CN1882713A - 化学转化处理金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化学转化处理金属板，是具有优异的耐蚀性和涂装粘结性、不会溶出铬氧化物并且环境负担小的化学转化处理金属板，是在金属板的至少一面具有无机皮膜的金属板，其特征在于，该无机皮膜是以除Cr以外的金属氧化物或金属氢氧化物的一方或两方为主成分的皮膜，并且在该皮膜中含有F。

Description

化学转化处理金属板
技术领域
本发明涉及在汽车、建材、家电、电气设备的用途中使用的、环境负担小、耐蚀性优异的化学转化处理金属板。
背景技术
在汽车、建材、家电、电气设备中使用的金属板，在金属板表面形成由铬氧化物构成的皮膜，利用铬氧化物的自修复功能带来的优异的耐蚀性来提高设计性和耐蚀性。另外，在涂装处理时也为了提高耐蚀性而进行作为基底处理的铬酸盐处理。但是，近年来从保护地球环境的观点出发，逐渐要求抑制铬氧化物的溶出，进而需求不含有铬的金属板表面皮膜、不利用铬酸盐处理的基底处理方法。
对于这样的要求，例如象在特开平5-230666号公报中记载的那样提出了有机树脂和铬酸盐复合化而成的树脂铬酸盐皮膜。但是，在该技术中，存在虽然能够降低铬氧化物的溶出，但不能完全防止的问题。
另外，另一方面，不利用铬酸盐的处理技术也正被开发着。例如，象在特开平11-29724号公报中记载的那样，在水性树脂中用含有含硫代羰基的化合物和磷酸根离子、还进一步含有水分散性二氧化硅的皮膜被覆金属板表面的方法。但是，根据该技术，虽然耐蚀性被改善，但是在实施严格的加工的用途中、存在涂料粘结性不充分的问题。
另外，在特开平8-73775号公报中公开了含有2种硅烷偶合剂的酸性表面处理剂。根据该技术，可以得到良好的涂料的粘结性，但是存在耐蚀性不充分的问题。
本发明鉴于上述的状况，提供具有优异的耐蚀性和涂装粘结性、不会溶出铬氧化物并且环境负担小的化学转化处理金属板。
发明内容
为了解决上述问题，本发明者们进行深入研究，结果发现通过在金属表面形成含有下述金属氧化物或金属氢氧化物(除Cr以外)无机皮膜，所述金属氧化物或金属氢氧化物含有F，可以提供耐蚀性和涂料粘结性优异、没有铬氧化物溶出的金属板。本发明者们发现：上述的金属板，通过在单独或复合地含有选自Ti离子、Zr离子、Si离子的1种或其以上的金属离子、相对于该金属离子按摩尔比计含有6.5倍或其以上的F离子或含F络离子的一方或两方、并且pH被调整为2～7的处理水溶液中，根据需要单独或复合地添加选自Zn离子、Al离子、Mg离子、Ni离子、Co离子的1种或其以上离子，将表面具有不同电位的相的金属板浸渍在该水溶液中，可以简便地得到高品质的化学转化处理金属板。
即，本发明将以下内容作为其要旨。
(1)一种化学转化处理金属板，是在金属板的至少一面具有无机皮膜的金属板，其特征在于，该无机皮膜是以除Cr以外的金属氧化物或金属氢氧化物的一方或两方为主成分的皮膜，并且在该皮膜中含有F。
(2)如上述(1)所述的化学转化处理金属板，其中，上述金属氧化物或金属氢氧化物的一方或两方的含量除F以外，为皮膜的50原子％或其以上。
(3)如上述(1)所述的化学转化处理金属板，其中，上述金属氧化物或金属氢氧化物的一方或两方的含量除F以外，为皮膜的80原子％或其以上。
(4)如上述(1)所述的化学转化处理金属板，其中，上述金属氧化物或金属氢氧化物的一方或两方的含量除F以外，为皮膜的90原子％或其以上。
(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，上述皮膜中含有的F的浓度是1原子％或其以上、小于60原子％。
(6)如上述(1)～(4)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，上述皮膜中含有的F的浓度为3原子％～35原子％。
(7)如上述(1)～(4)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，在上述皮膜中含有的F的浓度为5原子％～30原子％。
(8)如上述(1)～(7)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，上述皮膜的金属成分的至少一部分具有与O的键，同时也具有与F的键。
(9)如上述(1)～(8)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，上述皮膜的金属成分为选自Ti、Zr、Si中的1种或其以上。
(10)如上述(9)所述的化学转化处理金属板，其中，在上述皮膜中进一步含有作为添加元素的选自Mg、Al、Zn、Ni、Co中的1种或其以上的元素。
(11)如上述(10)所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Zn含量为0.1原子％或其以上、且小于50原子％。
(12)如上述(10)或(11)所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Al含量为1原子％或其以上、且小于30原子％。
(13)如上述(10)～(12)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Mg含量为1原子％或其以上、且小于30原子％。
(14)如上述(10)～(13)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Ni含量为1原子％或其以上、且小于30原子％。
(15)如上述(10)～(14)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Co含量为1原子％或其以上、且小于30原子％。
(16)如上述(10)～(15)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，上述皮膜中的添加元素具有与O或F的一方或两方的键。
具体实施方式
本发明的化学转化处理金属板，其特征在于，具有优异的耐蚀性和涂料粘结性，不会溶出铬氧化物并且环境负担小。为了赋予该特征，在本发明中，在金属板的表面的一面或两面形成以金属氧化物或金属氢氧化物的一方或两方(以下称为金属氧化物等)为主成分的皮膜，进而使该皮膜中含有F。可以认为，皮膜中的与金属成分结合了的F，和与金属成分结合了的氧O比较，吸引电子的作用强，皮膜成为更牢固的膜，在耐蚀性上升的同时，与涂料的粘结性提高。
在本发明的化学转化处理皮膜中，所谓以金属氧化物和金属氢氧化物的一方或两方为主成分，是指金属氧化物及金属氢氧化物除了氟以外占皮膜的50原子％或其以上。优选占80原子％或其以上，更优选占90原子％或其以上，特别优选占95原子％或其以上。
该皮膜中含有的F的量，用皮膜中的成分浓度表示，为1原子％或其以上、且小于60原子％。这是由于，当F的含量小于1原子％时，不能期待耐蚀性。另外，如果使F的含量为60原子％或其以上，则阻碍以金属氧化物等为主成分的皮膜的形成。优选的F的含量为3～35原子％，更优选为5～30原子％，特别优选为5～20原子％。另外，为了通过上述的F的作用使得皮膜变得牢固、使耐蚀性上升，优选皮膜中的金属元素在皮膜中具有与O原子的键的同时，具有与F原子的键。
在本发明中，在金属板的表面形成的皮膜，优选为Si、Ti、Zr的氧化物或氢氧化物的一方或两方。这些物质可以单独使用1种，也可以混合使用2种或其以上。选定Si、Ti、Zr作为皮膜中的金属成分的理由是因为：它们的金属氧化物等能够以低成本在金属板表面形成皮膜，耐蚀性和与金属板的粘结性优异。为了使皮膜牢固、使耐蚀性上升，优选Si、Ti、Zr在皮膜中具有与O的键的同时，也具有与F的键。
进而，在本发明中，优选在上述的含有F的金属氧化物等的皮膜中，含有选自Zn、Al、Mg、Ni、Co中的1种或其以上作为添加元素。添加元素的含量，Zn优选为0.1原子％或其以上、且小于50原子％，更优选为1原子％～20原子％，Al优选为1原子％或其以上、且小于30原子％，更优选1原子％～20原子％，Mg优选为1原子％或其以上、且小于30原子％，更优选为1原子％～15原子％，Ni优选为1原子％或其以上、且小于30原子％，更优选为1原子％～15原子％，Co优选为1原子％或其以上、且小于30原子％，更优选为1原子％～15原子％。这些元素是为了进一步提高金属板与该皮膜的粘结性而添加的，当小于规定的浓度时，不能期待粘结性改善效果，另一方面，过量的添加导致耐蚀性劣化、制造成本上升的可能性高。
另外，上述的添加元素优选在皮膜中以与O或F的一方或两方结合的状态存在。即，使Zn以Zn-O或Zn-F的任一方或其两方的结合形态存在，使Al以Al-O或Al-F的任一方或其两方的结合形态存在，使Mg以Mg-O或Mg-F的任一方或其两方的结合形态存在，使Ni以Ni-O或Ni-F的任一方或其两方的结合形态存在，使Co以Co-O或Co-F的任一方或其两方的结合形态存在。所添加的各元素，通过在皮膜中形成上述的结合形态，能够在皮膜中稳定地存在，进一步提高金属板的耐蚀性。
本发明的化学转化处理金属板的制造方法，只要可以形成本发明中规定的皮膜结构，那么对其制造方法没有特别限定，可以采用溅射蒸镀法、CVD法等的气相法，另外，也可以采用作为氧化物皮膜的制造方法而被广泛应用的溶胶凝胶法来制造。
另外，在制造本发明的化学转化处理金属板时，如果采用使用氟络离子等的F化合物水溶液的液相析出法，则不需要在气相法中必需的昂贵的真空排气设备，因此能够以低成本制造，另外，不需要针对在采用溶胶凝胶法成膜时所看到的那样的、与在烧成工序中的挥发成分的发生相伴的膜中孔隙形成的对策。另外认为，通过液相析出法，在本发明的化学转化处理金属板的表面形成的皮膜中，形成以在金属的周围结合了氧的结构作为基本单元(unit)、这些基本单元彼此相互结合的结构，认为当在皮膜中含有F时，该基本单元彼此排列而使得皮膜变得致密。
下面叙述采用上述的使用氟化合物水溶液的液相析出法、来制造本发明的化学转化处理金属板的方法。
制备作为皮膜的成分的金属元素和F化合而成的F化合物的水溶液，作为处理液。更具体地说是，向单独或复合地含有选自Ti离子、Zr离子、Si离子中的1种或其以上的金属离子、相对于该金属离子按摩尔比计含有6.5倍或其以上的F离子或含F络离子的一方或两方、并且pH被调整为2～7的处理水溶液中，根据需要、单独或复合地添加选自Zn离子、Al离子、Mg离子、Ni离子、Co离子的1种或其以上的离子，制成处理液。
当在该处理液中浸渍待处理的金属板时，引起F离子的消耗和H离子的还原的至少一方反应，进行金属离子形成金属氧化物等的反应，金属氧化物等在金属板表面析出。待处理的金属板例如象铝合金、镀覆锌-铝合金的板等那样、在表面具有电位不同的相的情况下，在该相间构成局部电池，因此高效率地引起F离子的消耗和H离子的还原反应，析出速度变大。另外，如果除了这样地单单浸渍的情况以外、还使待处理的金属板与标准电极电位比该金属板低的金属材料短路，则只在标准电极电位低的金属材料上引起阳极反应，因此能够使金属氧化物等更高效率地在金属板上析出。进而，在上述的处理液中浸渍不溶性材料和待处理的金属板，按照在不溶性材料上形成阳极反应、在金属板上形成阴极反应的方式进行控制，在金属板上引起氢离子的还原反应，通过进行上述反应和提高界面pH，也能够在金属板上析出氧化物或氢氧化物。通过在不阻碍成膜的范围内控制氢发生反应和提高界面pH，能够提高析出速度。关于氟离子的消耗，可以在处理液中预先添加用于形成稳定的氟化物的硼离子、铝离子。如果将电位控制至不引起由氢气发生所导致的析出反应阻碍的程度，则能够以短时间形成均匀的皮膜。进而，当处理液pH过低时，容易激烈引起氢还原反应，因此通过将浴液pH设定在适当的范围内，能够使电位控制变得容易。即，通过控制氢发生反应，能够提高析出速度。因此，将处理液的pH调整成2～7。
在金属离子和相对于该金属离子为4倍或其以上的摩尔比的氟离子共存的水溶液、和/或含有由金属和相对于该金属为4倍或其以上的摩尔比的氟形成的络离子的水溶液中，有氟离子参与了的金属离子与氧化物或氢氧化物的一方或两方的平衡反应。通过氟离子、氢离子的消耗、还原，进行金属离子变成氧化物或氢氧化物的一方或两方的反应。在该反应中，当使水溶液中的F离子浓度相对于金属离子为6.5倍或其以上时，F离子进入到氧化物或氢氧化物的一方或两方中，能够在皮膜中形成金属离子与F原子的键、以及金属离子与O原子的键。
当只将待处理的金属板浸渍在处理液中时，只引起极缓慢的析出，与此相对，如果浸渍不溶性电极、并在要使之析出的基体材料上施加几mV～几百mV的阴极过电压，则析出速度飞跃地增大。此时，在处理的金属板的表面，虽然看到氢气发生，但是引起极均质的皮膜形成。但是，当为了促进该气体发生而使处理液pH更低时，不形成皮膜、或者成为厚度不均匀的皮膜，或者成为粘结力缺乏的皮膜。因此，处理液pH优选2～7，更优选为3～4。当处理液pH小于2时，容易引起由氢发生所导致的成膜的阻碍，很难进行用于健全地成膜的电位控制。另一方面，在处理液的pH大于7的情况下，液体不稳定，另外，有时析出凝聚了的物质，粘结力不充分。
另外，当处理液的金属离子和氟离子相对于该金属离子的摩尔比小于4倍时，皮膜未析出或即使析出也是很少量。另外，通过使处理液的金属离子和氟离子相对于该金属离子的摩尔比为6.5倍或其以上，在皮膜的堆积过程中、处理液中的氟离子进入到皮膜的氧化物中，形成含有氟的金属氧化膜或金属氢氧化物的一方或两方的皮膜。
对成为本发明的对象的金属板不特别限定，例如能够适用于钢板、不锈钢板、铝合金板、铜板、和对表面实施了镀覆的金属板的耐蚀性的提高。另外，如果适用作涂装钢板等的基底处理皮膜，则可期待耐蚀性提高和树脂/金属间的粘结性提高。
作为不锈钢板，可以列举出铁素体系不锈钢板、马氏体系不锈钢板、奥氏体系不锈钢板。作为铝板和铝合金板，可以列举出JIS1000系(纯Al系)、JIS2000系(Al-Cu系)、JIS3000系(Al-Mn系)、JIS4000系(Al-Si系)、JIS5000系(Al-Mg系)、JIS6000系(Al-Mg-Si系)、JIS7000系(Al-Zn系)。作为镀覆钢板，可以列举出镀Zn钢板、镀Ni钢板、镀Sn钢板、镀Zn-Fe合金的钢板、镀Zn-Ni合金的钢板。另外，作为在表面具有电位不同的相的金属板的一例，可列举出铝合金板、镀Zn-Al合金的钢板、镀Zn-Al-Mg合金的钢板、镀Zn-Al-Mg-Si合金的钢板、镀Al-Si合金的钢板、镀Al-Zn-Si合金的钢板。另外，也可以对本发明的化学转化处理金属板实施涂装而使用。
实施例
下面通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不被本实施例限定。
作为金属板，使用了热浸镀锌钢板(双面镀覆附着量：100g/m2)、不锈钢板(SUS304)，另外，作为在表面具有电位不同的相的金属板，使用了热浸镀55％Al-43.4％Zn-1.6％Si合金的钢板(双面镀覆附着量：150g/m2)、镀Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si合金的钢板(双面镀覆附着量：120g/m2)、铝合金板(JIS A 3005(Al-Mn系))。板厚都是0.8mm。对于这些金属板试样，实施碱脱脂处理，然后供以下叙述的实验用。
采用液相法、在上述金属板的表面形成金属氧化物和金属氢氧化物。
作为液相法的处理液，使用了下述的处理液：
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液(处理液(1))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液(处理液(2))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液(处理液(3))、
0.05mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.05mol/L六氟硅酸酸铵的混合水溶液(处理液(4))、
0.05mol/L六氟钛酸酸铵水溶液与0.05mol/L六氟锆酸酸铵的混合水溶液(处理液(5))、
0.05mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.05mol/L六氟硅酸铵的混合溶液(处理液(6))、
0.03mol/L六氟钛酸铵水溶液和0.03mol/L六氟硅酸铵水溶液及
0.03mol/L六氟锆酸铵水溶液的混合水溶液(处理液(7))、
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液与0.01mol/L氯化锌水溶液的混合水溶液(处理液(8))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.01mol/L氯化锌水溶液的混合水溶液(处理液(9))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.01mol/L氯化锌水溶液的混合水溶液(处理液(10))、
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镁水溶液的混合水溶液(处理液(11))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镁水溶液的混合水溶液(处理液(12))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镁水溶液的混合水溶液(处理液(13))、
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液与0.01mol/L氯化铝水溶液的混合水溶液(处理液(14))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.01mol/L氯化铝水溶液的混合水溶液(处理液(15))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.01mol/L氯化铝水溶液的混合水溶液(处理液(16))、
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镍水溶液的混合水溶液(处理液(17))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镍水溶液的混合水溶液(处理液(18))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镍水溶液的混合水溶液(处理液(19))、
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液与0.01mol/L氯化钴水溶液的混合水溶液(处理液(20))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.01mol/L氯化钴水溶液的混合水溶液(处理液(21))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.01mol/L氯化钴水溶液的混合水溶液(处理液(22))。关于处理液(1)～(7)，对六氟络盐水溶液主要使用氟化铵、进而根据需要使用氢氟酸或氨水进行调整、使得金属与全部氟的摩尔比达到约1∶6.5、pH达到约3。关于处理液(8)～(22)，向六氟络盐水溶液中添加氯化物后，主要使用氟化铵、进而根据需要使用氢氟酸或氨水进行调整、使得六氟络盐的金属物质与全部氟的摩尔比达到约1∶6.5、pH达到约3。
将脱脂处理过的各金属板浸渍在上述处理液中，将铂作为对电极，通过阴极电解，在金属板上形成了金属氧化物及金属氢氧化物的膜。成膜，是将电流密度控制在100mA/cm2，在室温下进行5分钟来进行的，在成膜后，进行水洗、干燥。在处理液(1)～处理液(7)中，在皮膜的堆积过程中，处理液中的氟离子进入到皮膜的氧化物中，形成含有氟的金属氧化膜或金属氢氧化物的皮膜。在处理液(8)～处理液(22)中，混合水溶液中的金属离子和氟离子进入到皮膜中，形成含有添加元素和氟的金属氧化物或金属氢氧化物的皮膜。
另外，关于脱脂处理过的热浸镀55％Al-43.4％Zn-1.6％Si合金的钢板、镀Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si合金的钢板，也采用在处理液(1)～(3)中浸渍7分钟、成膜后水洗、干燥的所谓的浸渍法来进行成膜。在该情况下，形成收入有处理液中的氟离子、和可以认为因形成局部电池而溶出的金属离子的金属氧化物或金属氢氧化物的皮膜。
另外，为了比较，利用以SiO2、TiO2、ZrO2为对象的溅射蒸镀法、在金属板上分别形成只由SiO2、TiO2、ZrO2构成的皮膜。
关于采用上述液相法及气相法进行成膜的皮膜，采用X射线光电子光谱法来定量膜中的含有元素。另外，膜中的添加元素的结合状态可以利用X射线光电子光谱法、根据各元素的光电子光谱的化学位移来推定。另外，使用XAFS(X-ray Absorption Fine-structures：X射线吸收微细结构)法，研究金属原子、F原子、O原子周围的微细结构，推定各自的结合状态。
依据JIS Z 2371实施50小时连续盐水喷雾试验，评价如上述那样制作的各种化学转化处理金属板中的热浸镀锌钢板的裸耐蚀性。关于发生的锈，将白锈发生率为5％或其以下的情况判定为◎，将白锈发生率为10％或其以下的情况判定为○，将红锈发生率为5％或其以下的情况判定为△，将红锈发生率超过5％的情况判定为×，将○或其以上定为良好。另外，关于其他的金属板，因为金属板自身的耐蚀性良好，因此未采用连续盐水喷雾试验进行裸耐蚀性评价。
另外，对于得到的各种化学转化处理金属板，在下述的条件下实施涂装，制成涂装金属板。首先，以干燥膜厚为5μm的厚度涂装使用无铬酸盐的防锈颜料作为底漆涂料的环氧系的底漆涂料(P655，日本フアインコ一テイングス(株)制)，进而在其上面以干燥膜厚为15μm的厚度涂装高分子聚酯系的涂料(NSC200HQ，日本フアインコ一テイングス(株)制)。在下述的条件下评价该涂装金属板的涂料粘结性和耐蚀性。
1)涂料粘结性
将采用上述方法制作的涂装有清漆的金属板在沸腾水中浸渍60分钟。然后，依据JIS K 5400中记载的棋盘格试验法，划棋盘格，进而进行7mm的Erichsen加工。在其加工部粘贴胶带(玻璃纸带，ニチバン(株)制)，迅速沿倾斜45°的方向拉曳来进行剥离，数在100个棋盘格之中剥离了的棋盘格的数目。根据表1所示的剥离的基准、采用5个等级来进行评价，将3或其以上定为合格。
              表1
  评分   涂料粘结性的评价基准
  5   无剥离
  4   剥离面积率小于5％
  3   剥离面积率为5％或其以上但小于20％
  2   剥离面积率为20％或其以上但小于70％
  1   剥离面积率为70％或其以上
2)涂装耐蚀性试验
制作将左右的切断端面上下边切齐的涂装耐蚀性试验用的样品，依据JIS H 8502中记载着的中性盐水喷雾循环试验方法，将5wt％NaCl水溶液喷雾(2小时)→干燥(60℃、RH20％～30％、4小时)→湿润(50℃、RH95％或其以上)的循环进行180次，评价切断端面部的最大膨胀幅度。根据表2所示的膨胀幅度的基准、用5个等级进行评价，将3或其以上定为合格。
            表2
  评分   耐蚀性的评价基准
  5   无膨胀
  4   最大膨胀幅度小于3mm
  3   最大膨胀幅度超过3mm但小于5mm
  2   最大膨胀幅度超过5mm但小于7mm
  1   最大膨胀幅度超过7mm
将涂料粘结性试验和耐蚀性试验这两项试验合格的试样定为良好。
                                        表3热浸镀锌钢板的评价结果
成膜方法   液相法的处理液   气相法的对象   皮膜中的添加元素浓度(原子数％)   裸耐蚀性   涂装粘结性   涂装耐蚀性   备注
  F   Mg   Al   Zn   Ni   Co
  液相法(阴极电解)   (1)   -   5   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (2)   -   10   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (3)   -   30   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (4)   -   5   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (5)   -   10   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (6)   -   30   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (7)   -   20   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (8)   -   5   0   0   20   0   0   ◎   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (9)   -   10   0   0   20   0   0   ◎   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (10)   -   30   0   0   20   0   0   ◎   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (11)   -   5   10   0   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (12)   -   10   10   0   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (13)   -   30   10   0   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (14)   -   5   0   15   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (15)   -   10   0   15   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (16)   -   30   0   15   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (17)   -   5   0   0   0   2   0   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (18)   -   10   0   0   0   2   0   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (19)   -   30   0   0   0   2   0   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (20)   -   5   0   0   0   0   2   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (21)   -   10   0   0   0   0   2   ○   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (22)   -   30   0   0   0   0   2   ○   合格   合格   本发明例
  气相法   -   SiO2   0   0   0   0   0   0   △   不合格   不合格   比较例
  气相法   -   TiO2   0   0   0   0   0   0   ×   不合格   不合格   比较例
  气相法   -   ZrO2   0   0   0   0   0   0   ×   不合格   不合格   比较例
                   表4镀覆55％Al-43.3％Zn-1.6％Si合金的钢板的评价结果
成膜方法   液相法的处理液   气相法的对象   皮膜中的添加元素浓度(原子数％)   涂装粘结性   涂装耐蚀性 备注
  F   Mg   Al   Zn   Ni   Co
  液相法(阴极电解)   (1)   -   5   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (2)   -   10   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (3)   -   30   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (4)   -   5   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (5)   -   10   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (6)   -   30   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (7)   -   20   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(浸渍)   (1)   -   5   0   5   5   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(浸渍)   (2)   -   10   0   5   5   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(浸渍)   (3)   -   30   0   5   5   0   0   合格   合格   本发明例
  气相法   -   SiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
  气相法   -   TiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
  气相法   -   ZrO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
                      表5镀覆Zn-11Al％-3％Mg-0.2％Si合金的钢板的评价结果
成膜方法   液相法的处理液   气相法的对象   皮膜中的添加元素浓度(原子数％)   涂装粘结性   涂装耐蚀性 备注
  F   Mg   Al   Zn   Ni   Co
  液相法(阴极电解)   (17)   -   5   0   0   0   2   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (18)   -   10   0   0   0   2   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (19)   -   30   0   0   0   2   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (20)   -   5   0   0   0   0   2   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (21)   -   10   0   0   0   0   2   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (22)   -   30   0   0   0   0   2   合格   合格   本发明例
  液相法(浸渍)   (1)   -   5   0   2   5   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(浸渍)   (2)   -   10   0   2   5   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(浸渍)   (3)   -   30   0   2   5   0   0   合格   合格   本发明例
  气相法   -   SiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
  气相法   -   TiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
  气相法   -   ZrO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
                                         表6铝合金板的评价结果
  成膜方法   液相法的处理液   气相法的对象   皮膜中的添加元素浓度(原子数％)   涂装粘结性   涂装耐蚀性   备注
F Mg Al Zn Ni Co
  液相法(阴极电解)   (8)   -   5   0   0   20   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (9)   -   10   0   0   20   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (10)   -   30   0   0   20   0   0   合格   合格   本发明例
  气相法   -   SiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
  气相法   -   TiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
  气相法   -   ZrO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
                                   表7不锈钢板的评价结果
成膜方法   液相法的处理液   气相法的对象   皮膜中的添加元素浓度(原子数％)   涂装粘结性   涂装耐蚀性 备注
  F   Mg   Al   Zn   Ni   Co
  液相法(阴极电解)   (11)   -   5   10   0   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (12)   -   10   10   0   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (13)   -   30   10   0   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (14)   -   5   0   15   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (15)   -   10   0   15   0   0   0   合格   合格   本发明例
  液相法(阴极电解)   (16)   -   30   0   15   0   0   0   合格   合格   本发明例
  气相法   -   SiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
  气相法   -   TiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
  气相法   -   ZrO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
按各金属板不同，表3～表7示出上述试验的评价结果。明确知道：根据本发明，裸耐蚀性和涂膜粘结性以及涂膜耐蚀性都得到改善。
工业可利用性
根据本发明，能够提供即使不使用含有铬的皮膜，也具有优异的耐蚀性和涂膜粘结性的环境负担小的化学转化处理金属板。

Claims (16)

1.一种化学转化处理金属板，是在金属板的至少一面具有无机皮膜的金属板，其特征在于，该无机皮膜是以除Cr以外的金属氧化物或金属氢氧化物的一方或两方为主成分的皮膜，并且在该皮膜中含有F。
2.如权利要求1所述的化学转化处理金属板，其中，上述金属氧化物或金属氢氧化物的一方或两方的含量除F以外、为皮膜的50原子％或其以上。
3.如权利要求1所述的化学转化处理金属板，其中，上述金属氧化物或金属氢氧化物的一方或两方的含量除F以外，为皮膜的80原子％或其以上。
4.如权利要求1所述的化学转化处理金属板，其中，上述金属氧化物或金属氢氧化物的一方或两方的含量除F以外，为皮膜的90原子％或其以上。
5.如权利要求1～4的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，在上述皮膜中含有的F的浓度是1原子％或其以上、小于60原子％。
6.如权利要求1～4的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，在上述皮膜中含有的F的浓度为3原子％～35原子％。
7.如权利要求1～4的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，在上述皮膜中含有的F的浓度为5原子％～30原子％。
8.如权利要求1～7的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，在上述皮膜的金属成分的至少一部分具有与O的键的同时，也具有与F的键。
9.如权利要求1～8的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，上述皮膜的金属成分是选自Ti、Zr、Si中的1种或其以上。
10.如权利要求9所述的化学转化处理金属板，其中，在上述皮膜中进一步含有选自Mg、Al、Zn、Ni、Co中的1种或其以上的元素作为添加元素。
11.如权利要求10所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Zn的含量为0.1原子％或其以上、且小于50原子％。
12.如权利要求10或11所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Al的含量为1原子％或其以上、且小于30原子％。
13.如权利要求10～12的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Mg的含量为1原子％或其以上、且小于30原子％。
14.如权利要求10～13的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Ni的含量为1原子％或其以上、且小于30原子％。
15.如权利要求10～14的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Co的含量为1原子％或其以上、且小于30原子％。
16.如权利要求10～15的任一项所述的化学转化处理金属板，其中，上述皮膜中的添加元素具有与O或F的一方或两方的键。
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