的直径。

但是，还可以使用其他表面活性剂，例如，失水山梨糖醇单油酸酯或单硬脂酸二甘油酯。

在所有情形下，表面活性剂占有机相的重量优选为重量的13％到20％。

存在于水相中的电解质(通过调节表面活性剂的性质起稳定乳液的作用)有利地是硫酸铝，并且占该水相重量优选为重量的0.05到2％。但是，该电解质也可选自各种其他的盐，例如铝盐、铜盐或钠盐。

聚合引发剂有利地是过硫酸钠，并且占水相重量优选为重量的0.1到2％。

此外，在水相中优选使用超纯水，尤其是具有接近或等于18.2兆欧(MΩ)电阻率的水，例如通过纳米过滤、超滤、离子交换或蒸馏所获得的，这是因为所用的水的纯度水平对获得的泡沫材料的纯度有影响。

依据本发明，生成了在有机相和水相之间的乳液，例如在装配有搅拌轴的反应器中，适度搅拌下，将水相逐渐加入到已存在于反应器中的有机相中，然后将合并的混合物进行更强烈地搅拌，例如相当于300转/min的轴旋转速度，直至获得稳定的乳液。稳定的乳液通常是通过保持搅拌60到90分钟而获得的。

由此获得的乳液接着进行剪切，以便减小它包含的水泡的直径。这尤其可借助连接到传送高于大气压的压力的脉冲装置的注射器将乳液注入到容器中来进行，该容器有利地是具有与希望制造的泡沫材料相应的形状和尺寸的铸模。有利地，这种注射器在其下端配备有旋塞，用来装入乳液，并且配备了针(例如金属针)用来注射所述乳液。优选地，使用内径为150μm到1mm的针。

单体的聚合优选在高温下进行，也就是说，在约30到70℃的温度下，例如在烘箱中进行。为了避免聚合期间该乳液可能的污染，可以在将乳液放入密闭容器中之后进行聚合。乳液聚合以产生固体泡沫材料需要的时间通常在约12到48小时。

根据本发明的另一个有利的实施例，泡沫材料的清洗包括：一步或多步将泡沫材料浸入水中、优选浸入超纯水中的操作，接着是一步或多步将它浸入醇中的操作，在这些操作本身之后接着是一步或多步醇提取操作，例如在索格利特萃取器中。

在这些操作期间使用的醇优选为乙醇。

依据本发明，泡沫材料优选在约60℃温度的烘箱中进行干燥，例如干燥约12小时。

通过阅读以下参照附图的、以举例说明和非限制方式描述的说明书部分，本发明的其他特征和优点将会更加显而易见。

附图说明

图1示出了利用扫描电子显微镜对根据本发明的泡沫材料的第一实施例的样品拍摄的三幅照片，A部分对应于×28的放大倍数，B部分对应于×127的放大倍数，以及C部分对应于×1960的放大倍数。

图2以直方图的形式，示出了图1所示的泡沫材料的第一实施例的样品的孔的频数(F)，其作为这些孔的直径(D)的函数，以微米表示。

图3以直方图的形式，示出了图1所示的泡沫材料的第一实施例的样品的孔隙的频数(F)，其作为这些孔隙的直径(D)的函数，以微米表示。

图4示出了利用扫描电子显微镜对根据本发明的泡沫材料的第二实施例的样品拍摄的三幅照片，A部分对应于×32.3的放大倍数，B部分对应于×126的放大倍数，以及C部分对应于×1990的放大倍数。

图5以直方图的形式，示出了图4所示的泡沫材料的第二实施例的样品的孔的频数(F)，其作为这些孔的直径(D)的函数，以微米表示。

图6以直方图的形式，示出了图4所示的泡沫材料的第二实施例的样品的孔隙的频数(F)，其作为这些孔隙的直径(D)的函数，以微米表示。

图7示出了利用扫描电子显微镜对根据本发明的泡沫材料的第三实施例的样品拍摄的三幅照片，A部分对应于×30.9的放大倍数，B部分对应于×129的放大倍数，以及C部分对应于×1940的放大倍数。

图8以直方图的形式，示出了图7所示的泡沫材料的第三实施例的样品的孔的频数(F)，其作为这些孔的直径(D)的函数，以微米表示。

图9以直方图的形式，示出了图7所示的泡沫材料的第三实施例的样品的孔隙的频数(F)，其作为这些孔隙的直径(D)的函数，以微米表示。

具体实施方式

实施例1：

通过以下过程来制备根据本发明的聚合物泡沫材料的第一实施例的一批样品。

在第一步骤中，制备有机相，其包括12.9g的苯乙烯(来自Aldrich公司)、3.2g的二乙烯基苯(来自Aldrich公司)以及4g的单油酸二甘油酯(来自Nikkol公司的DCMO-CV)。

将该有机相引入到带有夹套(double enveloppe)的玻璃化学反应器的器皿中，热交换流体在夹套中循环，其是在通过恒温控制浴将水保持在20℃的情况下。该反应器用密封盖进行密封，在该密封盖上穿通了4个磨砂玻璃管(rodages)，中间的磨砂玻璃管用于穿过搅拌轴，两边的磨砂玻璃管用来将反应器分别连接到恒压(isobare)滴液漏斗的末端和真空泵上。

同时，制备水相，其包括在299.2ml的超纯水中的0.2g的硫酸铝(来自Aldrich公司)和0.6g的过硫酸钠(来自Aldrich公司)，具有等于18.2MΩ的电阻率。

经过恒压滴液漏斗将该水相引入到反应器器皿中，并且搅拌轴的旋转速度达到300转/min超过30秒。这种搅拌保持70分钟，然后利用真空泵将反应器置于部分真空(109mbar)下。再继续搅拌5分钟然后停止，并且在保持4分钟之后除去真空。

将由此在反应器中形成的乳液注入到体积为300ml的注射器中，注射器在其下端用旋塞封闭并连接到能够传送达7bar压力的TECHCO脉冲装置(型号为TDS-983D)。一旦完成这种注入，注射器的旋塞就用金属针(内径为410μm)替换，并在4bar压力下将乳液注入到一系列玻璃管中。

将这些管引入到包含1cm³超纯水的塑料袋中。通过焊接(soudure)将这些袋密封并在60℃的烘箱中放置17小时，在放置时间结束后将管从烘箱中取出并使其冷却直至其温度等于环境温度。

容纳在玻璃管中的泡沫材料样品从玻璃管中进行手工提取，然后放入装有超纯水的烧杯中。四天后，将样品放入另一个装有乙醇的烧杯中。将它们在烧杯中搁置两天，然后放入索格利特萃取器中，将乙醇装入索格利特萃取器的烧瓶，并将烧瓶加热到92℃。将乙醇进行蒸发接着进行冷凝，以确保该溶剂循环通过泡沫材料达24小时。如果给烧瓶补充乙醇一次，那么提取过程就重新开始达24小时。

在该操作之后，将泡沫材料样品在60℃烘箱中干燥12小时。

由此制成的泡沫材料样品的特征在于：

*平均密度为48.6mg/cm³±0.1mg/cm³；

*极均匀的结构，如图1所示，其表现为利用扫描电子显微镜在放大倍数分别为×28(A部分)、×127(B部分)，以及×1960(C部分)时对泡沫样品拍摄的三幅照片；

*孔的平均直径为2.64μm±0.46μm；

*空隙的平均直径为0.58μm±0.31μm；以及

*杂质(除了碳和氢以外的元素)的质量含量等于1.26％(重量百分数：O＝1.12；Na＝0.0752；Al＝0.064)。

密度是通过将随机选取的两组样品每组25个样品(ensoumettant 25 deux échantillons)，一方面利用数字游标卡尺(测量误差：±10μm)进行尺寸测量、另一方面进行称重(测定误差：±10μg)来确定的。

孔的平均直径和孔隙的平均直径是基于扫描电子显微镜获得的图像分别对57个孔和422个孔隙利用图像分析软件来确定的。

图2以直方图的形式示出了作为这些孔的直径(D)函数的频数(F)，孔的直径(D)用μm表示，同时图3也以直方图的形式示出了作为这些孔隙的直径(D)函数的频数(F)，孔隙的直径(D)也用μm表示。

实施例2：

根据本发明的聚合物泡沫材料的第二实施例的一批样品通过与在实施例1中描述的相同的过程来制备，但使用的有机相包括42g的苯乙烯、10.5g的二乙烯基苯以及7.9g的单油酸二甘油酯，并且水相包括在293ml的超纯水中的0.2g的硫酸铝和0.5g的过硫酸钠。

进行与在实施例1中描述的相同的分析，由此获得的样品的特征在于：

*平均密度为159.0mg/cm³±0.1mg/cm³；

*极均匀的结构，如图4所示，其表现为利用扫描电子显微镜在放大倍数分别为×32.3(A部分)、×126(B部分)，以及×1990(C部分)时对泡沫样品拍摄的三幅照片；

*孔的平均直径为2.97μm±0.63μm(用57个孔来确定的)；

*孔隙的平均直径为0.75μm±0.31μm(用151个孔隙来确定的)；以及

*杂质(除了碳和氢以外的元素)的重量比为1.16％(重量百分数：O＝1.09；S＝0.029；Na＝0.0287；Al＝0.0189)。

图5以直方图的形式示出了作为这些孔的直径(D)函数的频数(F)，孔的直径(D)用μm表示，同时图6也以直方图的形式示出了作为这些孔隙的直径(D)函数的频数(F)，孔隙直径(D)也用μm表示。

实施例3：

根据本发明的聚合物泡沫材料的第三实施例的一批样品通过与在实施例1中描述的相同过程来制备，但使用的有机相包括70g的苯乙烯、17.5g的二乙烯基苯以及13.1g的单油酸二甘油酯，并且水相包括在254ml的超纯水中的0.18g的硫酸铝和0.467g的过硫酸钠。

进行与在实施例1中描述的相同的分析，由此获得的样品的特征在于：

*平均密度为256.8mg/cm³±0.1mg/cm³；

*极均匀的结构，如图7所示，其表现为利用扫描电子显微镜在放大倍数分别为×30.9(A部分)、×129(B部分)，以及×1940(C部分)时对泡沫样品拍摄的三幅照片；

*孔的平均直径为2.93μm±0.74μm(用41个孔来确定的)；

*孔隙的平均直径为0.70μm±0.26μm(用106个孔隙来确定的)；以及

*杂质(除了碳和氢以外的成分)的重量比为1.29％(重量百分数：O＝1.24；S＝0.037；Na＝0.0074；Al＝0.0077)。

图8以直方图的形式示出了作为这些孔的直径(D)函数的频数(F)，孔的直径(D)用μm表示，同时图9也以直方图的形式示出了作为这些孔隙的直径(D)函数的频数(F)，孔隙直径(D)也用μm表示。

文献目录

[1]US-A-5 331 015

[2]US-A-5 770 634

[3]WO-A-97/37745

Claims (22)

1.一种通过高度浓缩的内相乳液聚合而获得的聚合物泡沫材料，其由基于苯乙烯类单体的仅含碳氢的交联聚合物形成，并且具有40mg/cm³到260mg/cm³的密度以及具有平均直径小于或等于10微米的孔。

2.根据权利要求1所述的聚合物泡沫材料，其中，所述聚合物是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。

3.根据权利要求2或3所述的聚合物泡沫材料，其中所述苯乙烯/二乙烯基苯的重量比在5到1之间。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物泡沫材料，其具有在1到5微米之间的平均孔径。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物泡沫材料，其中，所述聚合物除了碳组分和氢组分之外的其他元素占所述泡沫材料的重量低于重量的3％。

6.一种用于制造根据权利要求1到5中任一项所述的聚合物泡沫材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)生成在有机相和水相之间的乳液，其中，所述有机相包括仅含碳氢的苯乙烯类单体和表面活性剂，所述水相包括电解质和聚合引发剂，所述水相的体积占所述两相的总体积的至少74％；

b)将所述乳液进行剪切，以便减小其包含的水泡的直径；

c)将所述单体进行聚合直至获得固体泡沫材料；以及

d)将在步骤c)中获得的所述泡沫材料进行冲洗并干燥。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，存在于有机相中的所述苯乙烯类单体是苯乙烯和二乙烯基苯单体。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述苯乙烯单体与所述二乙烯基苯单体的重量比在5到1之间。

9.根据权利要求6到8中任一项所述的方法，其中，所述苯乙烯类单体占所述有机相的重量为重量的50到80％。

10.根据权利要求6到9中任一项所述的方法，其中，所述表面活性剂是单油酸二甘油酯。

11.根据权利要求6到10中任一项所述的方法，其中，所述表面活性剂占所述有机相的重量为重量的13到20％。

12.根据权利要求6到11中任一项所述的方法，其中，所述电解质是硫酸铝。

13.根据权利要求6到12中任一项所述的方法，其中，所述电解质占所述水相的重量为重量的0.05到2％。

14.根据权利要求6到13中任一项所述的方法，其中，所述聚合引发剂是过硫酸钠。

15.根据权利要求6到14中任一项所述的方法，其中，所述聚合引发剂占所述水相的重量为重量的0.1到2％。

16.根据权利要求6到15中任一项所述的方法，其中，存在于所述水相中的所述水是具有约18.2兆欧电阻率的水。

17.根据权利要求6到16中任一项所述的方法，其中，步骤b)是通过将所述乳液用注射器注入到容器中来进行的，其中所述注射器连接到一能够传送高于大气压的压力的脉冲装置。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述容器是具有要制造的所述泡沫材料的形状和尺寸的铸模。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述注射器配备有内径为150μm到1mm的针。

20.根据权利要求6到19中任一项所述的方法，其中，所述单体的聚合是在约30到70℃的温度下进行的。

21.根据权利要求6到20中任一项所述的方法，其中，所述泡沫材料的清洗包括一步或多步将所述泡沫材料浸入水中的操作，接着是一步或多步将所述泡沫材料浸入醇中的操作，在这些操作本身之后接着是一步或多步醇提取的操作。

22.根据权利要求6到21中任一项所述的方法，其中，所述泡沫材料是在温度为约60℃的烘箱中进行干燥的。

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