CN1871196A - 含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了官能团浓度高、可得到充分的官能团特性的，在宽波长范围具有高透明性的含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法。提供了下式(1)所示的含氟二烯。CF₂＝CFCH₂CH(C(R¹)(R²)(OH))CH₂CH＝CH₂ (1)，式中，R¹和R²分别独立地表示氟原子或碳原子数小于等于5的氟烷基。

Description

含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及新的含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法。

背景技术

作为具有官能团的含氟聚合物，已知有在氟系离子交换膜或固化性氟树脂涂料等中使用的含有官能团的含氟聚合物，但是它们均是基本骨架为直链状的聚合物，通过以四氟乙烯为代表的氟烯烃以及具有官能团的单体的共聚合而得。

另外，还已知有含有官能团，且在主链中具有含氟脂肪族环结构的聚合物，作为向主链中具有含氟脂肪族环结构的聚合物中导入官能团的方法，已知有利用经聚合所得聚合物的末端基的方法；高温处理聚合物，使聚合物的侧链或末端氧化分解形成官能团的方法；使具有官能团的单体共聚合，根据需要通过加以加水分解等处理来导入的方法(例如，参考专利文献1，2，3，4)。

作为向主链中具有含氟脂肪族环结构的聚合物中导入官能团的方法，虽有上述方法，然而通过处理聚合物的末端基导入官能团的方法中，存在官能团浓度低、不能得到充分的官能团特性的缺点。另外使具有官能团的单体共聚合的导入方法中，存在如官能团浓度高，则由玻化温度(Tg)下降而引起的机械特性下降等问题。

【专利文献1】日本专利特开平4-189880号公报

【专利文献2】日本专利特开平4-226177号公报

【专利文献3】日本专利特开平6-220232号公报

【专利文献4】国际公开第02/064648号小册子

发明的揭示

发明要解决的课题

本发明要解决的课题是提供官能团浓度高、可得到充分的官能团的特性的，在范围大的波长范围内具有高透明性的含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法。另外提供，作为化学增幅型抗蚀剂的，特别是可形成对KrF、ArF受激准分子激光等远紫外线或F₂受激准分子激光等真空紫外线的透明性、干腐蚀性优良且灵敏度、分辨率溶解速度、平坦性等均优良的抗蚀图案的抗蚀组合物。另外，还提供在液浸光刻(lithography)工序中保护抗蚀膜不受液浸溶剂影响的抗蚀膜保护膜。

解决课题的方法

本发明是为解决上述课题的以下发明。

本发明提供了下式(1)所示的含氟二烯。

CF₂＝CFCH₂CH(C(R¹)(R²)(OH))CH₂CH＝CH₂(1)式中，R¹与R²分别独立地表示氟原子或碳原子数小于等于5的氟烷基。

本发明提供了具有上式(1)所示含氟二烯经环化聚合所得单体单元的含氟聚合物(A)及其制造方法。

另外，本发明还提供了抗蚀膜保护膜组合物，其特征在于，含有含氟聚合物(A)、溶解或分散含氟聚合物(A)的溶剂。

本发明的效果

通过本发明，可制造在主链具有脂肪族环结构、在侧链具有羟基的含氟聚合物。本发明所得的含氟聚合物具有高化学稳定性及耐热性。而且由于在侧链中导入了羟基，可充分发挥羟基特性，并且不会引起Tg下降，这对以往的含氟聚合物是很难达到的。特别是，由于在环侧链具有酸渡高的羟基，因此对碱性水溶液的溶解性提高。而且在大范围波长范围具有高透明性。

实施发明的最佳方式

通过本发明，可提供下述通式(1)表示的含氟二烯(以下，称为含氟二烯(1))、具有含氟二烯(1)环化聚合所得单体单元的含氟聚合物(A)及其制造方法。

CF²=CFCH₂(C(R¹)(R²)(OH))CH₂CH=CH2(1)式(1)中，R¹与R²分别独立地表示氟原子或碳原子数小于等于5的氟烷基。特别是，R¹及/或R²较好为三氟甲基，最好同时为三氟甲基。

本发明的含氟二烯可通过已知的方法合成。例如，以CH₂＝CHC(R¹)(R²)OH作为起始物质，在自由基引发剂的存在下，使CF₂ClCFClI加成在双键上，形成CF₂ClCFClCH₂CHIC(R¹)(R²)OH之后，使之与CH₂＝CHCH₂MgCl反应，形成CF₂ClCFClCH₂CH(C(R¹)(R²)OH)CH₂CH＝CH₂之后，再进行脱氯而得。通过改变R¹、R²，可得到如下述的各种含氟二烯(1)。

作为本发明的含氟二烯(1)的具体例，可例举如下，但不限定于此。

含氟二烯(1)在比较温和的条件下环化聚合，得到在环侧链具有羟基的环化聚合物。

通过含氟二烯(1)的环化聚合，生成以下(a)～(c)的单体单元。通过光谱的分析结果等认为，含氟聚合物(A)是具有含有选自单体单元(a)、单体单元(b)及单体单元(c)的1种或1种以上的单体单元的结构的聚合体。

含氟聚合物(A)较好具有含氟二烯(1)环化聚合所得的单体单元(以下，记为单体单元(1))以外，还具有单体单元(1)的羟基被封端化的单体单元(以下，记为封端化单体单元(1))。封端化单体单元(1)的比例，相对于单体单元(1)和封端化单体单元(1)的合计，较好为小于等于50摩尔％，特好为15～40摩尔％。封端化就是用封闭化基团取代羟基的氢原子。被封端化的羟基的具体示例，可例举如-OCH₃、-OCF₃、-O(t-C₄H₉)、-OCH₂OCH₃、-OCH₂OC₂H₅、-OCH₂OCH₂OCH₃、-OCH₂OCH₂CF₃、-OCOO(t-C₄H₉)、-OCH(CH₃)OC₂H₅、2-四氢吡喃基氧基以及下述所示的基团。

含有单体单元(1)和封端化单体单元(1)的含氟聚合物(A)可通过使将含氟二烯(1)的羟基封端化所得的封端化含氟二烯与含氟二烯(1)共聚合而得到。另外也可通过将具有单体单元(1)的含氟聚合物(A)中的单体单元(1)的一部分羟基封端化而得到。

含氟聚合物(A)中除了单体单元(1)以外，在不破坏其特性的范围内，还可以还有来自其它自由基聚合性单体的单体单元(但，除封端化单体单元(1)之外)。该来自其它自由基聚合性单体的单体单元相对于全部单体单元的比例，较好为小于等于50摩尔％，特好为小于等于15摩尔％。

作为可示例的其它自由基聚合性单体，可例举如乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃类；四氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烃类；全氟(2，2-二甲基-1，3-二茂)等含氟环状单体类；全氟(丁烯基乙烯基醚)等可环化聚合的二烯类；1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯、1，1，2-三氟-4-[3，3，3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基丙基]-1，6-庚二烯等可环化聚合的氢氟化二烯类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯类；醋酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、金钢烷酸乙烯酯等乙烯酯类；乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类；环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等环状烯烃类；马来酸酐、氯化乙烯等。

本发明的含氟聚合物(A)可以通过使含氟二烯(1)在聚合引发源下单独聚合或者和可共聚合的其它单体共聚合而得。作为聚合引发源，只要是可使自由基聚合反应顺利进行，则无任何的限定，例如自由基产生剂、光、电离放射线等。特好为自由基产生剂，作为自由基产生剂，可例如过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。在自由基产生剂中较好为过氧化物。作为具体的过氧化物，可例举如下化合物。

C₆H₅-C(O)O-OC(O)-C₆H₅

C₆F₅-C(O)O-OC(O)-C₆F₅

C₃F₇-C(O)O-OC(O)-C₃F₇

(CH₃)₃C-C(O)O-OC(O)-C(CH₃)₃

(CH₃)₂CH-C(O)O-OC(O)-CH(CH₃)₂

(CH₃)₃C-C₆H₁₀-C(O)O-OC(O)-C₆H₁₀-C(CH₃)₃

(CH₃)₃C-O-C(O)O-OC(O)-O-C(CH₃)₃

(CH₃)₂CH-O-C(O)O-OC(O)-O-CH(CH₃)₂

(CH₃)₃C-C₆H₁₀-O-C(O)O-OC(O)-O-C₆H₁₀-C(CH₃)₃

式中，-C₆H₅表示苯基，-C₆F₅表示七氟苯基、-C₆H₁₀-表示亚环己基。

聚合的方法没有特殊的限定，可例举如直接聚合单体的本体聚合；在可溶解或分散含氟二烯(1)以及其它单体的氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇、碳氢化合物、其它的有机溶液中进行的溶液聚合；于水性媒体中，在存在或不存在适当的有机溶剂下进行的悬浮聚合；向水性媒体中添加乳化剂而进行的乳液聚合等。

进行聚合的温度及压力也没有特殊的限定，较好考虑单体的沸点、加热源、除去聚合热等各种因素，来选定适宜的条件。例如，可在0℃～200℃之间选定适宜的温度，如在室温～100℃左右，可设定实用的适宜温度。另外，作为聚合压力可以在减压下也可在加压下，实用的可在常压～100大气压左右，甚至常压～10大气压左右实施适宜的聚合。

本发明的含氟聚合物(A)的分子量，只要可均一地溶于后述有机溶剂(C)中，可均一地涂布在基材上，就没有特别的限制，通常换算为聚苯乙烯的数均分子量为1,000～10万时较为适宜，更好为2,000～3万。通过使数均分子量大于等于1,000可以使如所得的抗蚀图案发生不良、显影后的残膜率下降、图案热处理时的形状稳定性下降等不量情况的发生可能性降低。另外，使数均分子量小于等于10万，可良好地保持后述抗蚀组合物的涂布性，可维持良好的显影性。

本发明的含氟聚合物(A)可作为光致抗蚀剂用基础聚合物使用。即，通过形成含有含氟聚合物(A)、受光照射产生酸的产酸化合物(B)以及含有有机溶剂的(C)组合物可作为抗蚀组合物来使用。以下，以含氟聚合物(A)的较好形态，即具有单体单元(1)及封端化单体单元(1)的含氟聚合物(A)为示例，详细说明含氟聚合物(A)作为基础聚合物的抗蚀组合物(以下，记为抗蚀组合物(D))。

上述，受到光照射产生酸的产酸化合物(B)通过曝光生成酸。受该酸的作用，使含氟聚合物(A)中的封端化单体单元(1)的一部分或全部封端化基分裂(去封端化)。结果，曝光部易溶于碱性显影液，可通过碱性显影液形成正型的抗蚀图案。作为这种受到光照射产生酸的产酸化合物(B)，可采用在通常的化学增幅型抗蚀剂中使用的产酸化合物，可例举如盐、含卤化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。作为这些产酸化合物(B)的示例，可例举如下示例。

作为盐，可例举碘盐、锍盐、磷盐、重氮盐、吡啶盐等。作为较好的盐的具体例，可例举如二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘芘磺酸盐、二苯基碘十二烷基苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍王酸盐、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、1-(萘基乙酰甲基)硫三氟甲磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、二环己基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍甲苯磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍十二烷基苯磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍萘磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、(4-羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐等。

作为含卤化合物，可例举如含卤烷基的碳氢化合物、含卤烷基的杂环化合物等。作为具体例，可例举如苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪等(三氯甲基)-s-三嗪衍生物；1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。

作为砜化合物，例如、β-酮砜、β-磺酰砜以及这些化合物的α-重氮化合物等。作为具体例，可例举如、4-三苯甲酰甲基砜、基苯甲酰甲基砜、二(苯磺酰基)甲烷等。作为磺酸化合物，可例举如烷基磺酸酯、烷基磺酰亚胺、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。作为具体例，可例举如苯偶姻甲苯磺酸盐、1，8-萘二羧酸酰亚胺三氟甲磺酸盐等。产酸化合物(B)可单独使用也可混合2种或2种以上使用。

上述有机溶剂(C)，如果是可溶解含氟聚合物(A)以及产酸化合物(B)这两种成分的溶剂则无特别的限定。可例举如甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚醋酸酯、卡必醇乙酸酯等二醇单烷基醚酯类等。

通常相对于含氟聚合物(A)的100质量份，抗蚀组合物(D)中各成分的比例较适宜为，产酸化合物(B)0.1～20质量份以及有机溶剂(C)50～2000质量份。更好为，相对于100质量份的含氟聚合物(A)，产酸化合物(B)为0.1～10质量份以及有机溶剂(C)为100～1000质量份。

通过使产酸化合物(B)的使用量大于等于0.1质量份，可得到充分的灵敏度以及显影性，另外通过使其小于等于10质量份，可充分保证对放射线的透明性，可得到更正确的抗蚀图案。

也以根据目的，向抗蚀组合物(D)中适当掺入用于提高图案对比度的酸开裂性添加剂、用于改善涂布性的表面活性剂、用于调整产酸图案的含氮碱性化合物、用于提高与基材的粘合性的粘合助剂、用于提高组合物的保存性的保存稳定剂等。另外，本发明的抗蚀组合物较好是为在均一混合各成分之后用0.1～2μm的滤膜过滤。

通过在硅片等基板上涂布干燥抗蚀组合物(D)，可形成抗蚀膜。涂布方法可采用旋涂、流涂布、辊涂等。在形成的抗蚀膜上通过绘成图案的掩模进行光照射，其后进行显影处理形成图案。

作为照射光，可例举如波长436nm的g线、波长365nm的i线等紫外线；波长248nm的KrF受激准分子激光、波长193nm的ArF受激准分子激光、波长157nm的F₂受激准分子激光等远紫外线或真空紫外线。抗蚀组合物(D)是在波长小于等于250nm的紫外线，特别是波长小于等于200nm的紫外线(ArF受激准分子激光或F₂受激准分子激光)作为光源使用的用途中有用的抗蚀组合物。

作为显影处理液，可采用各种碱性水溶液。作为碱，可例举如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲胺、三乙胺等。

由于本发明的含氟聚合物(A)不溶于水，且可溶于显影液，因此可作为抗蚀膜保护膜用基础聚合物使用。混合溶解或分散含氟聚合物(A)的溶剂(E)和含氟聚合物(A)，通过在抗蚀膜上上涂布干燥，形成抗蚀膜保护膜。涂布方法可采用旋涂、流涂、辊涂等。在形成的抗蚀膜保护膜上通过绘成图案的掩模进行光照射，其后进行显影处理，除去抗蚀膜保护膜形成抗蚀膜的图案。

上述溶剂(E)如果是可溶解或分散含氟聚合物(A)的溶剂，则没有特殊的限定。较好为可溶解的溶剂。还由于要在抗蚀膜上涂布，因此较好为对抗蚀材料的影响小的溶剂。作为溶剂(E)，可例举如甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚醋酸酯、卡必醇乙酸酯等二醇单烷基醚酯类等；氟系溶剂类等。也可以是上述溶剂的混合物，当是水溶性有机溶剂时，也可是与水的混合物。

相对于100质量份的含氟聚合物(A)，通常溶剂(E)为50～2000质量份较适宜。较好为，相对于100质量份的含氟聚合物(A)，溶剂(E)为100～1000质量份。较好为在均一混合含氟聚合物(A)和溶剂(E)后，再用0.1～2μm的滤膜进行过滤。

也可含有含氟聚合物(A)和溶剂(E)以外的其它成分。所述抗蚀膜保护膜较好在用于提高分辨率的液浸光刻工序中使用。最好为在使用水的液浸光刻工序中使用。

作为照射光，可例举如波长436nm的g线、波长365nm的i线等紫外线；波长248nm的KrF受激准分子激光、波长193nm的ArF受激准分子激光、波长157nm的F₂受激准分子激光等远紫外线或真空紫外线。本发明的含氟聚合物(A)可在波长小于等于250nm的紫外线，特别是波长小于等于200nm的紫外线(ArF受激准分子激光或F₂受激准分子激光)作为光源使用的用途中有用的抗蚀膜保护膜用基础聚合物中使用。

实施例

下面，具体说明本发明的实施例，但是本发明不限定于此。

下述示例中所用的简称如下。

THF：四氢呋喃；BPO：过氧化苯甲酰；PFBPO：过氧化全氟苯甲酰；PFB：过氧化全氟丁酰；PSt；聚苯乙烯；R225：二氯五氟丙烷(溶剂)。

(实施例1)

[CF₂＝CFCH₂CH(C(CF₃)₂OH)CH₂CH＝CH₂的合成]

向1L(升)的玻璃反应器中加入CF₂ClCFCll500g、CH₂＝CHC(CF₃)₂OH 344g以及BPO 32.6g，在95℃加热71小时。减压蒸馏反应粗液，得到544g的CF₂ClCFClCH₂CHI(C(CF₃)₂OH)(55-58℃/0.2kPa)。

向5L的玻璃反应器中加入上述合成的CF₂ClCFClCH₂CHI(C(CF₃)2OH)344g和脱水THF1.7L，冷却至-70℃。向其中于4小时内滴入CH₂＝CHCH₂MgCl的2M-THF溶液1.8L。

升温至0℃，搅拌16小时后，添加饱和氯化铵水溶液1.6L，再升温至室温。分液反应液，用蒸发器浓缩有机层，接着进行减压蒸馏，得到287g的CF₂ClCFClCH₂CH(C(CF₃)₂OH)CH₂CH＝CH₂(62-66℃/0.2kPa)。向1L的玻璃反应器加入锌97g和水300g，加热至90℃。在其中滴入上述合成的CF₂ClCFClCH₂CH(C(CF₃)₂OH)CH₂CH＝CH₂287g，搅拌24小时。向反应液中滴入盐酸70mL搅拌2小时，再过滤分液，进行减压蒸馏，得到115g的CF₂＝CFCH₂CH(C(CF₃)₂OH)CH₂CH＝CH₂(53-54℃/1kPa)。

NMR光谱

¹H-NMR(399.8MHz、溶剂：CDCl₃，基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：2.53(m，5H)，3.49(m，1H)，5.15(m，2H)，5.79(m，2H)。

¹⁹F-NMR(376.2MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-73.6(m，6F)，-104.1(m，1F)，-123.1(m，1F)，-175.4(m，1F)。

(实施例2)

向内容积为30mL的玻璃制耐压反应器中加入由实施例1所得单体5g。接着加入0.13gPFBPO作为聚合引发剂。系统内进行冷冻脱气之后封管，使其在恒温振动槽内(70℃)进行聚合19小时。聚合后，用R225稀释反应溶液，再滴入到己烷中，使聚合物再沉淀之后，在115℃实施18小时的真空干燥。结果，得到在主链上具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下，称为聚合体1A)3.32g。经用THF作为溶剂的GPC所测定的PSt换算分子量为：数均分子量(Mn)为26300、重均分子量为(Mw)56300、Mw/Mn＝2.14。它是经差示扫描热分析(DSC)而测定的Tg为124℃、在室温下为白色粉末状的聚合物。所得到的聚合物溶于丙酮、THF、醋酸乙酯、甲醇、R225；不溶于己烷。

经¹⁹F-NMR以及¹H-NMR确认是具有以下(d)、(e)及(f)单体单元的环化聚合物。

(实施例3)

向内容积为30mL的玻璃制耐压反应器中加入由实施例1所得的单体4g以及醋酸乙酯2.2g。接着，添加作为聚合引发剂的PFB的3wt％R225溶液6.23g。系统内进行冷冻脱气之后封管，使其在恒温振动槽内(20℃)进行聚合41小时。聚合后，将反应溶液滴入到己烷中，使聚合物再沉淀之后，在90℃实施21小时的真空干燥。结果，得到在主链上具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下，称为聚合体2A)1.33g。经用THF作为溶剂的GPC所测定的PSt换算分子量为：数均分子量(Mn)为15600、重均分子量为(Mw)25100、Mw/Mn＝1.61。它是经差示扫描热分析(DSC)测定的Tg为118℃、在室温下为白色粉末状的聚合物。所得到的聚合物溶于丙酮、THF、甲醇；不溶于R225。

(实施例4)

向内容积为50mL的玻璃制耐压反应器中加入由实施例1所得的单体10g。接着，添加作为聚合引发剂的PFB的3wt％R225溶液40.6g。系统内进行冷冻脱气之后封管，使其在恒温振动槽内(20℃)进行聚合18.5小时。聚合后，将反应溶液用R225稀释再滴入到己烷中，使聚合物再沉淀之后，在120℃实施15小时的真空干燥。结果，得到在主链上具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下，称为聚合体3A)8.5g。经用THF作为溶剂的GPC所测定的PSt换算分子量为：数均分子量(Mn)为15500、重均分子量为(Mw)26000、Mw/Mn＝1.69。它是经差示扫描热分析(DSC)测定的Tg为117℃、在室温下为白色粉末状的聚合物。所得到的聚合物溶于丙酮、THF、甲醇；不溶于R225。

(实施例5)

向内容积为30mL的玻璃制耐压反应器中加入由实施例1所得的单体2g以及二烷1.6g。接着，添加作为聚合引发剂的PFB的3wt％R225溶液9.14g。系统内进行冷冻脱气之后封管，使其在恒温振动槽内(20℃)进行聚合18小时。聚合后，将反应溶液用R225稀释再滴入到己烷中，使聚合物再沉淀之后，在100℃实施16小时的真空干燥。结果，得到在主链上具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下，称为聚合体4A)1.65g。经用THF作为溶剂的GPC所测定的PSt换算分子量为：数均分子量(Mn)为8800、重均分子量为(Mw)13400、Mw/Mn＝1.53。它是经差示扫描热分析(DSC)测定的Tg为115℃、在室温下为白色粉末状的聚合物。所得到的聚合物溶于丙酮、THF、甲醇；可溶于R225。

(实施例6)

向200ml的玻璃反应器中加入由实施例4所得的聚合物4g、氢氧化钠的6.6wt％甲醇溶液2.7g以及甲醇80g，在室温下搅拌20小时。用蒸发器浓缩反应液后，溶解到脱水THF的120g中。接着添加氯甲基甲基醚0.38g，在室温下搅拌90小时。用硅藻土过滤反应液，用蒸发器浓缩。在R225中溶解浓缩物，再水洗，进行分液。在己烷中滴入R225层，再沉淀聚合物后，在110℃实施16小时的真空干燥。结果，得到在主链中具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下，称为聚合体5A)3.3g。经¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析，该聚合体的甲氧甲基化率为32摩尔％。经使用THF作为溶剂的GPC测定的PSt换算分子量为：数均分子量(Mn)为15800、重均分子量(Mw)为25900、Mw/Mn＝1.64。它是经差示扫描热分析(DSC)测定的Tg为111℃、在室温下为白色粉末状的聚合物。所得的聚合物可溶于丙酮、THF、甲醇以及R225中。

(实施例7～11)真空紫外范围157nm的透明性的测定

使实施例2～6中合成的聚合体1A至5A各1g溶解在丙二醇单甲基醚醋酸酯10g中，用孔径0.2μm的PTFE制滤膜过滤。在室温下，使用旋转涂布机以1000转，在CaF基板上涂布上述调整的溶液。涂布后，在100℃烧结15分钟，制成膜厚0.15μm的被膜。测定这些样品在157nm的透过光谱。在157nm的透光率(％)示于表1。另外，使用的测定装置为以下的装置。

KV-201AD型极紫外分光系统(分光仪)

波长范围120～300nm

分辨能1～4nm

        【表1】

	聚合体	157nm的透光率(％)
			实施例7	1A	90
实施例8	2A	93
			实施例9	3A	93
实施例10	4A	95
			实施例11	5A	90

(实施例12～13)对碱性显影液的溶解性的测定

使实施例4和6中合成的聚合体3A、5A各1g溶解于丙二醇单甲基醚醋酸酯10g中，使用孔径0.2μm的PTFE制滤膜过滤，再涂布在硅基板上。向涂布有聚合物的硅基板上滴下2.38％氢氧化四甲铵水溶液，评价溶解性。结果示于表2。

                【表2】

	聚合体	对碱性显影液的溶解性
			实施例12	3A	溶解
实施例13	5A	不溶解

(实施例14)

向内容积为30mL的玻璃制耐压反应器中加入由实施例1所得的单体2g以及醋酸乙酯2.67g。接着，添加作为聚合引发剂的IPP(过氧化二碳酸异丙基酯)0.076g。系统内进行冷冻脱气之后封管，使其在恒温振动槽内(40℃)进行聚合19小时。聚合后，将反应溶液滴入到己烷中，使聚合物再沉淀之后，在100℃实施21小时的真空干燥。结果，得到在主链上具有含氟环结构的非结晶性聚合物(以下，称为聚合体6A)1.37g。经用THF作为溶剂的GPC所测定的PSt换算分子量为：数均分子量(Mn)为5700、重均分子量为(Mw)10500、Mw/Mn＝1.84。它是在室温下为白色粉末状的聚合物。所得到的聚合物可溶于丙酮、THF、甲醇以及R225。

(实施例15、16)

使在实施例4和14中合成的聚合物3A、6A各1g分别溶解于PGMEA(丙二醇单甲基醚醋酸酯)9g中，用孔径0.2μm的PTFE制滤膜过滤，得到抗蚀膜保护膜用组合物。

在硅基板上旋转涂布上述抗蚀膜保护膜用组合物，涂布后在100℃进行90秒加热处理，形成膜厚0.21μm的抗蚀膜保护膜。这样所得的抗蚀膜保护膜的光线透过率以及对水的接触角示于表3。

                【表3】

	聚合体	193nm透光率(％)	接触角(度)
				实施例15	3A	99.3	74
实施例16	6A	98.5	74

(实施例17、18)对碱性显影液溶解性的测定

使实施例4和14中合成的聚合体3A、6A各1g溶解于PGMEA(丙二醇单甲基醚醋酸酯)9g中，使用孔径0.2μm的PTFE制滤膜过滤，再涂布在硅基板上。使涂布有聚合物的硅基板浸渍在2.38％氢氧化四甲铵水溶液以及超纯水中30秒，评价溶解性。结果示于表4。

                        【表4】

	聚合体	对碱性显影液的溶解性	对超纯水的溶解性
				实施例17	3A	溶解	不溶解
实施例18	6A	溶解	不溶解

产业上利用的可能性

本发明的含氟聚合物除了作为光致抗蚀剂用基础聚合物以及抗蚀膜保护膜用基础聚合物的用途之外，也可利用在例如离子交换树脂、离子交换膜、燃料电池、各种电池材料、光纤、电子用部件、透明膜材、农用膜、粘合剂、纤维材、耐候性涂料等。

Claims (5)

1.下式(1)所示的含氟二烯

CF₂＝CFCH₂CH(C(R¹)(R²)(OH))CH₂CH＝CH₂  (1)式中，R¹和R²分别独立地表示氟原子或者碳原子数小于等于5的氟烷基。

2.如权利要求1所述的含氟二烯，其特征还在于，R¹以及R²为三氟甲基。

3.含氟聚合物(A)，其特征在于，具有由权利要求1或2所述的含氟二烯环化聚合而得的单体单元。

4.含氟聚合物(A)的制造方法，其特征在于，环化聚合权利要求1或2所述的含氟二烯。

5.抗蚀膜的保护膜组合物，其特征在于，含有权利要求3所述的含氟聚合物(A)和溶解或分散含氟聚合物(A)的溶剂。