CN1868967A

CN1868967A - 机械研磨制备纳米复合氧化物技术

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Publication number: CN1868967A
Application number: CN 200610045805
Authority: CN
Inventors: 张润铎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-02-06
Filing date: 2006-02-06
Publication date: 2006-11-29

Abstract

本发明涉及纳米尺度的钙钛矿、尖晶石、白钨矿、杂多酸等一系列复合氧化物的机械研磨制备。其特征在于通过高能金属球不规则运动产生的冲撞、挤压和捏合，引发各种简单氧化物间的固态化学反应在相对较低的温度下发生，制备出高比表面积(10－200平方米/克)、纳米级(5－50纳米)的复合氧化物。其具体工艺步骤依次为：配料、高能球磨固相反应、精细研磨、洗涤、干燥。该技术具有工艺成本低、环境污染小、操作简单、自动化程度和生产效率较高、适合于大规模工业化生产，而且其产品理化性能优异(高比表面积、晶粒范围属于纳米尺度)，在催化、环保、超导、燃料电池、传感器制造、新材料制备等诸多领域具有广阔的应用前景。

Description

机械研磨制备纳米复合氧化物技术

技术领域

本发明涉及纳米复合氧化物的制备方法，属于纳米材料和固态化学领域。该技术工艺简单，成本和能耗较低，自动化程度和生产效率较高，环境污染小，产品的理化性能优异，产品的质量稳定。

技术背景

复合氧化物是由两种或两种以上的简单氧化物，通过化学合成制得的一种新的有确定结构的多组分氧化物，具有独特的电、磁、超导、催化性能，应用前景广阔。复合氧化物通常经焙烧(800-1400℃)，在高温下形成特定的晶相结构而制得。但高温将导致复合氧化物的比表面积显著降低，晶粒尺寸增长，严重地影响了其实际应用和优异性能的发挥。一系列制备方法(例如：溶液-凝胶法、共沉淀法、柠檬酸盐络合法，喷雾干燥法，冷冻干燥法等)被尝试采用，以期提高复合氧化物的比表面积，但这些制备方法存在着工艺复杂、成本较高、污染严重等诸多问题，都不适合于大规模工业化生产。同时采用以上方法，也只能将复合氧化物的比表面积提高到30平方米/克的水平。

机械球磨法主要应用于金属(中国专利，申请号02137646.8)、金属氧化物(中国专利，申请号01134340.0)的超细粉碎，而美国专利(专利号4134852)也只提及了利用球磨法来分散各种氧化物，形成均匀的前驱混合物，而没有提及球磨过程中组分间的任何固相化学反应的发生。可见，传统的机械球磨工艺主要针对降低原料的晶粒，提高混合物中各组分的分散度，而不涉及通过物料间化学反应生成新产物。本发明在的机械研磨工艺基础上进行创新，用于各种复合氧化物的制备。通过高能球体将适当的能量施加和传递给混合物料，导致各组分间固相化学反应的发生及目标晶体结构的形成，最终得到高比表面积的纳米复合氧化物。

发明内容

本发明不仅是一种机械研磨分散和粉碎固体粉料的方法，而且是一种复合氧化物的合成技术。在高机械能的作用下使混合物料各组分间固相反应在相对较低的温度下完成，制备出高比表面积的纳米复合氧化物，其具体的工艺步骤如下：

1.配料

(1)根据各种类型复合氧化物的通式A_xB_yO_z，按分子式中各种原子的摩尔配比计算，并称量物料；

(2)复合氧化物的一般通式为：钙钛矿型(ABO₃)、尖晶石型(AB₂O₄)、白钨矿型(ABO₄)、杂多酸(AB₁₂O₄₀)、烧绿石型(A₂B₂O₇)、钨青铜型(A_xWO₃)以及其它通式为A_xB_yO_z的复合氧化物；

(3)其中A为(La、Be、Mg、Ca、Ba、Cs、K、Sr、Ce、Zn、Pr、Hf、Ag、Cr、Rb、Nd、Bi、Zr、Pb、Y、Sb、Li、Fe、Cd、Ni、In、Ga、Ge、Mn、P、Mo)等离子中的一种或几种；其中B为(Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Zr、Ru、Ag、Au、Pd、Al、W、Ga、Ge、B、C、Si、P、S、Cl、As、Br)等离子中的一种或几种。

(4)物料为含有A、B离子的无机盐、氧化物、固体酸和碱。

2.混料

将称量好的各种物料简单混合后，转移至高强度不锈钢研磨罐内。

3.初级研磨

(1)根据混合物料量，添加一定数量的金属球体，在外部机械力的作用下，使金属球产生快速不规则运动，保证各组分间的固相反应在高能小球的撞击下得以完成，初步形成复合氧化物的晶相。

(2)金属球体材质主要为(Al、Ni、Cr、Fe、Ti、Mn、W、高碳钢、不锈钢)其中的一种单质或多种的合金。金属球体和混合物料的重量比在0.2-20的范围内。

(3)研磨罐内的气氛根据合成的需要控制为氮气、(2-100％)氧气、空气、(0-100％)氩气、(2-20％)氯气、(2-30％)水蒸汽等氛围。对于特定浓度的气体均采用氮气来稀释。

(4)研磨过程包括干法研磨(无水条件)和湿法研磨(有水条件：水添加量/物料量＝0.5-30)

(5)研磨时间为3-30小时，研磨罐内的压力控制在0.8-10大气压范围内。

(6)金属球的振动频率为每分钟100-4000次。

4.精细研磨

(1)打开腔体，引入适当添加剂，重复与初级研磨相似的操作步骤，继续研磨。

(2)添加剂为含(Na、Mg、Li、K、Ca、Al、Fe、Zn、Co、Cr、NH₄ ⁺、F、Cl、Br、I、S)等离子的无机盐、氧化物、固体酸和碱。

(3)添加剂的用量为物料量的0.2-5倍。

(4)研磨时间为3-20小时。

(5)其它工艺条件同初级研磨过程。

5.洗涤

采用乙醇、丙酮、水、氨水、(无机酸、无机碱、无机酸盐、无机碱盐的)溶液等的一种或几种对研磨产物进行清洗。

6.干燥

在110℃下经5小时烘干物料，得到最终产品。

基于本发明提供的技术制备的复合氧化物具有纳米级晶粒(5-50纳米)，高比表面积(10-200平方米/克复合氧化物)，粒度分布均匀，纯度高，X射线衍射图谱中无明显的杂质峰出现，产品质量稳定。

由上所述，可见本发明的突出特点是：

1.由于产品晶粒达到纳米尺度，导致其具有独特的理化性能。

2.较高的比表面积，有利于其实际的使用和优异性能的发挥。

3.制备工艺简单，成本较低，易操作，自动化程度高、环境污染小、适合于大规模工业化生产。

4.本发明采用高能球传递能量，在较低的温度下合成复合氧化物，避免了传统的高温分解路线。

5.本发明采用高能球不规则运动对物料进行粉碎和研磨，因而产品粒度均一，体相中各种离子充分分散，减少了杂晶的出现，晶相结构完善。

表一为用本发明所提供的技术制备的几种复合氧化物的比表面积(根据N₂吸附脱附曲线的线性部分，通过BET方程，计算而得)、晶粒尺寸(根据X射线衍射图谱，通过Scherrer方程，计算而得)、二次孔道的平均孔径(根据N₂吸附脱附曲线的脱附支，通过Barrett-Joyner-Halenda公式，计算而得)。由表可见，制备的产品具有较高的比表面积，且晶粒尺寸在10-20纳米范围。初级晶粒堆积产生多孔结构，其平均孔径小于5纳米。

附图说明

图1为使用本发明所提供的技术制备的LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物的X射线衍射图谱。图中呈现的衍射峰和钙钛矿型复合氧化物的JPCD卡完全吻合，表明钙钛矿结构在产品中已经形成。

图2为使用本发明所提供的技术制备的LaCr_0.8Cu_0.2O₄白钨矿型复合氧化物的X射线衍射图谱。图中呈现的衍射峰和LaCrO₄复合氧化物的JPCD卡完全吻合，表明白钨矿结构在产品中已经形成。

图3为使用本发明所提供的技术制备的MgAl₂O₄尖晶石复合氧化物的二次孔道的孔结构分布曲线。图中呈现的二次孔道主要分布在3.9纳米附近的范围内(与表一相符)，孔径尺寸均一。

图4为使用本发明所提供的技术制备的LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物的扫描电镜图谱。图中呈现产品放大25,000倍后，泡沫状的多孔晶貌。

图5为使用本发明所提供的技术制备的LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物的扫描电镜图谱。产品经100,000倍放大，可清晰看到尺寸为20-80纳米的团簇。鉴于该复合氧化物晶粒尺寸经X射线衍射证实为11.8纳米的事实(见表一)，图中所呈现的团簇被归结为由初级晶粒堆积而成，其尺寸也在纳米级别。

具体实施例

下面通过实例来进一步说明本发明的特点，而非限制本发明；本发明的突出特点和显著进步，绝不限制于下述实例。

实例一：

将硝酸镧和硝酸铁根据分子式LaFeO₃中所示的摩尔比进行称量、混合，转移至不锈钢罐中。放置混合物料重量约5倍的金属球，球体产生的振动频率为800次每分。该过程为湿法研磨，水添加量为物料量的0.5倍。研磨在封闭的条件下进行，不另外引入其它气体，研磨时间为24小时。将所得物料110℃干燥3小时，700℃焙烧5小时，后加入氢氧化钠，继续精磨20小时。经氨水初步洗涤，过滤，去离子水二次洗涤，过滤，110℃干燥5小时，得到产品。

实例二：

将硝酸镧、氧化铬、氯化铜根据LaCr_0.8Cu_0.2O₄分子式中所示各种原子的摩尔比进行称量。初步混合，转移至不锈钢研磨罐，同时将混合物料重量约8倍的金属球加入罐体中，并以1000次每分的振动频率进行球磨。该过程为干法研磨，研磨过程不断地补充空气到研磨罐中，初级研磨时间为20小时，后加入氯化钠，继续精细研磨20小时。经10％氢氧化钠溶液初步洗涤，过滤，去离子水二次洗涤，过滤，110℃干燥5小时，得到产品。

实例三：

将碳酸镁和氧化铝粉末根据分子式MgAl204中所示的Mg和Al的原子摩尔比进行称量和简单混合，并与混合物料8倍的金属球一起添加到不锈钢研磨罐中。球体产生的振动频率为1500次每分。研磨在20％氧的气氛下进行，初级研磨时间为15小时。将所得物料110℃干燥3小时，700℃焙烧5小时，后加入氯化铵，继续精细研磨20小时。5％醋酸初步洗涤，过滤，去离子水二次洗涤，过滤，110℃干燥5小时，得到产品。

实例四：

将镧、锰、铜的氧化物根据分子式LaMn_0.6Cu_0.4O₃中所示的原子摩尔比进行称量、混合、转移至不锈钢研磨罐中。放置混合物料重量约5倍的金属球，球体产生的振动频率为800次每分。初级研磨在氮气保护的条件下进行，研磨时间为24小时。后加入氯化铜继续精细研磨20小时。去离子水洗涤，过滤，110℃干燥5小时，得到产品。

表一

试样	比表面积(平方米/克)	晶粒尺寸(纳米)	平均孔径(纳米)
试样	比表面积(平方米/克)	晶粒尺寸(纳米)	平均孔径(纳米)	LaFeO₃	98	11.8	3.7
LaCr_0.8Cu_0.2O₄	76	19.2	4.2	LaFeO₃	98	11.8	3.7
LaCr_0.8Cu_0.2O₄	76	19.2	4.2	MgAl₂O₄	84	12.3	3.9

Claims

1、机械研磨制备纳米复合氧化物技术，其特征在于：

(1)以无机盐、氧化物、固体酸和碱为原料，根据目标复合氧化物分子式中各种原子的摩尔比例进行配比和称量；

(2)将物料充分混合后，添加至高强度不锈钢罐体(内置金属球若干个)；

(3)通过机械装置，使内置的金属球产生高速不规则运动，从而对原料造成挤压、捏合，在相对较低的温度下完成固相化学反应，生成复合氧化物；

(4)机械研磨过程中，通过控制金属球数量、重量和振动频率、研磨气氛、压力、温度、时间等一系列操作工艺参数，来制备理化性能各异的多种复合氧化物；

(5)选择适当的添加剂精细研磨，以进一步增加产物的分散度，降低结晶尺寸，完善晶相结构，提高比表面积；

(6)洗涤，干燥得到最终目的产物。

2、根据权利要求1所述机械研磨制备纳米复合氧化物技术，其特征在于该技术广泛适用于钙钛矿、尖晶石、白钨矿、杂多酸、烧绿石、钨青铜等为主的各类复合氧化物的制备。

3、根据权利要求1所述机械研磨制备纳米复合氧化物技术，其特征在于原料中各组分间的化学反应在相对较低的温度下发生，避免了复合氧化物制备通常采用的高温焙烧分解路线，降低了能耗。本发明中研磨温度在0-500℃范围内。

4、根据权利要求1所述机械研磨制备纳米复合氧化物技术，其特征在于通过高能球将机械能量传递给物料，导致物料中的阴、阳离子能够在较低温度下突破晶格能的束缚，发生跃迁、重排、固相化学反应，形成新的长程有序结构。

5、根据权利要求1所述机械研磨制备纳米复合氧化物技术，其特征在于通过添加剂来进一步减小晶粒尺度，完善晶相结构。同时，产品的比表面积得到大幅度的提高。

6、根据权利要求1所述机械研磨制备纳米复合氧化物技术，其特征在于通过控制研磨过程中的气氛，来促进复合氧化物特定的晶相结构的形成，得到理化性能各异的产品。

7、根据权利要求1所述机械研磨制备纳米复合氧化物技术，其特征在于通过洗涤，以去除产物中的杂离子，提高产品的纯度。