CN1872695A - 一种以中低品位天青石矿制备高纯碳酸锶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用中低品位天青石矿制备高纯碳酸锶的方法，该方法包括天青石分解转化成粗碳酸锶、粗碳酸锶煅烧成粗氧化锶、粗氧化锶水浸除钡制成氢氧化锶、氢氧化锶控制重结晶得高纯氢氧化锶、高纯氢氧化锶进行碳化制得高纯碳酸锶等工序。本发明在浸取煅烧生成的粗氧化锶工序中加入除钡剂，有效降低了产品中钡的含量，同时对浸取的氢氧化锶进行控制重结晶，有效降低了重结晶的氢氧化锶中Na、Ca、Cl的含量，使制备的高纯碳酸锶产品品质高、质量稳定；另外，本发明重结晶母液可与盐湖富产的水氯镁石进行发生复分解反应，制备成工业氯化锶，同时副产氢氧化镁，提高了氢氧化锶中间产物氢氧根离子的利用率，同时又得到两种重要的无机盐产品，提高了盐湖资源的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高纯碳酸锶、氯化锶并副产氢氧化镁的联产新工艺，特别是利用青海丰富的天青石矿和盐湖富产的水氯镁石为原料的工艺。
技术背景
高纯碳酸锶主要用于电子工业、萤光材料及军工产品等领域。
高纯碳酸锶的制备一般是通过天青石矿粉与碳酸铵反应生成粗碳酸锶，再通过酸溶、精制、碱析制备氢氧化锶，然后将氢氧化锶溶于水并通入CO2碳化制备成高纯碳酸锶(参见《江苏化工》1992年第1期第20～22页)。该方法中，中间产品氢氧化锶中的氢氧根没有得到充分利用，并且消耗大量的重要化工原料烧碱。中国专利CN1078706A对上述方法进行了改进，其方案是将天青石矿粉与碳酸铵反应制备粗碳酸锶，经过酸溶、精制、碱析制备氢氧化锶，然后加水制浆，再同碱金属碳酸盐反应生成碳酸锶沉淀和含苛性碱的母液，经分离、洗涤干燥，得到高纯碳酸锶成品(含量＞99％)，含苛性碱的母液可循环到碱析工序。由于使用了碱金属碳酸盐作为碳化剂，生产的含苛性碱的母液占碱析工序中需碱量的75％，使氢氧化锶中的氢氧根得到了充分的利用。
美国专利US3743691公开了一种通过复分解得到的粗碳酸锶生产高纯碳酸锶的方法。该方法中复分解生产的粗碳酸锶在1300℃煅烧生成氧化锶，再将氧化锶用水溶解制备氢氧化锶溶液，然后用CO2或NH4HCO3碳化制备高纯碳酸锶。该技术与上述技术相比较，具有生产路线短，不需要使用其他化工原料，生产成本低，废水废渣排放少等优点。该技术的缺点是要求天青石矿的含钡量低，否则生产的高纯碳酸锶中的钡含量指标将超标；另外使用该技术时，如果天青石矿未经过选矿富集，其中的钙含量较高，产品中的钙含量也可能超标；天青石矿中往往含有可溶性的钠盐，如NaCl，也可能使产品中的Na、Cl含量超标。
我国青海柴达木盆地有丰富的天青石资源，其矿石特点是品位较低，一般在40％左右，其中钡含量低，通过选矿富集后的天青石矿品位可达到80％左右，适合于生产高纯碳酸锶的需要，但如果采用如专利US3743691报道的方法，得到的碳酸锶产品中碳酸锶含量在99％左右，但钡、钙、钠、氯等杂质离子严重超标，不符合高纯碳酸锶产品的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种以用浮选富集后的中低品位天青石矿制备杂质含量底、纯度高、质量稳定的高纯碳酸锶的方法。
本发明以中低品位天青石矿制备高纯碳酸锶的方法，包括以下工艺步骤：
①将浮选后的天青石矿粉用纯碱或碳酸氢铵复分解转化得到的粗碳酸锶；
②将粗碳酸锶在1100～1250℃下煅烧生成粗氧化锶；
③在粗氧化锶中加入粗氧化锶化重量0.01～10％的除钡剂，并用水浸取1～5小时，得到氢氧化锶热水溶液，冷却结晶，过滤得到氢氧化锶；然后用去离子水在水温20～100℃，水的电阻为10000～1000000欧姆的条件下进行控制重结晶，使结晶氢氧化锶的收率在40～70％；
④将高纯氢氧化锶用水溶解，并用CO2或NH4HCO3气体进行碳化制得高纯碳酸锶。
为了使制得的高纯碳酸锶纯度高，将天青石矿进行浮选富集，使天青石矿中硫酸锶的含量在70％以上。
本发明采用除钡剂为硫酸钠或硫酸钙(以硫酸钙较好)。
为了提高效率，步骤③中用水浸可采用80～100℃的热水，浸取用水量为粗氧化锶重量的2～10倍。
考虑综合技术和经济量两个方面的因素，步骤③中重结晶用去离子水的量一般在氢氧化锶重量的3～8倍之间较为适宜。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
1、本发明在浸取煅烧生成的粗氧化锶工序中加入除钡剂(除钡剂的加入量随着天青石矿中含钡量的不同而不同)，有效降低了产品中钡的含量；
2、本发明对浸取得到的氢氧化锶进行控制重结晶，有效降低了重结晶的氢氧化锶中Na、Ca、Cl的含量，使得现有技术生产的高纯碳酸锶产品中Na、Ca、Cl元素的超标问题得到解决；
3、本发明重结晶母液可与盐湖富产的水氯镁石(六水合氯化镁)进行复分解反应，制备成工业氯化锶，同时副产氢氧化镁，即提高了氢氧化锶中间产物氢氧根离子的利用率，同时又得到两种(氯化锶和氢氧化镁)重要的无机盐产品，提高了盐湖资源的利用率。
4、本发明方法制备的高纯碳酸锶产品中，碳酸锶含量在99％以上，产品品质高、质量稳定；
5、本发明工艺简单、操作方便、生产成本低、无环境污染。
具体实施方式
实施例1、将青海大风山的天青石矿浮选得到SrCO3含量在70％以上，用纯碱进行复分解转化得到粒度小于120目的粗碳酸锶；将粗碳酸锶在1100℃煅烧5小时生成粗氧化锶；在粗氧化锶中加入0.01％重量的硫酸钙及10倍重量的水在80～100℃下浸取5小时，得到氢氧化锶热水溶液，将氢氧化锶热水溶液自然冷却至室温，沉降或过滤得到湿的八水氢氧化锶Sr(OH)2·8H2O，Sr(OH)2·8H2O的回收率为90.5％；再将湿的Sr(OH)2·8H2O溶于去离子水中(去离子水的用量为氢氧化锶重量的8倍)，在水温100℃，水的电阻为10000欧姆的条件下进行控制重结晶，使Sr(OH)2·8H2O析出率在40～70％左右；在析出的Sr(OH)2·8H2O中通入纯净的CO2进行碳化，得到的高纯碳酸锶。经原子吸收法测定，该高纯碳酸锶中的钙含量小于0.01％；用比色法检测，Pb2+合格、Ba2+未检出；用分光光度法检测，均未检出Fe3+、SO4 2+、Cl-。
在析出Sr(OH)2·8H2O后的母液中，加入氯化镁溶液至中性，再加入一定量的絮凝剂使生成的Mg(OH)2沉降并与SrCl2溶液分离、蒸发结晶、洗涤烘干得工业纯度高达99.0％氯化锶产品和纯度达到98％氢氧化镁产品。
实施例2、将青海大风山的天青石矿浮选得到SrCO3含量在70％以上，用碳酸氢铵进行复分解转化得到粒度小于120目的粗碳酸锶；将粗碳酸锶在1150℃煅烧4小时生成粗氧化锶；在粗氧化锶中加入1％重量的硫酸钠及8倍重量的水在80～100℃下浸取3小时，得到氢氧化锶热水溶液，将氢氧化锶热水溶液自然冷却至室温，沉降或过滤得到湿的八水氢氧化锶Sr(OH)2·8H2O，Sr(OH)2·8H2O的回收率为91.5％；再将湿的Sr(OH)2·8H2O溶于去离子水中(去离子水的用量为氢氧化锶重量的6倍)，在水温80℃，水的电阻为50000欧姆的条件下进行控制重结晶，使Sr(OH)2·8H2O析出率在40～70％左右；在析出的Sr(OH)2·8H2O中通入纯净的NH4HCO3气体进行碳化，得到的高纯碳酸锶。经原子吸收法测定，该高纯碳酸锶中的钙含量小于0.01％；用比色法检测，Pb2+合格、Ba2+未检出；用分光光度法检测，均未检出Fe3+、SO4 2+、Cl-。
在析出Sr(OH)2·8H2O后的母液中，加入氯化镁溶液至中性，再加入一定量的絮凝剂使生成的Mg(OH)2沉降并与SrCl2溶液分离、蒸发结晶、洗涤烘干得工业纯度高达99.0％氯化锶产品和纯度达到98％氢氧化镁产品。
实施例3、将青海大风山的天青石矿浮选得到SrCO3含量在70％以上，用碳酸氢铵进行复分解转化得到粒度小于120目的粗碳酸锶；将粗碳酸锶在1200℃煅烧3小时生成粗氧化锶；在粗氧化锶中加入8％重量的硫酸钙及5倍重量的水在80～100℃下浸取2小时，得到氢氧化锶热水溶液，将氢氧化锶热水溶液自然冷却至室温，沉降或过滤得到湿的八水氢氧化锶Sr(OH)2·8H2O，Sr(OH)2·8H2O的回收率为92％；再将湿的Sr(OH)2·8H2O溶于去离子水中(去离子水的用量为氢氧化锶重量的4倍)，在水温50℃，水的电阻为100000欧姆的条件下进行控制重结晶，使Sr(OH)2·8H2O析出率为40～70％；在析出的Sr(OH)2·8H2O中通入纯净的CO2进行碳化，得到的高纯碳酸锶。经原子吸收法测定，该高纯碳酸锶中的钙含量小于0.01％；用比色法检测，Pb2+合格、Ba2+未检出；用分光光度法检测，均未检出Fe3+、SO4 2+、Cl-。
在析出Sr(OH)2·8H2O后的母液中，加入氯化镁溶液至中性，再加入一定量的絮凝剂使生成的Mg(OH)2沉降并与SrCl2溶液分离、蒸发结晶、洗涤烘干得工业纯度高达99.0％氯化锶产品和纯度达到98％氢氧化镁产品。
实施例4、将青海大风山的天青石矿浮选得到SrCO3含量在70％以上，用纯碱进行复分解转化得到粒度小于120目的粗碳酸锶；将粗碳酸锶在1250℃煅烧1小时生成粗氧化锶；在粗氧化锶中加入10％重量的硫酸钙及2倍重量的水在80～100℃下浸取1小时，得到氢氧化锶热水溶液，将氢氧化锶热水溶液自然冷却至室温，沉降或过滤得到湿的八水氢氧化锶Sr(OH)2·8H2O，Sr(OH)2·8H2O的回收率为91.2％；再将湿的Sr(OH)2·8H2O溶于去离子水中(去离子水的用量为氢氧化锶重量的3倍)，在水温20℃，水的电阻为1000000欧姆的条件下进行控制重结晶，使Sr(OH)2·8H2O析出率为40～70％左右；在析出的Sr(OH)2·8H2O中通入纯净的CO2进行碳化，得到的高纯碳酸锶。经原子吸收法测定，该高纯碳酸锶中的钙含量小于0.01％；用比色法检测，Pb2+合格、Ba2+未检出；用分光光度法检测，均未检出Fe3+、SO4 2+、Cl-。
在析出Sr(OH)2·8H2O后的母液中，加入氯化镁溶液至中性，再加入一定量的絮凝剂使生成的Mg(OH)2沉降并与SrCl2溶液分离、蒸发结晶、洗涤烘干得工业纯度高达99.0％氯化锶产品和纯度达到98％氢氧化镁产品。
Claims (4)
1、一种以中低品位天青石矿制备高纯碳酸锶的方法，包括以下工艺步骤：
①将浮选后的天青石矿粉用纯碱或碳酸氢铵复分解转化得到的粗碳酸锶；
②将粗碳酸锶在1100～1250℃下煅烧生成粗氧化锶；
③在粗氧化锶中加入粗氧化锶化重量0.01～10％的除钡剂，并用水浸取1～5小时，得到氢氧化锶热水溶液，冷却结晶，过滤得到氢氧化锶；然后用去离子水在水温20～100℃，水的电阻为10000～1000000欧姆的条件下进行控制重结晶，使结晶氢氧化锶的收率在40～70％；
④将氢氧化锶用水溶解，并用CO2或NH4HCO3气体进行碳化制得高纯碳酸锶。
2、如权利要求1所述制备高纯碳酸锶的方法，其特征在于：所述除钡剂为硫酸钠或硫酸钙。
3、如权利要求1所述制备高纯碳酸锶的方法，其特征在于：步骤③中采用80～100℃的热水浸取，浸取用水量为粗氧化锶重量的2～10倍。
4、如权利要求1所述制备高纯碳酸锶的方法，其特征在于：步骤③中重结晶用去离子水的量为氢氧化锶重量的3～8倍。
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