CN1871120A - 具有由含氟聚合物制成的内层和外层的管子 - Google Patents

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Abstract

一种多层柔韧性管组件，该管组件沿径向从内到外包括：(i)由第一含氟聚合物制成的内阻挡层；(ii)由聚合物或聚合物的混合物制成的中间层或芯层；(iii)由第二含氟聚合物制成的外阻挡层。

Description

具有由含氟聚合物制成的内层和外层的管子
技术领域
本发明涉及适合输送流体的管子。特别地，本发明可应用于具有多层结构及对于燃料(比如石油)以及各种用在所述燃料中的添加剂的渗透性非常低的管子中。
尽管本发明主要应用于石油、化学和天然气行业中所使用的双壁管组件，但是应能理解，该类管组件也可用于与以下所述的任何类型的安装有关的应用中，其中所述装置中的危险流体(可以是液体、气体或蒸汽)如果泄漏入周围环境很长时间后而没有被检测到，则会造成严重污染及环境危害。到最终发现时，此类污染有可能难以清除并且清除成本昂贵。
背景技术
传统型地下流体管道系统，比如用在如加油站环境中的管道系统，通常由钢、玻璃纤维或塑料制成。此类系统包括带有T形装配件、弯头、连接装配件、接合装配件及类似装配件的管段。这些部件的组合形成了流体管道系统，所述的流体管道系统具有许多接头，并且通常在其布置设计中，在拥挤的管路区域中具有许多拐弯。由于泄漏的主要来源在于系统的装配件以及接头处，因此此类系统易于泄漏。另外，在流体系统的使用期限当中，许多装配件受到地面运动、不当安装以及环境侵蚀，比如腐蚀的负面影响。
出于响应联邦、州以及当地级别的环境管理法规以及更为严格的污染控制要求，已经针对输送有害流体的地下管道，实施了严格的管理法规。设备制造商已经通过开发多种用于传统型地下管道的第二防泄漏系统而作出响应。此类防泄漏系统被设计成可防止有可能从内管或内软管泄漏出的液体漏到环境中。通常，形成第二防泄漏管线的管子最初与燃料管是分开的，并且当将燃料管安装在燃料存储罐和分配泵之间时，套在所述燃料管上。这样会在主管和第二管之间形成有间隙，所述间隙可暂时存储任何泄漏自主管的燃料，直到得到检测和维修为止。该间隙空间也可开孔并连接到检测系统上。这就提供了早期预警指示，指示出已经有燃料从主管中漏出，并且也可为现场的操作人员提供声响警报。
油料公司始终处于相当大的压力之下，以确保环境问题得以在汽油/加油站基础设施的规划和维护安装当中优先考虑。这方面的间接成本一直较高。自从使用由塑料材料构成的管线系统，上述问题获得了重大的改进，这使得石油公司能够安装成本效益高的合乎环境要求的替代物，以替代长时间使用易于腐蚀的钢管线系统。
然而，公众仍然极为担心，原因在于，化学品仍旧穿入到地下供水系统中，而且蒸汽也扩散到地下土壤中，特别地，污染了公共饮用水以及使一些食品供应不能利用等。石油行业中最值得注意的化学物质是苯、甲苯、乙苯以及二甲苯，以BTEX表示。据称，整个环境正在退化到严重的程度，致使人们对未来能否使用安全水质产生怀疑。该问题正在恶化，源于这样的事实，即：所有由塑料材料替代金属制成的管子在某种程度上也可渗透小的有机分子，比如碳水化合物、乙醇以及现代燃料中通常含有的添加剂。
制造商已经通过在管子中引进防渗透层或阻挡层等作出应对，其中相对于管子自身的主体，所述层由对所运送流体渗透性差的材料构成。现有技术中包含许多这样的多层管组件的例子，例如EP 0 534 588(Teleflex Inc)以及EP 1 053 866(Hsich)。可供选择地，整根管子可由防渗透材料形成。
然而，这些解决方案仍然具有缺点。在整根管子由防渗透材料，比如聚偏二氟乙烯(PVDF)形成的实施例中，则会在残酷的价格竞争市场中，显得费用过于昂贵。此外，该类材料的抗拉强度以及其他物理性能用于形成该类管子并不理想。此类材料趋于过硬、或不具有足够的机械强度，或者两者兼具。
在多层管子的实施例中，现有技术中所述的管子不具有满足规划法规要求的渗透性能。
因此，本发明的目的在于克服或减轻上述技术问题中的一部分或全部。
发明内容
根据本发明的一个优选方面，提供了一种柔韧性多层管组件，该管组件沿着径向从内到外包含：
1)由第一含氟聚合物制成的内阻挡层；
2)由聚合物或聚合物的混合物制成的中间层或芯层；
3)由第二含氟聚合物制成的外阻挡层。
该构造具有的优点是，相对于现有技术的多层管子，流体从管子中透出或透入到管子中的渗透率得到了极大地降低，同时管组件的制造仍然具有成本效益。
优选地，第一和第二含氟聚合物层包含选自以下材料组的塑料材料：聚偏二氟乙烯(PVDF)及共聚物；聚氟乙烯(PVF)；四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)；四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)；乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯三元共聚物(EFEP)；四氟乙烯-六氟乙烯-偏二氟乙烯三元共聚物(THV)；聚六氟丙烯；聚四氟乙烯(PTFE)；聚三氟氯乙烯；聚三氟氯乙烯(PCTFE)；氟化聚乙烯；氟化聚丙烯；及其混合物和共聚物。
该选择并非旨在限制，而是展示出本发明的灵活性和广度。对相关流体具有最低渗透性的塑料材料通常将由材料专家进行选择。此外，使用两种或多种聚合物的混合物为公知方法，而且本发明延伸涵盖公知方法，并且包括有待开发的塑料材料的混合物。
优选地，中间层或芯层包含选自以下材料组的塑料材料：聚乙烯；聚丙烯；聚氯乙烯；聚丁烯；聚氨酯；聚酰胺，包括聚酰胺6，6.6，6.10，11和12；聚乙二醇对苯二甲酸酯(polyethylene terphthalate)；聚丁烯对苯二酸酯；聚苯硫醚；聚甲醛(乙缩醛)；乙烯/乙烯醇共聚物；包括其混合物及共聚物。
同样，该选择并非旨在限制。最为适宜的聚合物或聚合物的混合物将由材料专家进行选择。
用于中间层的特别优选的材料为聚乙烯和聚酰胺11或12。
优选地，外阻挡层为可电熔的聚合物。这使得管组件能够使用经过验证的电熔接合技术进行结合在一起。
优选地，内阻挡层的第一含氟聚合物包含有最大表面电阻率为106Ω/sq的分散的电导性材料。这避免了具有潜在危险的静电荷的积累。表面电阻率优选为在102到106Ω/sq范围之内，其中表面电阻率更加优选为在102到105Ω/sq范围之内。
优选地，电导材料为碳黑。
在另一个实施方式中，电导性材料包含细粉状的金属纤维，比如银、铜或钢，或纳米复合物，比如碳纳米管。
该选择并非旨在限制，而是展示出可用作该目的的电导性材料的宽范围。
在一个特别优选的实施方式中，组件在邻近层(i)和(ii)和/或(ii)和(iii)之间结合有一层或多层粘结层或粘合层。可供选择地，可使用直接粘连方式对单层进行粘附，优选地，在熔化加工过程当中进行，使其中一种或两种材料都已经得到化学改性，以粘连到另一种上。
优选地，管组件对包含在管子内的流体的渗透性在0到1gms/m2/日范围中。
在一个特别优选的实施方式中，渗透性在0到0.1gms/m2/日范围中。该渗透性符合或超过当前世界各地的任何法定要求。
附图说明
现在将参考附图，仅通过实施例对本发明进行描述，其中所述附图为：
图1示出了根据本发明的管组件的剖视图；
图2示出了两个管组件件，其中一个管组件以主结构以及第二结构嵌套在另一个管组件中。
具体实施方式
现在将仅通过示例对本发明的实施方式进行描述。所述实施方式为申请人目前所知的实施本发明的最佳方式，但是，所述实施方式并不是实施本发明的唯一方式。
图1示出了管组件10的剖视图，沿着该管组件10内部到外部的半径方向上，由一层内阻挡层16、一层中间层或芯层14以及一层外阻挡层12构成。
采用两层由管子中所运送的流体基本上不能渗透的塑料材料所形成的阻挡层的目的在于：防止或最小化流体从管子中渗出或者渗入到管子内；并且提供良好的耐化学腐蚀性，其中所述化学腐蚀来自管子内的流体以及来自管子外部上所遇到的任何化学物质。例如，在用于运送石油燃料的管组件中，内阻挡层由含氟聚合物形成。有很多种具有理想渗透特性的公知的含氟聚合物。本公开以及本发明旨在包含所有公知或者有待发现的含氟聚合物，其对于包含有如甲基叔丁基醚(MTBE)的添加剂的碳氢化合物、酒精或碳氢化合物及酒精的混合物的渗透性在23±4℃下小于0.1g/m2/日。
合适的含氟聚合物的例子包括：
聚偏二氟乙烯(PVDF)及共聚物；聚氟乙烯(PVF)；四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)；四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)；乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯三元共聚物(EFEP)；四氟乙烯-六氟乙烯-偏二氟乙烯三元共聚物(THV)；聚六氟丙烯；聚四氟乙烯(PTFE)；聚三氟氯乙烯；聚三氟氯乙烯(PCTFE)；氟化聚乙烯；氟化聚丙烯；及其混合物和共聚物。
该选择并非旨在加以限制，而是展示出可用作该目的的含氟聚合物的宽范围。本公开旨在包含所有公知的、以及那些有待发现的具有合适的阻挡功能的含氟聚合物。
进一步举例，在WO 00/52084(3M Innovative Properties Company)中，描述了各种含氟聚合物以及与其结合的组成物，通过参考，该文件的整个内容结合在本文中，并且旨在与本公开的一个部分。
如在WO 00/52084中所提出，在本发明中有用的含氟聚合物材料包括那些在结构上大致被分入三类基本类别的含氟聚合物。第一类包括那些氟化聚合物、共聚物、三元共聚物等等，包含有衍生自二氟乙烯或乙烯基氟(有时分别称作“VF2”或“VDF”和VF)的互聚单元。优选地，在该第一类的含氟材料中，衍生自VF2或VF的互聚单元的重量含量至少为百分之三。这样的聚合物可以是VF2或VF的均聚物，或者是VF2或VF与其他烯基不饱和单体的共聚物。VF2或VF与其他烯基不饱和单体的共聚物是含氟聚合物的例子。
含VF2和VF的聚合物以及共聚物可以通过众所周知的传统方式制成，例如，通过VF2的自由基聚合，在有或没有其他乙烯基不饱和单体的情况下。例如，在美国专利号4,335,238(Moore等人)中，描述了这些聚合物和共聚物胶状水分散体的制备。其采用了常规的用于在胶状水分散体中使氟化烯烃共聚的工艺过程，在存在有产生自由基的水溶性引发剂的情况下进行，所述引发剂例如铵或碱金属过硫酸盐，以及在存在有乳化剂的情况下进行，所述乳化剂比如，尤其是全氟辛酸的铵或碱金属盐。
用于与VF2和VF共聚的有用的含氟单体包括如那些描述在美国专利号4,558,142(Squire)中的单体：六氟丙烯(“HFP”)，四氟乙烯(“TFE”)，三氟氯乙烯(CTFE)，2-五氟氯丙烯，全氟烷基乙烯醚、例如CF3OCF＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2，1-氢五氟丙烯，2-氢五氟丙烯，二氯二氟乙烯，三氟乙烯，1，1-二氯氟乙烯，乙烯基氟，以及全氟代-1，3-间二氧杂环戊烯。某些含氟二烯也同样有用，比如全氟代二烯丙醚和全氟代-1，3-丁二烯。所述含氟单体也可与无氟的末端不饱和烯烃共聚单体共聚，所述不饱和烯烃共聚单体例如乙烯或丙烯。优选地，在聚合性混合物中，所有含氟的单体的重量至少为百分之五十。所述含氟单体也可与含碘或溴的有聚合位的单体共聚，以制备出过氧化物可固化的聚合物。合适的有聚合位的单体包括碳原子数为2到4的末端不饱和单烯烃，比如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
市面有售的该第一类的含氟聚合物材料包括例如：THV200含氟聚合物(由Dyneon LLC，Saint Paul，MN供应)、THV500含氟聚合物(由DyneonLLC供应)、KYNARTM740含氟聚合物(由Elf Atochem North America，Inc.，Glen Rock，NJ供应)以及FLUORELTMFC-2178含氟聚合物(由Dyneon LLC供应)。
在本发明的实施中，有用的第二类氟化材料广泛地包括那些氟化聚合物、共聚物和三元共聚物等等，其包含有衍生自六氟丙烯(“HFP”)单体、四氟乙烯(“TFE”)单体、三氟氯乙烯单体、和/或其他全卤化单体中的一种或多种，并且还衍生自一种或多种含氢的、和/或非氟化的烯烃不饱和单体。有用的烯烃不饱和单体包括亚烃基单体，比如乙烯、丙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯等等。
该第二类的含氟聚合物可通过含氟聚合物技术领域中共知的方法进行制备。这些方法包括，例如，六氟丙烯和/或四氟乙烯单体与非氟化乙烯基不饱和单体的自由基聚合。一般地，理想的烯烃单体可在产生自由基的水溶性引发剂的存在下，以及在乳化剂的存在下，在胶状水分散体中共聚，所述水溶性引发剂比如铵或碱金属过硫酸盐，所述乳化剂比如全氟辛酸铵或碱金属盐。例如，美国专利号4,335,238(Moore等人)。
第二类的含氟聚合物材料的代表为：多聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、多聚四氟乙烯-丙烯共聚物、多聚三氟氯乙烯-乙烯(ECTFE)以及乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元多聚物，等等；全部所述材料可通过上述公知的聚合方法制备。许多有用的含氟聚合物材料在市上也同样有售，例如：由Dyneon LLC供应的商品名称为HOSTAFLONTM×6810及×6820；由DaikinAmerica，Inc.，Decatur，AL供应的商品名称为NEOFLONTMEP-541、EP-521和EP-610；由Asahi Glass Co.，Charlotte，NC供应的商品名称为AFLONTMCOP C55A、C55AX、C88A；以及由E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE供应的商品名称为TEFZELTM230和290。
在本发明的实施中有用的第三类的氟化材料广泛地包括含氟聚合物和聚烯烃混合物。具体的例子包括：PVDF和多聚甲基-甲基丙烯酸酯(PMMA)的混合物，以及PVDF和高度醋酸乙烯酯官能化的聚烯烃的混合物。
在另一实施方式中，含氟聚合物阻挡层可采用氟化聚合物的形式，比如聚乙烯、聚丙烯或其他烯烃聚合物。对聚合物进行氟化的方法众所周知，例如使用聚乙烯与氟气或与其他含氟气体。有多种用于此类氟化的工艺过程众所周知，包括使用等离子气体。EP 0 132 407(MIT)描述了一种使用紫外光促进氟化的过程。使用阶段或连续的生产过程都可以。
其他可供选择的用于对聚烯烃进行氟化的方法描述在FR 2,723,100中，该专利的全文通过参考引用而结合在本公开中，并且旨在形成本公开的一个组成部分。该文件描述了一种氟化方法，涉及在压力为1到500千帕、温度为20℃到100℃的条件下，将预成形的管子暴露到氟化气体中。氟化气体可以是氟(F2)，稀有氟化气体，比如XeF2，或者可以是氟氯烃，比如C1F3、BrF5、IF7，或类似物。氟化气体可以作为与其他气体混合的混合物的一部分，其他气体比如硫氧化物、氮氧化物或碳氧化物、卤素、卤素间组合物、氮、氧、臭氧或其混合物，比如空气。在前述混合物中，氟化气体的体积比例可以在0.1到99.9％之间，通常按体积算为1到30％，例如10到20％。特别优选的是氟化气体体积占5到20％的气体混合物，例如F2以及体积占5到95％的以N2形式的氮气的混合物。
举例说明，使用该方法，管子可以经受此类处理一次或者数次。因此，可将管子氟化到理想的表面浓度，例如30、60、120或150微克氟/平方厘米。发明人所考虑的是，表面氟浓度为30微克氟/平方厘米的处理为单次处理，表面氟浓度为60微克氟/平方厘米的处理为两次处理，表面氟浓度为120微克氟/平方厘米的处理为四次处理，而表面氟浓度为150微克氟/平方厘米的处理则为五次处理。
使用公知的方法，通过适宜的表面处理技术，可仅对内表面、或仅对外表面、或同时对内外表面进行氟化。
可从Air Products and Chemicals，Inc.，7201 Hamilton Boulevard，Allentown，PA 18195-1501，获得有关聚合物氟化的进一步详情。
在该实施方式中，在含氟聚合物层和中间层或芯层之间没有断续的边界，如图1所示。而且，两层将以扩散方式彼此合并，取决于氟化作用渗透到聚合物层内的程度。例如，如果外阻挡层通过聚合物的氟化而形成，则管子将由一层由含氟聚合物形成的内阻挡层、一层粘结层或粘合层(如需要)、一层主要为非氟化聚合物形成的芯层构成，其中通过对芯层的外表面进行氟化、而形成了所述外阻挡层。
如果内阻挡层通过氟化技术形成，则层的顺序将可颠倒。
中间层或芯层可由非氟化聚合物形成，比如：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚氨酯，聚酰胺，包括聚酰胺6、6.6、6.10、11和12，聚乙二醇对苯二甲酸酯，聚对苯二酸丁二酯，聚苯硫醚，聚甲醛(乙缩醛)，乙烯/乙烯醇共聚物，包括混合物及其共聚物。
因而，有用的大体为非氟化的聚合材料可包括多种公知的碳氢基聚合物中的任一种及其混合物。如文中所用，术语“大体为非氟化”指的是这样的聚合物和聚合材料，即被氟原子取代的与碳键合的氢原子的数量小于10％。优选地，大体上非氟化聚合物的被氟取代的与碳键合的氢原子的数量小于2％，更加优选地，其被氟原子取代的、与碳结合的氢原子小于1％。优选地，大体为非氟化的聚合物包括：热塑性聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃以及聚烯烃的共聚物。
用作大体为非氟化聚合物的聚酰胺一般市面有售。例如，象属于众所周知的尼龙中的任一种的聚酰胺可有多种来源。特别优选的聚酰胺为尼龙6，尼龙6，6，尼龙11或尼龙12。应注意到，特殊的聚酰胺的选择应当根据所制成物品的特殊应用的物理要求。例如，尼龙6和尼龙6，6可提供比尼龙11或尼龙12更大的耐热性能；而尼龙11和尼龙12则可提供更佳的耐化学腐蚀性能。除了这些聚酰胺材料之外，也可使用其他尼龙材料，比如尼龙6，12，尼龙6，9，尼龙4，尼龙4，2，尼龙4，6，尼龙7和尼龙8。还可使用包含环的聚酰铵，如尼龙6，T和尼龙6，I。也可使用含有聚酰胺的聚醚，比如PEBAXTMM聚酰胺。
用作大体为非氟化聚合物的聚氨酯聚合物包括脂肪族、脂环族、芳香族、以及多环聚氨酯。这些聚氨酯通常由多官能异氰酸酯与多羟基化合物根据众所周知的反应机理发生反应而制成。用于制备聚氨酯的有用的二异氰酸酯包括：二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，二异氰酸甲苯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯。也可使用一种或多种多官能异氰酸酯的组合物。有用的多羟基化合物包括：聚戊二烯己二酸乙二醇，聚四亚甲基醚醇，聚乙烯乙二醇，聚己内酯二醇，聚1，2-氧化丁烯乙二醇，及其组合物。在反应中，还可选择性地使用增链剂，比如丁烷二醇或己烷二醇。用在本发明中的市面有售的氨基甲酸酯聚合物包括：PN-04或3429(由Morton International，Inc.，Seabrook，NH供应)以及X-4107(由B.F.Goodrich Company，Cleveland，OH供应)。
合适的聚烯烃包括：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙稀，聚乙二醇对苯二甲酸酯，聚对苯二甲酸丁酯，乙烯/乙烯基乙醇共聚物，包括混合物及其共聚物。
用在本发明中的聚合物还可包括那些含有纳米复合物的聚合物。这些相对新型的聚合物包括：分散在塑料材料中的高精细的纳米粘土。纳米颗粒物可被包覆敷，以改进与聚合物组分的相容性。
该技术基于这么一个概念，其中通过该概念，天然以及合成的矿物粘土以这样的方式得到改性，从而可分散在聚合物基体中。粘土层和聚合物基体之间优良的附着性使得材料性能得到显著的改善。所述概念如下：成层的粘土通过成块共聚物加以改性，其中，其一方面可与粘土相容，而另一方面则可与聚合物匹配。通过该途径，可借助选择适宜的成块共聚物，而将粘土矿物分散在很多种聚合物基体中。因此，获得了此类改性粘土颗粒物和聚合物基体的良好的附着性。
与传统型填充聚合物对比，所形成的聚合物展现出显著改进的性能，尤其在机械性能方面，如强度、模量以及尺寸稳定性，所述性能改进还在于：气体、水和碳氢化合物的渗透性降低，热稳定以及热变形温度，阻燃性以及减少冒烟，耐化学腐蚀性，表面形貌，电导性，光学透明度。
此类聚合物的例子可在市面上获得，由TNO Industry(PO Box6235，5600 AN Eindhoven，The Netherlands)供应。
上述例子并非旨在限制，最为适宜的聚合物或聚合物的混合物将由材料专家进行选择。
在某些情况下，汽油和管子内壁之间的摩擦可产生静电荷，所述静电荷的积累会导致放电(火星)，能够点燃汽油，导致灾难性后果(爆炸)。因此，必须将管子内面的表面电阻率限制到一个值，该值大体上低于106ohms。通过在其内结合导电和/或半导电材料而降低聚合物树脂或材料的表面电阻率众所周知，导电和/或半导电材料如碳黑、钢纤维、碳纤维或颗粒物(纤维状、片状、球状等等)，其中所述颗粒物通过金、银或镍而进行金属化。
在这些材料中，通常使用碳黑，原因为经济和易于加工。除了其特殊的电导性能，碳黑还起到填料的作用，其中所述填料例如滑石、白垩或高岭土。因而，本领域的技术人员知道，当填料含量增加，则聚合物/填料混合物的粘度增大。类似地，当填料含量增加，则经填充的聚合物的弯曲模量增大。这些公知或可预知的现象在《Handbook of Fillers andReinforcements for Plastics》(编辑为H.S.Katz和J.V.Milewski，Van Nostrand Reinhold Company，ISBN 0-442-25372-9)中有说明；具体参见第二章第II部分的一般填料以及第十六章第VI部分的碳黑专述。
因而，添加0.1％到10％重量百分比的碳黑到内阻挡层的含氟聚合物中相当有利，但是也可使用金属纤维，比如银、铜、钢或类似金属。可供选择的其他导电添加剂包括纳米复合物，比如碳纳米管。
可通过使整个内阻挡层具有导电性，而实现导电性的形成或将导电性引入到含氟聚合物阻挡层中。可供选择地，可在内阻挡层的内侧形成一层附加的导电层。这可通过在管子的内侧上共挤出一层薄的导电性聚合物层而得以实现，而内阻挡层的其余部分则由非导电性含氟聚合物形成。
在该实施方式中，该导电层的通常厚度可在0.01到0.5毫米范围之内，更加通常地，在0.05到0.2毫米范围之内，而优选则为大约0.1毫米。
当将导电层和非导电层用以形成内阻挡层时，则优选地，这些层由相同的含氟聚合物形成，但是，并非非要如此不可。
许多含氟聚合物并未有效地结合或粘合到用以形成中间层或芯层的塑料材料上。
用于实现这方面的各种技术已经在本领域众所周知。一般地，通过两种方法中的其中一种方法实现。一种方法是将一层粘结层引入到相邻层之间，在这种情况下，形成了具有五层的管子，另一种方法是可对普通层或氟化层进行化学改性，使得其可结合在一起，或者，在可能的情况下，将两种技术结合在一起。
各种粘结层或粘合技术在文献中有描述。例如，可将一种粘合层共挤在内防渗层的周围。该粘合物质为聚合物的混合物或合金，其具有多相形态，其中一相可与含氟层相容或相混合，而另一相则可与中间层或芯层相容或相混合。在聚合物合金和混合物中相分离的机理以及形态的发展变化是众所周知的，并且描述在发明人现有技术的公开出版文件中，即《Morphology and Property Control via Phase Separation or PhaseDissolution during Cure in Multiphase Systems》(《Advances inPolymer Technology》，第10卷第3期第185-203页，1990年)。该公开出版文件的全文通过参考引证而结合在本文中，并且旨在形成本公开的一个组成部分。
将作为中间层或芯层的非氟化聚合物层共挤在粘合层的周围。非氟化聚合物可选自上述的聚合物组。
接着，可重复进行该工艺过程，将另一层粘合层共挤在中间层或芯层的周围，所述粘合层接着一层由第二含氟聚合物形成的外阻挡层。
这样的粘合或粘接层描述在一些文件中，如美国5,934,336(BundyCorporation)、美国6,302,153(Atofina)、美国5,916,945(ElfAtochem)、WO97/28394(Bundy Corporation)及其所引证的参考文献中。这些文件通过参考引证而全部结合在本文中，并且旨在成为本公开的一个组成部分。
另一种用于在两种不相容的聚合物之间形成粘连的方法涉及将一种或多种特定官能团以化学方法接枝到两种聚合物中的任一种或两种之内或之上。将特定官能团接枝到聚合物主链之上可在聚合之前、当中或之后进行。该接枝技术其本身为现有技术，其实施例描述在WO 01/81077(Asahi Glass Company Ltd)以及美国5,958,532(Pilot Industries Inc)中。同样地，这些公开出版文件的全文通过参考结合在本公开中，并且旨在形成本公开的一个组成部分。
应可理解，以上所述仅仅是粘合层技术以及化学改性方法的一些例子，其中所述改性方法为对一种聚合物进行改性，使得其能够粘连到另一种聚合物上的方法。本公开旨在包括所有这样的技术，不管公知或是有待发现。
上述任何聚合物层均可制成泡沫状。聚合物的泡沫化通过将发泡剂添加到聚合物中而得以发生。此类发泡剂的例子包括，但不限于，偶氮甲酰胺、肼的衍生物、氨基脲、四唑、苯并恶嗪及其混合物。发泡剂在即将进行挤出过程之前与聚合物混合。在挤出外层之后，发泡剂将导致聚合物发生膨胀或泡沫化，因而在层内形成空隙。某些发泡剂已经众所周知，并且多种这样的发泡剂市面有售。有关化学发泡剂的评述可在《Plastic Additives》(R Gachter和H Muller，第四版，由Hanser GardnerPublications出版)中见到。该评述的全文通过参考结合在本公开中，并且旨在形成本公开的一个组成部分。本公开以及本发明旨在包含所有发泡剂，不管公知或是有待发现。
所添加的发泡剂的数量将取决于所需的泡沫化程度。有可能仅会使用非常少量的发泡剂，但是应当清楚，本公开将不仅包含泡沫化的塑料材料而且包含非泡沫化的塑料材料。
为了使管段可连接在一起，将需要多种连接件。特别优选地，这些连接件为电熔型。因此，同样特别优选地，外阻挡层为一种组成物，具有合适的厚度，以能够进行电熔。例如，外阻挡层可由聚偏二氟乙烯形成，其厚度在1毫米到10毫米范围之内，更加优选地，在2毫米到5毫米范围之内。其他合适的可电熔的含氟聚合物将由材料专家进行选择。
可预见，该新型管组件将用在很多一些构型中。其可单独用作主供应管，或者位于传统型构造的第二管之内。可供选择地，在主设置/第二设置中，根据本发明的两个管组件可将一个嵌套到另一个之内。图2示出了根据本发明的两个管组件的剖视图，其中一个嵌套在另一个之内，其结构为主管为32，第二管为31。
在现有技术中，具有第二管的管组件通常在主内供应管的外表面和外第二管的内表面之间具有不引人注意的气隙。在图2中可看到，在该实施方式中，不具有明显的气隙。图2所示的任何气隙仅仅出于示范目的，以显示出管子31和32为分开的物体，并且并未粘连在一起。事实是，外管组件紧密而且贴合地接合在内供应管组件的外侧上。在该例子中，由于多种原因，两根管子粘接或熔接在一起。首先，如果内管和第二管粘接在一起，管子将会坚固得多。改进的柔韧性，而非坚固性，是一种优选的特征，原因在于，在安装和更换期间，整根管子必须沿着很小的弯曲半径穿行。
第二，两层之间几乎觉察不到的间隙可渗透流体，并且在两根管子之间形成孔隙空间，使得能够进行监控和试验。该孔隙空间极其细微，并且难以测量。尽管其可渗透流体。
该孔隙空间由形成在外部第二管的内表面上的孔道或者一个或多个凹槽34、35、36、37而得以扩大。这些凹槽或孔道沿着管子的长度方向延伸。其可以为大体上直线形，顺着管子的纵向轴线，或者，其可以为盘旋形、螺旋形或者为曲线形。凹槽并未穿透第二管的内层。内阻挡层的厚度大于凹槽的深度，而且内层在凹槽轮廓相反方向的圆周。
这些凹槽的数量、形状和构型可在特定的限度之内变化。一道沿着圆周的凹槽即可足够，但是更加通常的是形成有沿着第二管的内表面等距间隔开的三或四道凹槽。优选为具有缓和的圆角轮廓的凹槽，如图2所示，因为这样可限制在第二管中形成任何薄弱点，否则，凹槽的存在将会导致所述薄弱点的形成。
应可理解，除了凹槽区域之外，第二管组件的内表面大体上严格地与内供应管组件的轮廓一致。两根管子因而成为一体，因而，该设置方式可被视为单体构造。
该形式的构造还具有其他的优点，即当处于压力下时，外管或第二管支撑主管，反之亦然。因而，与具有断续的孔隙空间的单独的主管和第二管管组件对比，对于等同的管强度，可降低主管和第二管的管壁厚度。
图2所示的管子可使用传统的挤出技术形成。应可理解，该形式的构造具有内在的强度和柔韧性。因而，两根管子的厚度可大大地小于传统型的管子。
管组件中各层的相对厚度将根据具体的应用而加以变化。以下给出的例子是用于运送石油产品的管子，所述石油产品如汽车或飞机燃料。
例1
如果主管直径为32毫米，则构造通常如下：
内含氟聚合物，如改性PVDF，厚度为0.3毫米；
基本层，如PA12，厚度为0.3毫米；
外层，如改性PVDF，厚度为2.5毫米
第二管可与该管等同，贴合地接合在其顶面，或者，可以是单层的含氟聚合物。
例2
在该例子中，假设管子直径为32毫米，外氟化层通过聚乙烯的氟化而形成。则其构造通常为：
内含氟聚合物阻挡层为改性的PVDF，厚度为0.3毫米；
中间芯层为聚乙烯，厚度为2.7毫米，对其外表面进行如上所述的氟化。
例3
与例2一致，在PVDF层和PE层之间具有一层粘结层。则其构造通常为：
内含氟聚合物阻挡层为改性的PVDF，厚度为0.3毫米；
粘结层，如Adheflon(由AtoFina供应)，厚度为0.1毫米；
中间芯层为聚乙烯，厚度为2.7毫米，对其外表面进行如上所述的氟化。
例4
PVDF 0.3毫米
粘结层0.1毫米
PA 12 1.3毫米
粘结层0.1毫米
PVDF 1.5毫米

Claims (11)

1、一种柔韧性多层管组件，沿径向从内到外包括：
1)由第一含氟聚合物制成的内阻挡层；
2)由聚合物或聚合物的混合物制成的中间层或芯层；
3)由第二含氟聚合物制成的外阻挡层。
2、根据权利要求1所述的柔韧性多层管组件，其特征在于，所述第一和第二含氟聚合物层包含选自以下材料组的塑料材料：聚偏二氟乙烯(PVDF)及共聚物；聚氟乙烯(PVF)；四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)；四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)；乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯三元共聚物(EFEP)；四氟乙烯-六氟乙烯-偏二氟乙烯三元共聚物(THV)；聚六氟丙烯；聚四氟乙烯(PTFE)；聚三氟氯乙烯；聚三氟氯乙烯(PCTFE)氟化聚乙烯；氟化聚丙烯；及其混合物和共聚物。
3、根据权利要求1或2所述的柔韧性多层管组件，其特征在于，所述中间层或芯层包含选自以下材料组的塑料材料：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚氨酯，聚酰胺，包括聚酰胺6、6.6、6.10、11和12，聚乙二醇对苯二甲酸酯，聚丁烯对苯二酸酯，聚苯硫醚，聚甲醛(乙缩醛)，乙烯/乙烯醇共聚物，包括其混合物及共聚物。
4、根据前述权利要求之一所述的柔韧性多层管组件，其特征在于，所述外阻挡层为可电熔的聚合物。
5、根据前述权利要求之一所述的柔韧性多层管组件，其特征在于，所述内阻挡层的第一含氟聚合物包含有最大表面电阻率为106Ω/sq的分散的电导性材料。
6、根据权利要求5所述的柔韧性多层管组件，其特征在于，所述电导材料为碳黑。
7、根据权利要求5所述的柔韧性多层管组件，其特征在于，所述电导性材料包含细粉状的金属纤维，比如银、铜或钢。
8、根据前述权利要求之一所述的柔韧性多层管组件，其特征在于，所述组件在邻接层(i)和(ii)和/或(ii)和(iii)之间结合有一层或多层粘结层或粘合层。
9、根据前述权利要求之一所述的柔韧性多层管组件，其特征在于，所述管组件对包含在管子内的流体的渗透性在0.01到1gms/m2/日范围中。
10、根据权利要求9所述的柔韧性多层管组件，其特征在于，所述渗透性在0到0.1gms/m2/日范围中。
11、一种柔韧性多层管组件，该管组件大体上描述于本文中，参照了附图的任何组合，以及由附图的任何组合所示出。
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