CN1285672C - 增韧尼龙组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增韧尼龙组合物，主要解决以往技术的方法中制备增韧尼龙工艺复杂，缺口冲击强度低的问题。本发明通过采用由尼龙树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物和苯乙烯-顺丁烯二酸酐-第三单体共聚物以及加工助剂按一定重量配比组成组合物的技术方案较好地解决了该问题。本发明的增韧尼龙组合物具有超高冲击强度和良好的加工性，可用于工程塑料的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及增韧尼龙组合物，特别是关于具有超高冲击强度适合作工程材料的尼龙树脂组合物。
背景技术
聚酰胺(PA，俗名尼龙，包括尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙1010、尼龙12等品种)是一类部分结晶性的工程塑料，具有良好的耐化学药品性(特别是耐油性)、耐热性和拉伸力学性能，但是以缺口IZOD冲击强度表示的韧性却较低，这会造成在某些注塑或挤出过程中制品开裂，因此限制了尼龙作工程材料的应用范围。
制备增韧尼龙最常用的方法是采用橡胶[如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等]接枝反应性基团[如顺丁烯二酸酐(Mah)、反丁烯二酸酐(FA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等]后再与尼龙树脂熔融共混。例如杜邦公司在美国专利USP4,174,358中揭示了一种用含反应性基团的橡胶(如EPDM-MAh等)增韧尼龙6和尼龙6，6的方法；中国专利CN1,058,791A揭示了一种用顺丁烯二酸酐(Mah)接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和顺丁橡胶的混合物增韧尼龙6，6的方法；中国专利CN1,353,141A揭示了以顺丁烯二酸酐(Mah)接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯的混合物(EVA/PE-g-Mah)作相容剂用高密度聚乙烯(HDPE)作增韧剂制备超韧尼龙的方法。上述方法都是采用首先使橡胶与低分子活性物质化学反应得到含反应性基团的橡胶，然后再与尼龙共混的两步工序，特别是前道工序橡胶的挤出造粒(低分子活性物质仅是很小比例)，反应性基团的接枝率都比较难控制，因此这些方法都存在工艺复杂，能耗大，产品质量不稳定的缺点。
美国专利USP4,405,748也报道了直接用丁二烯橡胶与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物与尼龙共混制备增韧尼龙的方法，由于没有添加相容剂制得的增韧尼龙缺口冲击强度并不是很高，如PA6/接枝共聚物80∶20组合物的简支梁缺口冲击强度只有59.5千焦耳/平方米。欧洲专利EP 348,000揭示了用顺丁烯二酸酐接枝三元乙丙橡胶和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)同时增韧尼龙6的方法，从使用的效果来看添加SMA反而比不加SMA缺口冲击强度要低，如报道的PA6/EPDM-MAh78/22组合物的缺口冲击强度是90千焦耳/平方米，而PA6/EPDM-MAh/SMA68/22/10组合物的缺口冲击强度只有72千焦耳/平方米，可见此法也有改进的地方。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术的方法中存在制备增韧尼龙工艺复杂，缺口冲击强度低的问题，提供一种新的增韧尼龙组合物。该增韧尼龙组合物不但具有超高冲击强度而且具有良好的加工流动性特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种增韧尼龙组合物，以重量份数计包括以下组分：
A)数均分子量为5000～30000的尼龙树脂55～94份；
B)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物5～30份，其中丁二烯含量以重量百分比计为50～90％；
C)苯乙烯-顺丁烯二酸酐-第三单体共聚物1～15份，其中以重量百分比计顺丁烯二酸酐含量为1～25％，第三单体含量为0～40％，第三单体选自甲基丙烯酸甲酯或丁二烯；
D)选自抗紫外线稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、矿物填料、玻璃纤维、颜料或润滑剂中至少一种助剂0.01～5份。
上述技术方案中，以重量份数计尼龙树脂用量优选范围为65～85份，尼龙树脂优选方案为尼龙6树脂，其数均分子量为10000～30000。以重量份数计甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物用量优选范围为15～25份，其中丁二烯含量以重量百分比计优选范围为60～85％。以重量份数计苯乙烯-顺丁烯二酸酐-第三单体共聚物的用量优选范围为2～10份，其重均分子量优选范围为100000～300000。以重量份数计助剂用量优选范围为0.1～2份。
下面就本发明中各组分更具体的性质、制备方法和组成说明如下。
适合本发明的尼龙树脂是由内酰胺开环聚合的聚酰胺高分子化合物，使用最多的是尼龙6，它可用众所周知的方法生产，典型的制备过程是在一定温度和压力下用催化剂如水等引发己内酰胺开环聚合，最后经脱水和低分子物质而得到的一种高分子化合物。尼龙6树脂的分子量可能影响尼龙6的力学性能和加工性能，从而影响增韧尼龙6组合物的抗冲击性能和加工性能，因此选取合适分子量的尼龙6树脂以制备既具有高抗冲击强度又有良好加工性能的增韧尼龙6组合物尤其重要。尼龙6树脂的分子量可由测定其在间甲酚溶液中的粘度来确定。适用本发明的尼龙6树脂的数均分子量应大于5000，优选范围为10,000至30,000。本发明组合物中尼龙6树脂的重量份数为55～94份，优选范围65～85份。
本发明选取的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)是在丁二烯橡胶(或含少量苯乙烯的丁苯橡胶)基质上用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合等方法接枝聚合一定量的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体而得到的一种高分子化合物。MBS在本发明中是作为尼龙6树脂的冲击改性剂，MBS的丁二烯橡胶含量对增韧尼龙组合物的冲击强度有较大影响，本发明采用的MBS的丁二烯橡胶含量以50～90％为好，更优选的丁二烯橡胶含量范围为60～85％；MBS的丁二烯橡胶相的粒径也应控制在一定的范围内，一般应在0.1～3微米，最好在0.2～1微米。本发明组合物中MBS的重量份数为5～30份，优选15～25份。
本发明中的苯乙烯-顺丁烯二酸酐-第三单体共聚物是一种高分子相容剂，它靠特殊的作用使MBS在尼龙6树脂中分散得更细更均匀，从而大幅度提高了尼龙6组合物的冲击强度。苯乙烯-顺丁烯二酸酐-第三单体共聚物中顺丁烯二酸酐的含量以重量百分比计为1～25％，第三单体含量以重量百分比计为0～40％，第三单体选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丁二烯，选择第三单体是为了提高苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的拉伸强度、冲击强度或更好地改善与尼龙6树脂或MBS的相容性。苯乙烯-顺丁烯二酸酐-第三单体共聚物可用溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合等方法制备，具体制备方法可参考中国专利CN1247876、美国专利US4551511、US4921906和欧洲专利EP433711。苯乙烯-顺丁烯二酸酐-第三单体共聚物的重均分子量最好为10～30万。本发明组合物中苯乙烯-顺丁烯二酸酐-第三单体共聚物含量以重量份数计为1～15份，优选范围2～10份。
作为实际使用的工程材料本发明组合物还可添加众所周知的加工助剂如热稳定剂、抗紫外线稳定剂、着色剂(染料或颜料)、阻燃剂、矿物填料、玻璃纤维、润滑剂等。这些加工助剂的选择，用户可参考专门的聚合物加工助剂手册，其在本发明组合物中含量以重量份数计为0.01～5份，优选范围为0.1～2份。
本发明的增韧尼龙组合物的制备方法为一次性熔融混合上述各组份，通过挤条成型即可，避免了以前方法必需经过弹性体与低分子活性物质(如顺丁烯二酸酐)接枝反应然后再与尼龙共混的复杂工艺，另外制得的组合物，其缺口冲击强度可达1128焦耳/米，Charpy冲击强度可达92.4千焦/米，取得了较好的技术效果。
制备本发明超韧尼龙组合物可用班伯里(Banbury)密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，其中以双螺杆挤出机最常用。熔融混合的温度一般要高于尼龙6树脂的熔点低于各树脂的分解温度，合适的温度范围是220～280℃。由于尼龙6树脂易吸水，高温下也易水解，所以各组分在熔融混合前应严格干燥。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
本发明所用原料：
尼龙6树脂1(PA6-1)：特征粘度2.5，数均分子量1.5万，日本宇部化学工业公司；
尼龙6树脂2(PA6-2)：特征粘度3.0，数均分子量2万，上海塑料制品十八厂产；
尼龙6树脂3(PA6-3)：特征粘度4.0，数均分子量2.8万，石家庄化纤有限公司；
MBS-1：其中丁二烯重量百分含量约65％，日本钟渊化学公司产；
MBS-2：其中丁二烯重量百分含量约85％，日本吴羽化学公司产；
苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA树脂)：其中顺丁烯二酸酐重量百分含量18％，重均分子量12万，上海石油化工研究院产；
苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物(SAM树脂)：其中苯乙烯∶丙烯腈∶顺丁烯二酸酐的重量配比为74∶18∶8，上海石油化工研究院产；
苯乙烯-顺丁烯二酸酐-丁二烯共聚物(抗冲击级SMA树脂，HI-SMA)：其中顺丁烯二酸酐重量百分含量15％，丁二烯橡胶重量百分含量10％，上海石油化工研究院产；
苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)，HF型，丙烯腈重量百分含量24％，上海高桥化工厂产；
抗氧剂1010：上海汽巴高桥化学有限公司产。
产品性能测试方法：
熔体质量流动速率MFR：按ISO1133方法在240℃，5000克载荷下测试。
拉伸性能，按ISO527方法，拉伸速度50毫米/分钟。
弯曲性能，按ISO178方法，试验速度2毫米/分钟。
缺口IZOD冲击强度：按ASTM D256方法，分别用3.2毫米和6.4毫米厚的试样。
Charpy冲击强度：按ISO179/1eA方法，用4J摆锤。
【比较例1～2和实施例1～3】
把经过干燥的尼龙6树脂2、MBS-1、SMA树脂(比较例1不加SMA树脂，比较例2加AS树脂)和抗氧剂1010按表1中组成比例混合后用双螺杆加料器连续均匀加入双螺杆挤出机(德国Leistritz公司MICRO27型，长径比L/D＝36)主机筒中，主机筒分十段控制温度(从加料口至机头出口)为200℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、245℃、245℃、245℃、240℃，双螺杆转速为100转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
将上述产品在鼓风烘箱中于85℃干燥5小时后用塑料注射成型机(中国柳州塑料机械总厂上海分厂)注塑成标准样条，注塑温度240℃，注塑压力8MPa，成型周期50秒。注塑好的样条立即放入玻璃干燥器中在室温放置至少24小时后进行性能测试。实际测试结果见表1。
表1增韧尼龙6组合物的组成和性能
| 编号 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 组成PA6-2，重量份MBS-1，重量份SMA，重量份AS，重量份1010，重量份 | 8020000.6 | 7620040.6 | 7820200.6 | 7620400.6 | 7220800.6 | 63251200.6 |
| 性能MFR，克/10分钟拉伸断裂强度，MPa断裂伸长率，％弯曲强度，MPa弯曲模量，MPa缺口IZOD冲击强度，焦耳/米3.2毫米6.4毫米Charpy冲击强度，有缺口，千焦/米2 | 12.535.07162162712111210.2 | 13.244.546541525103675.9 | 11.643.5143581477100093782.8 | 10.825.810259155399386872.6 | 16.927.0163591551110164065.0 | 12.528.412652142092075068.2 |
从上表比较例和实施例的测试结果可看出，PA6与MBS单独的组合物(比较例1)的缺口IZOD冲击强度并不高(约是纯尼龙6的两倍)，在PA6/MBS组合物中加入AS树脂(比较例2)也未能提高缺口IZOD冲击强度，说明AS树脂不能作为PA6/MBS组合物的相容剂，而在PA6/MBS组合物中加入少量SMA树脂(实施例1～4)缺口IZOD冲击强度即有大幅度提高，冲击强度已达到了超韧尼龙的水平(一般认为缺口IZOD冲击强度≥700焦耳/米即为超韧性尼龙)。我们认为SMA树脂在PA6/MBS组合物中这种相容剂的效果是因为SMA含有具有反应活性的顺丁烯二酸酐基团(AS树脂没有反应活性基团)的结果，顺丁烯二酸酐基团可与PA6大分子的端胺基发生化学反应从而改变PA6与MBS的界面结合力，使MBS在PA6中分散更均匀因此缺口IZOD冲击强度可大幅度提高。从表1也可看出本发明的尼龙组合物也具有很高的Charpy冲击强度(有缺口试样)和良好的加工流动性(高MFR)。
【实施例5～7】
采用同实施例1～4一样的加工工艺和测试方法，只是用SAM树脂、HI-SMA树脂代替SMA树脂按表2的组成比例制备了尼龙6树脂组合物，性能测试如表2所示。
表2增韧尼龙6组合物的组成和性能
| 编号 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 组成PA6-2，重量份MBS-1，重量份SMA，重量份HI-SMA，重量份1010，重量份 | 7620400.6 | 7220800.6 | 7520050.6 |
| 性能MFR，克/10分钟拉伸断裂强度，MPa断裂伸长率，％弯曲强度，MPa弯曲模量，MPa缺口IZOD冲击强度，焦耳/米3.2毫米6.4毫米Charpy冲击强度，有缺口，千焦/米2 | 10.143.189571468108099487.7 | 13.643.52075414521128108792.4 | 6.746.574631594104550489.8 |
从实施例5～7的测试结果可看出，利用SAM树脂、HI-SMA树脂作相容剂也可制备性能良好的超韧性尼龙6组合物，这是因为SAM树脂、HI-SMA树脂同样含有具有反应活性的顺丁烯二酸酐基团，它可与PA6发生反应从而改善PA6与MBS的相容效果；同时因为SAM树脂、HI-SMA树脂含有第三单体拉伸强度比SMA树脂高，所以制得的超韧性尼龙6组合物也具有较高的拉伸强度。
【实施例8～10】
采用同实施例1～4一样的加工工艺和测试方法，只是分别使用不同分子量的尼龙6和不同橡胶含量的MBS树脂，按表3的组成比例制备了尼龙6树脂组合物，性能测试如表3所示。
表3增韧尼龙6组合物的组成和性能
| 编号 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 组成PA6-1，重量份PA6-2，重量份PA6-3，重量份MBS-1，重量份MBS-2，重量份SMA，重量份1010，重量份 | 720020080.6 | 072002080.6 | 007220080.6 |
| 性能MFR，克/10分钟拉伸断裂强度，MPa断裂伸长率，％弯曲强度，MPa弯曲模量，MPa缺口IZOD冲击强度，焦耳/米3.2毫米6.4毫米 | 15.845.552681733840361 | 9.037.5111521408909270 | 0.644.2406516921084555 |
从上述实施例的测试结果可看出，使用不同分子量的尼龙6(PA6-1，2，3)和不同橡胶含量的MBS树脂(MBS-1，2)采用本发明的方法都制备了具有超高冲击强度的尼龙6树脂组合物，还可看出低分子量尼龙6制备的增韧尼龙6树脂组合物具有比高分子量尼龙6制备的增韧尼龙6树脂组合物低的缺口IZOD冲击强度，但有较高的加工流动性(MFR值较大)。
Claims (6)
1、一种增韧尼龙组合物，以重量份数计包括以下组分：
A)数均分子量为5000～30000的尼龙树脂55～94份；
B)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物5～30份，其中丁二烯含量以重量百分比计为50～90％；
C)苯乙烯-顺丁烯二酸酐-第三单体共聚物1～15份，其中以重量百分比计顺丁烯二酸酐含量为1～25％，第三单体含量为0～40％，第三单体选自甲基丙烯酸甲酯或丁二烯；
D)选自抗紫外线稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、矿物填料、玻璃纤维、颜料或润滑剂中至少一种助剂0.01～5份。
2、根据权利要求1所述增韧尼龙组合物，其特征在于以重量份数计尼龙树脂用量为65～85份。
3、根据权利要求1所述增韧尼龙组合物，其特征在于尼龙树脂为尼龙6树脂，其数均分子量为10000～30000。
4、根据权利要求1所述增韧尼龙组合物，其特征在于以重量份数计甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物用量为15～25份，其中丁二烯含量以重量百分比计为60～85％。
5、根据权利要求1所述增韧尼龙组合物，其特征在于以重量份数计苯乙烯-顺丁烯二酸酐-第三单体共聚物的用量为2～10份，其重均分子量为100000～300000。
6、根据权利要求1所述增韧尼龙组合物，其特征在于以重量份数计助剂用量为0.1～2份。
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