JP5085937B2

JP5085937B2 - 非常に小さな直径を有する開放セルポリマーフォーム及びその製造方法

Info

Publication number: JP5085937B2
Application number: JP2006544526A
Authority: JP
Inventors: レミー・コリエル; パトリック・ヴェドレンヌ; マルク・ペレツ
Original assignee: コミッサリアアレネルジーアトミークエオゼネルジザルタナテイヴ
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: ES2307073T3; CN1894285A; CN100447163C; ATE394427T1; CA2550487C; AU2004303572A1; AU2004303572B2; CA2550487A1; FR2864092A1; FR2864092B1; DE602004013629D1; EP1694716B1; JP2007534786A; WO2005061553A1; EP1694716A1; US20070282025A1

Description

本発明は、非常に小さな直径を有する開放セルポリマーフォーム及びその製造方法に関する。

本発明に係るフォームは、「polyHIPE」フォーム、即ち、非常に高濃度の内相エマルション(a highly concentrated internal phase emulsion)の重合によって得られるフォームであって、非常に小さな直径を有する開放セルを有するだけでなく、低密度でかつ非常に高程度の純度を有することにより特徴づけられるフォームである。

これらは、プラズマ物理学の分野において、実験を行う際に、特に慣性核融合現象の研究の標的として、こうして、特定の用途を有するだけでなく、エネルギー（熱、音、又は機械的断熱等）又は液体を吸収することを目的とする材料、物質の濾過及び分離のための材料、物質の含浸のため、及び／又は、制御放出のための支持体（触媒支持体、医薬の有効成分のためのビヒクル、等）あるいは、重量の軽量化が望まれる構造体のための充填材としての用途を有する。

「PolyHIPE」（Polymerized High Internal Phase Emulsion）(重合化高度内相エマルション)フォームとは、一方で、溶媒中において、溶液中に重合可能なモノマー及び界面活性剤を含む分散する有機相と、他方で、エマルションの全体積の少なくとも７４％に相当し、かつ、上記モノマーの重合開始剤を含む分散された水相とからなるエマルションの重合により得られるポリマーフォームである。

この重合から生じる生産物中に存在する水を除去した後に、開放セルフォームが得られ、これらのセルは、調製の際、エマルション中に形成されていた水泡の痕跡に相当し、そしてそれらは、それらより小さいサイズを有し、用語「ポア」として一般に呼称される開口を通して相互に連通している。

これらのフォームは、等方性で、球状で、均一なセル構造を有すると共に、高い空隙体積/実体積比率を有し、従って、低密度を示すことから、異方性、指向性、及び不均一性のセル構造によって特徴づけられる、ブローイング又は押し出しによって得られる従来のポリマーフォームとは非常に異なるものとなっている。

これらの特徴のために、「polyHIPE」フォームに、関心が集まってきており、それらの用途は、以下を含む多数の分野で提案されている：特に、使い捨ての吸収力のある物品（US-A-5,331,015（特許文献１））、断熱物品（US-A-5,770,634（特許文献２））並びに濾過膜及び装置（WO-A-97/37745（特許文献３））の製造である。
US-A-5,331,015 US-A-5,770,634 WO-A-97/37745

さらにそれらの応用可能性を広げるために、発明者らは、彼ら自身に、低密度を維持しつつ、出来る限り小さな直径を有するセルを有するpolyHIPEフォームを提供するという目的を課した。

そのうえ、彼らは、彼ら自身に、上述の特性に加えて、非常に高い純度を有するpolyHIPEフォームであって、かつ、容易に実施が可能で、工業規模での製造に経済的に適合する方法によって調製することができるpolyHIPEフォームを提供する目的を課した。

これら及び他の目的は、架橋した、炭化水素のみからなる、スチレン性モノマーに基づくポリマーにより形成されるpolyHIPEフォームであって、40 mg/cm³〜260mg/cm³の密度及び10マイクロメートル以下の平均径のセルを有するpolyHIPEフォームを提案する本発明により達成された。

本発明の第一の有利な実施態様によれば、上記ポリマーは、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマーである。

このコポリマーは、特に商業的に入手可能なスチレン及びジビニルベンゼンモノマーから得られてもよく、この場合、ジビニルベンゼンは、オルト、メタ及びパラの、3つの異性体形態の混合物であって、メタ異性体が支配的に存在するもので組成される。

有利なものとしては、上記コポリマーにおいて、スチレン/ジビニルベンゼン重量比は、5と1の間、好ましくは4に等しいか、又は、およそ4に等しい。

本発明によれば、フォームは、好ましくは、1と5マイクロメートルの間の平均径のセルを有する。

本発明のもう一つの有利な実施態様によれば、上記フォームは3重量%未満、さらには2重量%未満の不純物の質量含有率を有する、すなわちポリマーの構成炭素及び構成水素以外のこのフォームの中に存在する元素は、上記フォームの重量に対して、3重量%未満、さらには2重量%未満でしかない。

本発明に係るフォームは、特に、非常に高濃度の内相乳化重合のための従来型の方法に、重合を行なう前に、それが含む水泡の直径を低下させるために、エマルションに剪断をかけることからなる追加の工程を導入することによって得られてもよい。

本発明の主題は、従って、上で規定されるようなpolyHIPEフォームを製造するための、以下の工程を含む方法でもある：
a)炭化水素のみを含むスチレン性モノマー、及び、界面活性剤を含む有機相と、
電解質及び重合開始剤を含む水相とのエマルションを、水相の体積が上記二相の全体積の少なくとも74%に相当することとなる様に製造する工程;
b)上記エマルションに、それが含む水泡の直径を低下させるために、剪断をかける工程;
c)固体のフォームが得られるまで、上記モノマーを重合する工程;及び
d)このようにして得られたフォームを、洗浄及び乾燥する工程。

この方法の一つの有利な提供によれば、有機相に存在するスチレン性モノマーはスチレン及びジビニルベンゼンモノマーであって、5〜1の重量比を有し、有機相の50重量％〜80重量％に相当する。

この方法のもう一つの有利な提供によると、有機相に存在する界面活性剤は、ジグリセリルモノオレアートであって、5.5のHLB（親水性親油性バランス）を有するものであり、発明者らは、事実上、この界面活性剤の使用は、上記エマルションに存在する上記水泡の直径、及び、結果として、得られるフォームのセルの直径をさらに低下させることを可能にすることを発見した。

しかし、他の界面活性剤、例えばソルビタンモノオレアート又はジグリモリルモノステアレートを使用してもよい。

全ての場合において、上記界面活性剤は、好ましくはこの有機相の重量の13重量％〜20重量％に相当する。

水相中に存在する電解質は、界面活性剤の特性を修正することによってエマルションを安定させるという役割を有するが、有利なものとしては、硫酸アルミニウムであり、及び
好ましくは、この水相の重量の0.05重量％〜2重量%に相当する。しかし、この電解質は、さまざまな他の塩類、例えばアルミニウム、銅、または、ナトリウムの塩類から選択されてもよい。

重合開始剤は、その役割としては、有利なものとしては、過硫酸ナトリウムであって、及び、好ましくは、水相の重量の0.1重量％〜2重量%に相当する。

更にその上、水相において、超純水、好ましくは、特に18.2メガオーム（MΩ）に近いか、又は、等しい抵抗率を有する水、例えば、ナノ濾過、限外濾過法、イオン交換または蒸留によって得られる水を使用することが好ましい。これは、使用される水の純度の度合が得られるフォームの純度に影響を及ぼすからである。

本発明に従って、有機相と水相とのエマルションが、例えば、撹拌子シャフトを備えた反応槽において、水相を、反応槽の中に既に存在する有機相に、穏やかに撹拌しながら、徐々に加え、及び、その後、安定したエマルションが得られるまで、混合した混合物により力強い撹拌、例えば、300 回転/minのシャフト回転速度に相当する撹拌を、行うことによって製造される。安定したエマルションは、通例、60〜90分間の撹拌を維持することにより得られる。

このように得られるエマルションに、それが含む水泡の直径を低下させるために、その後、剪断をかける。これは、特に、容器にエマルションを注入することによって行ってもよく、有利なものとしては、製造することが所望されるフォームの形態及び寸法に相当するモールド、及び、大気圧より高い圧力を送達することができるパルサーに接続されているシリンジによって行われる。有利なものとしては、このシリンジは、その下端において、このエマルションによって充填するための栓、及び、上記エマルションを注入するための針、例えば、金属針を備えている。好ましくは、150μm〜1mmの内径を有する針を使用する。

上記モノマーの重合は、好ましくは、高温、言い換えれば、30〜70℃のオーダーの温度、例えばオーブン中で行われる。任意に、重合の間に、このエマルションに起こりうる汚染を回避するために、エマルションを気密密閉された容器の中に放置した後に行われてもよい。エマルションの重合が、結果として、固体のフォームとなるために必要な時間は、通例12〜48時間のオーダーである。

本発明のもう一つの有利な実施態様によれば、フォームの洗浄は、このフォームを水、好ましくは超高純度の水、に浸漬する1以上の操作と、その後に行われる、それをアルコールに浸漬する1以上の操作とを含み、これらの操作自体の後には、アルコール抽出の1以上の操作、例えば、ソックスレー抽出装置において行われる抽出操作が行われる。

これらの操作の際に使用されるアルコールは、好ましくはエタノールである。

本発明によれば、上記フォームは、約60℃の温度で、例えば約12時間に亘り、好ましくはオーブン中で乾燥される。

本発明の他の特徴及び長所は、後に続く明細書の残りを読むに従って、より明らかに明白になるであろう、もちろん、それは、黙示的な限定なしで、及び、付属の図面を参照することにより説明により与えられる。

実施例1：
本発明に係るポリマーフォームの第一の実施例のサンプルのバッチを、下記の方法に従うことにより調製する。

第一段階において、スチレン12.9g（Aldrich社製）、ジビニルベンゼン3.2g（Aldrich社製）及びジグリセリルモノオレアート4g（Nikkol社製DCMO-CV）を含む有機相を調製した。

この有機相を、その中で熱交換液が循環することにより、一例として、水がサーモスタット制御の溶液器によって20℃に維持される、ジャケットを有するガラス製の化学反応槽の容器に導入する。反応槽は、4つの摺硝子ネックが貫通するリーク不浸透性の蓋によって閉じられ、そのうちの中心の摺硝子ネックは、撹拌子シャフトの貫通を可能とするものであり、及び、そのうちの2つの側面の摺硝子ネックは、それぞれ、反応槽を等圧滴下漏斗の端部に、及び、真空ポンプに接続することを許容する。

同時に、18.2 MΩに等しい抵抗率を有する299.2mlの超純水中で、硫酸アルミニウム0.2g（Aldrich社製）及び過硫酸ナトリウム0.6g（Aldrich社製）を含む水相を調製した。

この水相を、等圧滴下漏斗を通して反応槽の容器に導入し、また、撹拌子シャフトの回転速度を、30秒かけて300回転/minとした。この撹拌を70分間維持し、それから、反応槽を真空ポンプを使用して部分真空（109 mbar）の下に置いた。撹拌を、更なる5分間続け、その後停止し、そして、4分間静置の後、真空を中断した。

このようにして反応槽で形成されたエマルションを、シリンジに体積300ml分装填し、栓でその下端を閉じ、及びTECHCOパルサー、モデルTDS-983D（最高7barの圧力を送達することができる）に接続した。この、装填工程が完了したならば、シリンジの栓を410のμmの内径を有する金属針により置換し、及び、上記エマルションを、4barの圧力で、一連のガラス管に注入した。

これらの管を、超純水1 cm³を含むプラスチックバッグに導入した。バッグを溶接によって閉じ、17時間に亘り60℃のオーブン中に置いた、終了時に、管を、オーブンから外し、それらの温度が雰囲気温度と等しくなるまで冷却した。

ガラス管に含まれるフォームサンプルを、そこから手先で引き出し、それから、超純水によって満たされたビーカーの中に置いた。4日後、サンプルを、エタノールでいっぱいに満たした、もう一つのビーカーの中に置いた。それらを、その中で2日間置いておき、その後、そのフラスコがエタノールによって満たされたソックスレー抽出装置の中に置き、フラスコをその後、92ー℃まで加熱した。エタノールの濃縮の前に行われる蒸発により、この溶媒は、フォームサンプルの中を24時間に亘り確実に循環する。フラスコのエタノールを、一度補充し、及び、抽出工程を、さらに24時間行なった。

この操作の後、フォームサンプルを、60℃で、12時間に亘りオーブン中で乾燥した。

このように製造されるフォームサンプルは、以下により特徴づけられた：
* 48.6mg/cm³±0.1mg/cm³の平均密度;
* 図1に示されるような、非常に均一な構造、
これらは、×28（部分A）、×127（部分B）及び×1960（部分C）の倍率で、走査型電子顕微鏡で撮影されるフォームサンプルの3つの写真に表される;
* 2.64μm±0.46μmの平均セル直径;
* 0.58μm±0.31μmの平均ポア直径;及び
* 1.26%（重量パーセント：O = 1.12; Na = 0.0752; Al = 0.064)に等しい不純物（炭素と水素以外の元素）の質量含有率。

密度は、無作為に抽出される25セットの 2つのサンプルについて、一方では、デジタル測径器を使用したサイズ測定を行うことにより（測定の不確実さ：±10μm）、及び、
他方では、重量測定を行うことにより（測定の不確実さ：±10μg）決定した。

平均セル直径及び平均ポア直径は、それぞれ走査型電子顕微鏡によって得られるイメージから画像解析ソフトウェアを使用して、57のセル及び422のポアに対して決定した。

図2は、ヒストグラムの形態で、これらのセルの頻度(F)を、それらの直径（D）の関数としてμmで表し、一方、図3は、ヒストグラムの形態で、これらのポアの頻度(F)を、それらの直径（D）の関数としてμmで表す。

実施例2：
本発明に係るポリマーフォームの第二の実施例のサンプルのバッチは、スチレン42g、ジビニルベンゼン10.5g及びジグリセリルモノオレアート7.9gを含む有機相、並びに、超純水293ml中に硫酸アルミニウム0.2g及び過硫酸ナトリウム0.5gを含む水相を用いること以外は、実施例1に記述されたものと同一の方法に従うことによって調製した。

このように製造されたフォームサンプルは、実施例1におけるものと同様の分析がなされ、以下により特徴づけられた：
* 159.0mg/cm³±0.1mg/cm³の平均密度;
* 図4に示されるように、非常に均一な構造、これらは、×32.3（部分A）、×126（部分B）及び×1990（部分C）の倍率で、走査型電子顕微鏡で撮影されるフォームサンプルの3つの写真に表される、;
* 2.97μm±0.63μm（57のセルに対して決定される）の平均セル直径;
* 0.75μm±0.31μm（151のポアに対して決定される）の平均ポア直径;及び
* 1.16%（重量パーセント：O = 1.09; S = 0.029; Na = 0.0287; Al = 0.0189)に等しい不純物（炭素と水素以外の元素）の質量含有率。

図5は、ヒストグラムの形態で、これらのセルの頻度(F)をそれらの直径（D）の関数として、μmで表し、一方、図6は、ヒストグラムの形態で、これらのポアの頻度(F)をそれらの直径（D）の関数として、μmで表す。

実施例3：
本発明に係るポリマーフォームの第三の実施例のサンプルのバッチは、スチレン70g、ジビニルベンゼン17.5g及びジグリセリルモノオレアート13.1gを含む有機相、並びに、超純水254ml中に硫酸アルミニウム0.18g、及び、過硫酸ナトリウム0.467gを含む水相を用いること以外は、実施例1に記述されたものと同一の方法に従うことによって調製した。

このように製造されるフォームサンプルは、実施例1におけるものと同様の分析がなされ、以下により特徴づけられた：
* 256.8mg/cm³±0.1mg/cm³の平均密度;
* 図7に示されるように、非常に均一な構造、これらは、×30.9（部分A）、×129（部分B）及び×1940（部分C）の倍率で、走査型電子顕微鏡で撮影されるフォームサンプルの3つの写真に表される、;
* 2.93μm±0.74μm（41のセルに対して決定される）の平均セル直径;
* 0.70μm±0.26μm（106のポアに対して決定される）の平均ポア直径;及び
* 1.29%（重量パーセント：O = 1.24;S = 0.037; Na = 0.0074; Al = 0.0077)に等しい不純物（炭素と水素以外の元素）の質量含有率。

図8は、ヒストグラムの形態で、これらのセルの頻度(F)をそれらの直径（D）の関数として、μmで表し、一方、図9は、ヒストグラムの形態で、これらのポアの頻度(F)をそれらの直径（D）の関数として、μmで表す。

本発明に係るフォームの第一の実施例のサンプルについての走査型電子顕微鏡を使用して撮影された3つの写真を表す、部分Aは×28の倍率に相当し、部分Bは×127の倍率に相当し、及び、部分Cは×1960の拡大に相当する。ヒストグラムの形態で、図１に示される第一の実施例のサンプルのセルの頻度(F)をそれらの直径（D）の関数として、マイクロメートルで表す。ヒストグラムの形態で、図１に示される第一の実施例のサンプルのポアの頻度(F)を、それらの直径（D）の関数としてマイクロメートルで表す。本発明に係るフォームの第二の実施例のサンプルについての走査型電子顕微鏡を使用して撮影された3つの写真を表す、部分Aは×32.3の倍率に相当し、部分Bは×126の倍率に相当し、及び、部分Cは×1990の拡大に相当する。ヒストグラムの形態で、図４に示される第二の実施例のサンプルのセルの頻度(F)をそれらの直径（D）の関数として、マイクロメートルで表す。ヒストグラムの形態で、図４に示される第二の実施例のサンプルのポアの頻度(F)をそれらの直径（D）の関数として、マイクロメートルで表す。本発明に係るフォームの第三の実施例のサンプルについての走査型電子顕微鏡を使用して撮影された3つの写真を表す、部分Aは×30.9の倍率に相当し、部分Bは×129の倍率に相当し、及び、部分Cは×1940の拡大に相当する。ヒストグラムの形態で、図７に示される第三の実施例のサンプルのセルの頻度(F)をそれらの直径（D）の関数として、マイクロメートルで表す。ヒストグラムの形態で、図７に示される第三の実施例のサンプルのポアの頻度(F)をそれらの直径（D）の関数として、マイクロメートルで表す。

Claims

a)スチレンモノマー、ジビニルベンゼンモノマー及び、界面活性剤を含む有機相と、電解質及び重合開始剤を含む水相とを混合することによって、エマルジョンを製造する工程であって、水相の体積が前記二相の全体積の少なくとも74%に相当する、工程;
b)前記エマルションに、エマルジョンに含まれる水泡の直径を低下させるために、剪断をかける工程;
c)固体のフォームが得られるまで、前記スチレン及びジビニルベンゼンモノマーを共重合する工程;及び
d) 工程c)で得られたフォームを、洗浄及び乾燥する工程
を含む、高度内相エマルション（High Internal Phase Emulsion）重合によって得られるポリマーフォームであって、架橋した、炭化水素のみからなる、スチレン及びジビニルベンゼンのコポリマーにより形成され、40mg/cm ³ 〜260mg/cm ³ の密度及び10マイクロメートル以下の平均径のセルを有するポリマーフォームの製造方法であって、
工程b)が、前記エマルションを、シリンジによって、容器に注入することにより行われる、製造方法。
前記スチレンモノマーの前記ジビニルベンゼンモノマーに対する重量比が、5:1〜1:1である請求項１に記載の方法。
前記スチレン及びジビニルベンゼンモノマーが、前記有機相の重量の50重量％〜80重量％に相当する請求項１又は２記載の方法。
前記界面活性剤が、ジグリセリルモノオレアートである請求項１から３のいずれか一項記載の方法。
前記界面活性剤が、前記有機相の重量の13重量％〜20重量％に相当する請求項１から４のいずれか一項記載の方法。
前記電解質が、硫酸アルミニウムである請求項１から５のいずれか一項記載の方法。
前記電解質が、前記水相の重量の0.05重量％〜2重量%に相当する請求項１から６のいずれか一項記載の方法。
前記重合開始剤が、過硫酸ナトリウムである請求項１から７のいずれか一項記載の方法。
前記重合開始剤が、前記水相の重量の0.1重量％〜2重量%に相当する請求項１から８のいずれか一項記載の方法。
前記水相の調製に用いられる水が、18.2メガオームの抵抗率を有する水である請求項１から９のいずれか一項記載の方法。
前記容器が、モールドである請求項１から１０のいずれか一項記載の方法。
前記シリンジが、150μm〜1mmの内径を有する針を備えている請求項１から１１のいずれか一項記載の方法。
前記スチレン及びジビニルベンゼンモノマーの共重合が、30〜70℃の温度で行われる請求項１から１２のいずれか一項記載の方法。
前記フォームの洗浄が、このフォームを水に浸漬する1以上の操作と、その後に行われる、それをアルコールに浸漬する1以上の操作とを含み、これらの操作自体の後には、アルコール抽出の1以上の操作が行われる、請求項１から１３のいずれか一項記載の方法。
前記フォームが、60℃の温度で、オーブン中で乾燥される請求項１から１４のいずれか一項記載の方法。