CN1884375A - 低吸水率聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低吸水率聚酰胺树脂组合物，主要解决以往技术中组合物力学性能差的问题。本发明通过采用在PA6和低吸率高刚性树脂组合物基础上，添加玻璃纤维的技术方案较好地解决了该问题，可用于热塑性工程材料的工业生产中。

Description

低吸水率聚酰胺树脂组合物
                            技术领域
本发明涉及一种低吸水率聚酰胺树脂组合物，特别是关于聚己内酰胺树脂和苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物的玻璃纤维增强树脂组合物。
                            背景技术
聚酰胺(简称PA，俗称尼龙)是一类大分子主链重复单元含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺有许多品种，产量最大用途最广的品种是PA6和PA66。由于聚酰胺大分子链之间可以通过酰胺基团形成氢键，因此聚酰胺是一种部分结晶性的高聚物，有很高的熔点(高耐热性)，优良的力学性能、耐化学药品性(特别是耐油性)和电绝缘性能，广泛应用于汽车、电气电子、机械、包装等行业。但是聚酰胺也存在载荷下热变形温度(1.82MPa载荷下HDT约67℃)低、吸水率大、尺寸稳定性差的缺点，这些缺点通过玻璃纤维增强可以得到部分改进，特别是聚酰胺经过玻璃纤维增强后载荷下热变形温度可大幅度提高(HDT＞200℃)，尺寸稳定性极大改善。但玻璃纤维增强聚酰胺仍存在吸水率较大、缺口冲击强度较低的缺点，以前人们主要是通过在制备玻璃纤维增强聚酰胺时加入低吸水率的热塑性树脂如聚丙烯(PP)、ABS和橡胶冲击改性剂等来进一步改善。如日本专利JP平4-146962报道了一种用做自行车轮的玻璃纤维增强聚己内酰胺(PA6)/PP组合物，该组合物采用PP树脂进一步降低了玻璃纤维增强聚酰胺的吸水率，同时采用添加乙丙橡胶(EPR)改进了玻璃纤维增强聚酰胺的抗冲击性，但由于PA6与PP、EPR的相容性极差，因此组合物还必需加入聚丙烯-马来酸酐接枝物(PP-g-Mah)改进相容性。由于该组合物添加的PP、EPR等树脂的拉伸强度和弯曲模量都较低，因此该组合物的缺点是力学强度差。如PA6 48份(重量份，下同)+PP 10份+PP-g-Mah 6份+EPR 16份+玻璃纤维20份的组合物其弯曲强度只有1200千克/厘米2(＝118MPa)。日本专利JP平7-70432也介绍了一种用做自行车轮的玻璃纤维增强聚酰胺组合物，该组合物采用添加乙丙橡胶(EPR)可大幅度提高玻璃纤维增强聚酰胺的抗冲击强度，但同时组合物的弯曲弹性模量有较大的降低，如专利比较例的(PA6 100份+GF120份)，GF为玻璃纤维，组合物的弯曲弹性模量为150000千克/厘米2(14700MPa)，而实施例的(PA6 100份+EPR 23份+GF 100份)组合物的弯曲弹性模量仅为88000千克/厘米(8624MPa)。日本专利JP平3-167257报道了一种玻璃纤维增强聚己内酰胺(PA6)/ABS组合物具有好的耐热性，但从组合物干态和湿态的力学性能对比来看，该组合物吸水率仍比较大。
                            发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物力学性能差(主要是弯曲模量和/或缺口冲击强度低)的缺点，提供一种新的低吸水率聚酰胺树脂组合物。该组合物具有吸水率低，弯曲模量高，冲击强度高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低吸水率聚酰胺树脂组合物，以重量份数计包括以下组分：
a)数均分子量为10000～50000的聚己内酰胺树脂100份；
b)一种具有反应活性的低吸水率高刚性树脂1～40份；
c)选自冲击改性剂、抗氧剂、紫外线稳定剂、润滑剂或着色剂加工助剂中的至少一种0.1～30份；
d)玻璃纤维5～100份；
其中低吸水率高刚性树脂选自苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-反丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
上述技术方案中，聚己内酰胺树脂(PA6)的数均分子量优选范围为20000～40000；低吸水率高刚性树脂优选方案选自苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物(SANMA树脂)，其中以重量百分比计丙烯腈含量优选范围为15～40％，顺丁烯二酸酐含量优选范围为1～10％，共聚物重均分子量优选范围为10×104～30×104。低吸水率高刚性树脂用量以重量份数计优选范围为5～40份；冲击改性剂优选方案选自MBS或ABS型，其用量以重量份数计优选范围为5～20份；玻璃纤维优选方案经过硅烷偶联剂处理，其用量以重量份数计为10～90份，其优选直径范围为6～15微米。
下面更具体地说明各组分的性质、制备方法和作用。
聚己内酰胺树脂(PA6，俗名尼龙6)是聚酰胺树脂中产量最大吸水率最高的一种，它是由己内酰胺开环聚合得到的一种高分子量化合物，典型的制备过程是在一定温度和压力下用水做催化剂引发己内酰胺开环聚合，然后在真空条件下逐渐除去反应体系中的水和低分子化合物而得到高分子量的聚己内酰胺。聚己内酰胺的分子量可通过加入分子量调节剂或固相聚合来调节，其测量方法是测定其在间甲酚(或甲酸)溶液中的特征粘度[η]，通过公式[η]＝KMa来计算分子量。适合本发明的聚己内酰胺的数均分子量一般为10000～50000，优选范围为20000～40000。
本发明采用的具有反应活性的低吸水率高刚性树脂是指这种树脂含有可与聚酰胺树脂的端氨基(-NH2)或端羧基(-COOH)发生化学反应的共聚成分，比如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、戊烯二酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，高刚性是指这种树脂有高的弹性模量，一般大于3000MPa，大于3300MPa更好。众所周知苯乙烯类树脂是一类低吸水率高刚性树脂，因此含有上述活性成分的苯乙烯共聚树脂是适合本发明的具有反应活性的低吸水率高刚性树脂，这些树脂包括苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA树脂)、苯乙烯-反丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物(SANMA树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMMAMA树脂)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等，本发明优选苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物。SANMA树脂一般用本体法生产，这种方法的优点是产物杂质少，节能环保，工业经济性好，其生产工艺类似于本体法苯乙烯-丙烯腈共聚物，即把苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐按一定比例混合引入聚合反应釜，在引发剂或热量的存在下引发聚合，聚合温度110～170℃，聚合时间1～6小时，聚合物和未反应单体一起从聚合釜引出，经落条式脱挥器或双螺杆脱挥造粒得到产品，回收的未反应单体返回聚合釜再利用。本发明采用的苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物中丙烯腈(AN)质量百分含量为15～40％，顺丁烯二酸酐(MA)质量百分含量为1～10％，共聚物的重均分子量为10×104～30×104，重均分子量低于10×104组合物的力学性能会降低，高于30×104会降低组合物的加工流动性。SANMA树脂因为含有顺丁烯二酸酐活性成分与聚己内酰胺树脂和玻璃纤维有良好的相容性和结合力，因此在玻璃纤维增强聚己内酰胺时同时加入SANMA树脂可降低材料的吸水率而不降低材料的强度和弯曲模量。SANMA树脂在组合物中的用量按100质量份聚己内酰胺树脂加入1～40质量份为好，优选范围为5～40份，少于5份组合物的吸水率下降不明显，多于40份组合物的缺口冲击强度会下降。
除了上述组分外，本发明组合物还含有选自冲击改性剂、抗氧剂、紫外线稳定剂、润滑剂、着色剂等加工助剂中至少一种，其用量为100质量份聚己内酰胺树脂加入0.1～30份。虽然其它类型的冲击改性剂也可用，但本发明优选MBS型和ABS型冲击改性剂，这些冲击改性剂是含50％～80％(质量百分比)丁二烯型橡胶的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈的接枝共聚物。冲击改性剂可进一步提高本发明组合物的缺口冲击强度，但可能会降低组合物的弯曲弹性模量，合适的冲击改性剂用量为100质量份聚己内酰胺树脂加入5～20份。其它加工助剂的使用可参考聚合物加工助剂手册，其用量一般为每100质量份聚己内酰胺树脂加入0.1～5份。
玻璃纤维作为增强材料在本发明组合物中可提高材料的力学强度、尺寸稳定性、负荷下的热变形温度。无机材料玻璃纤维与有机高分子材料的结合力一般较差，经过偶联剂处理的玻璃纤维可以改进这一缺点，常用偶联剂有硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂等，本发明优选经过硅烷类偶联剂处理的玻璃纤维。玻璃纤维一般又可分高碱、中碱和无碱三种，从材料的稳定性和电绝缘性考虑以无碱玻璃纤维最好。玻璃纤维的直径对材料的力学性能也产生一定影响，一般以直径6～15微米为好。在玻璃纤维增强热塑性树脂组合物中玻璃纤维的用量一般为1％～50％，更常用5％～40％，因为低于5％一般对提高材料力学性能或载荷下热变形温度不明显，高于40％材料的加工流动性会降低，另外也可能引起玻璃纤维外露影响产品外观。本发明合适的玻璃纤维用量为100质量份聚己内酰胺树脂加入5～100份，优选10～90份。综上所述本发明优选直径范围为6～15微米经过硅烷类偶联剂的无碱玻璃纤维，玻璃纤维的用量为100质量份聚己内酰胺树脂加入10～90份。
本发明组合物的制备方法为在一定温度范围内分批或连续地按上述质量比例熔融混合各组分得到，为了使用的方便一般还需造成一定形状的粒子。合适的熔融混合温度为220～280℃，更好为220～260℃。熔融混合加工设备可使用班伯里(Banbury)密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布斯(Buss)混合机等，其中以双螺杆挤出机最常用。在熔融混合过程中要防止玻璃纤维过度磨碎，如用双螺杆挤出机熔融混合时采用玻璃纤维从双螺杆挤出机料筒中部加入可减低这种影响。另外为防止高温熔融混合时聚己内酰胺树脂的水解，加工前各组分应进行严格地干燥。
本发明由于在PA6中加入低吸水率高刚性树脂和玻璃纤维，本发明人惊奇地发现，树脂组合物的力学性能，主要弯曲强度、和/或弯曲模量和/或缺口冲击强度都有了新的提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                            具体实施方式
【实施例1～6和比较例1～2】
首先把聚己内酰胺树脂(PA6)在真空烘箱中于100℃，真空度低于-0.1MPa条件下干燥6小时，SANMA树脂在鼓风烘箱中90℃干燥3小时，然后取出按表1的组成比例秤量后加入一容器中混合均匀，最后加入双螺杆挤出机料斗备用。双螺杆挤出机(德国LeistritzCo.Micro27型)的机筒温度从进料口至出料口控制在220℃至250℃，在主机螺杆转速120转/分钟，加料螺杆转速35转/分钟条件下挤出上述物料，玻璃纤维从双螺杆挤出机的机筒中部加入，挤出物料经水冷却后切粒得到产品，产率是约12千克/小时。
比较例1以单纯PA6为原料，比较例2以PA6加乙烯-辛烯共聚物(POE)的顺丁烯二酸酐接枝物(顺丁烯二酸酐含量0.8％)为原料，同前工艺制备玻纤增强组合物。
将上述产品在鼓风烘箱中85℃干燥6小时，然后用塑料注射成型机(中国柳州塑料机械厂上海分厂，型号SZ-68/200)在注塑温度250℃，注射压力10MPa，成型周期60秒下注塑成标准样条，注塑成型的标准样条从模具中取出后立即放入装有干燥剂(如变色硅胶)的玻璃干燥器中在室温放置至少24小时后进行性能测试。具体的测试方法如下：
玻璃纤维含量，按ASTM D2584；
拉伸强度，按ISO 527，速度5毫米/分钟；
弯曲强度及弯曲模量，按ISO178，速度2毫米/分钟；
IZOD缺口冲击强度，按ASTM D256，3.2毫米厚样品；
CHARPY缺口冲击强度，按ISO 179/1eA；
热变形温度(HDT)，按ASTM D648，1.82MPa，6.4毫米厚样品；
塑料吸水率，按GB/T 1034-1986，在23℃水中放置96小时。
测试结果如表1所示。
从实施例1～6和比较例1～2的结果可以看出，本发明组合物具有比单纯玻璃纤维增强PA6更低的吸水率(随着SANMA树脂含量的增加而降低)和更高的弯曲模量(表示刚性)，这克服了用热塑性弹性体(如EPDM、POE等)改性玻璃纤维增强PA6弯曲弹性模量下降的缺点(如对比例2)，而且本发明组合物具有良好的综合性能(高耐热、高力学强度)。本发明组合物有如此好的效果是因为本发明选用的SANMA树脂是一种具有反应活性的低吸水率高刚性树脂，与PA6树脂有良好的相容性，高刚性克服了PP、POE、EPDM在玻璃纤维增强PA6中弯曲弹性模量下降的缺点。
                 表1  玻纤增强PA6/SANMA组合物的组成和性能
  编号   对比例1   对比例2   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  组成(重量份)PA6，分子量2万SANMA树脂1，AN 19％，MA 7％，重均分子量20万POE-g-MAh，MAh 0.8％抗氧剂1010GF，KH-570处理注，13μ 10000.836.2 1000250.841.9 10050.838.0 100100.840.8 100150.843.7 100200.846.3 100300.855.8 100400.857.0
  吸水率(23℃水，96小时)，％   2.43   1.92   2.36   2.30   2.11   2.01   1.69   1.55
  拉伸强度，MPa   148   113   148   149   150   152   157   147
  弯曲强度，MPa   199   156   208   209   207   208   213   190
  弯曲模量，MPa   5547   4828   5622   5735   5702   5846   6320   5929
  IZOD缺口冲击强度，焦耳/米   87   238   96   96   97   97   90   85
  charPY缺口冲击强度，千焦/米2   8.7   22.7   9.6   9.6   9.3   9.4   8.5   8.0
HDT(1.82MPa，6.4毫米)，℃ 207 195 203 200 200 200 201 200
注：KH-570为硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
【实施例7～10】
同实施例1～6相同的制备工艺，只是实施例7和8在组合物中分别加入少量的MBS型或ABS型冲击改性剂，实施例9和10分别采用了另一种SANMA树脂和SANMA树脂加ABS型冲击改性剂。制样和测试方法也同前，所得测试结果如表2。
                 表2  玻纤增强PA6/SANMA组合物的组成和性能
  编号   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  组成(质量份)PA6，分子量2万SANMA树脂1，AN 19％，MA 7％，重均分子量20万SANMA树脂2，AN23％，MA2％，重均分子量18万MBS，橡胶含量70％ABS，橡胶含量65％抗氧剂1010GF，KH-570处理，13μ 1002190.753.9 1002190.753.6 100200.748.1 1002190.757.6
  吸水率(23℃水，96小时)，％   1.44   1.45   1.57   1.40
  拉伸强度，MPa   133   130   140   147
  弯曲强度，MPa   185   183   204   190
  弯曲模量，MPa   6623   6512   6934   6903
  IZOD缺口冲击强度，焦耳/米   112   121   89   113
  charPY缺口冲击强度，千焦/米2   10.4   12.0   9.5   10.6
  HDT(1.82MPa，6.4毫米)，℃   197   195   197   197
从表2的测试结果可看出，在玻纤增强PA6/SANMA组合物中加入少量的MBS型或ABS型冲击改性剂可进一步提高组合物的缺口冲击强度，降低吸水率，而组合物的弯曲模量(刚性)不降低。

Claims (6)

1、一种低吸水率聚酰胺树脂组合物，以重量份数计包括以下组分：
a)数均分子量为10000～50000的聚己内酰胺树脂100份；
b)一种具有反应活性的低吸水率高刚性树脂1～40份；
c)选自冲击改性剂、抗氧剂、紫外线稳定剂、润滑剂或着色剂加工助剂中的至少一种0.1～30份；
d)玻璃纤维5～100份；
其中低吸水率高刚性树脂选自苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-反丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
2、根据权利要求1所述低吸水率聚酰胺树脂组合物，其特征在于聚己内酰胺树脂的数均分子量为20000～40000。
3、根据权利要求1所述低吸水率聚酰胺树脂组合物，其特征在于低吸水率高刚性树脂选自苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物，其中以重量百分比计丙烯腈含量为15～40％，顺丁烯二酸酐含量为1～10％，共聚物重均分子量为10×104～30×104。
4、根据权利要求1所述低吸水率聚酰胺树脂组合物，其特征在于具有反应活性的低吸水率高刚性树脂用量为5～40份。
5、根据权利要求1所述低吸水率聚酰胺树脂组合物，其特征在于玻璃纤维经过硅烷偶联剂处理，其用量为10～90份。
6、根据权利要求1所述低吸水率聚酰胺树脂组合物，其特征在于冲击改性剂选自MBS或ABS型，其用量以重量份数计为5～20份。
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