CN1846004A - 从用过的催化剂中回收钯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从用过的催化剂中回收钯的改进的方法。本发明特别涉及从用过的催化剂或无机废料中进行贵重金属的催化剂回收的适合方法，更特别地，本方法涉及钯的回收，所述钯锚定于碳上并用作硝基芳香族化合物的氢化催化剂，或用作诸多其它有机转化反应的催化剂。

Description

从用过的催化剂中回收钯的方法

发明领域

本发明涉及从用过的催化剂中回收钯的方法。本发明特别涉及从用过的催化剂或无机废料中进行贵重金属的催化剂回收的适合方法，更特别地，本方法涉及钯的回收，所述钯锚定于碳上并用作硝基芳香族化合物的氢化催化剂，或用作诸多其它有机转化反应的催化剂。

发明背景

在精细化工行业中，贵重的过渡金属离子及其配位复合物作为承载的催化剂和特性化合物在精细化学工业中具有工业应用。例如，诸如Ag、Au、Pd、Pt和Rh的金属可在多种工业应用中用作氧化反应、氢化反应和脱氢反应的催化剂。钯盐催化剂同样也广泛用于诸如氧化反应、脱氢化反应、氢化反应、异构化反应以及二聚反应的催化。从经济角度而言，期望从用过的催化剂中有效地回收和纯化铂族金属，如钯和铂。于是，为了从用过的催化剂中完全回收这些金属，在世界范围内进行了大量的研究工作。各种聚合材料、改性硅土、沸石和/或粘土材料被用作这些金属的载体。类似地，Pd、Pt、Ru和Rh的配位金属复合物也作为商业催化剂应用在均相(homogeneous)条件下用于羰基化和氢化反应。然而，由于难以从产物混合物中分离金属复合物，所以亟待开发非均相(heterogenized)催化剂，其中配位金属复合物负载在诸如硅胶、碳、沸石和氧化铝的聚合或无机固体载体上。从商业角度考虑，一旦所述催化剂失活，则尽可能最大程度地从载体上回收贵重金属是相当重要的。

在某些情况下，所述催化剂会在反应周期或随后的整理(work-up)过程中失活，而所述反应排除物中也会含有多种残留物质，如各种价态的金属离子的复合物。在许多情况下，过量污染物的存在会降低所述催化剂循环的效率。然而，在某些非均相催化的情况下，与重复循环中催化剂的降解、副反应产生的污染物，以及对固体载体浸取有效催化剂相关的问题相当普遍。考虑到对含金属废物处理的环保规定的限制，从所述反应排出物中有效回收残留的贵金属对于方法的环境友好性和经济可行性是至关重要的。

此外，在从矿石或废料(包括用过的催化剂)中回收贵金属的过程中，使用溶剂萃取来使贵金属彼此分离或与可能存在的碱金属分离的方法越来越普遍。用于所述铂族金属(如铂、钯和铑)的分离和回收的湿法冶金学方法通常包括用某些类型的氧化性酸性氯化物浸取来溶解所述金属离子，通常采用王水或盐酸/氯气，然后是溶剂萃取。

参考冯德朴(Van Der Puy)等人1987年的美国专利第4,705,896号，其公开了使用邻位烷氧基取代的苯肟化合物来回收钯的萃取剂，其可用于从含有钯和其它金属的水性组合物和混合物中选择性地分离和回收钯。在该专利中，用于钯提取的肟是羟肟及其衍生物，对工业应用而言太昂贵。

德莫泊罗斯(Demopoulos)等人在1987年的美国专利第4,654,145号中公开了通过溶剂萃取和选择性反萃取(stripping)/沉淀来从金属氯化物溶液中回收贵金属，尤其是金和铂族金属的方法。特别地，所使用的活性萃取剂是烷基取代的8-羟基喹啉。冷水洗涤后，可以用热水或者氢来使金沉淀。可以通过氢还原或无机酸反萃取来沉淀有机相中的钯。可通过多阶段的氢还原来回收反萃取到水溶液中的铂。假设在进行任何氢还原步骤之前，酸已经被洗去，则所述有机相就不会降解且可以循环。所述方法需要在溶剂被回收和再次利用之前将酸从所述有机相中洗出，这是多步法。

亨特.威廉(Hunter William)在1984年的英国专利第A-2127001号公开了从溶解有金、钯和铂等贵金属化合物中至少一种的溶液中回收该贵金属的方法。该方法包括将某种贵金属吸附于活性碳上，其中所述活性碳为纤维形式。用氰化物水溶液处理所述负载的纤维体以回收所述金属离子。该方法的主要局限是氰化物配基对拟回收的贵金属必须具有高亲和性。

迪米特(Dimmit)等人在1986年的美国专利第4,578,250号中公开了对含有至少一种其它铂族金属的水溶液中存在的钯进行分离和纯化的方法，该方法通过将所述溶液的pH值从0调节到5，然后使用溶剂萃取技术用邻位烷氧基取代的苯肟处理所述酸化的溶液来进行。可用溶剂的示例性的例子有芳香烃、脂肪烃和环脂肪烃，例如甲苯、环己烷、二甲苯、氯化烃和煤油。优选的溶剂是煤油。将水相与有机相分离，然后通过用氨水溶液萃取使所述有机相中与肟化物结合的钯脱离。该方法的缺点是其采用多步过程。此外，溶剂的回收再利用也使得该方法变得复杂。

麦尔卡(Melka，Jr.)等人在1984年的美国专利第4,435,258号中公开了从用过的无电镀催化浴中回收钯的方法，该方法通过将钯溶解形成真正的溶液，然后通过采用镍阳极和镍或铜阴极进行电沉积来实现。该回收方法包括以下步骤：(a)通过加入氧化剂如过氧化氢，将所述浴中的胶体状的钯溶解从而形成真溶液；(b)将所述浴加热至某一温度并维持足够长时间，以基本除去过量的过氧化氢；(c)将所述溶液置于电解电池中，所述电池具有(i)镍阳极和(ii)含有金属或金属表面的阴极，其未受沾染或容易与拟沉积的钯分离；及(d)在使锡沉积极大降低及最小化的电压条件下使钯从溶液中电沉积到所述阴极上。

已发现，在连续使用的情况下，所述催化浴会被来自铜包层的铜污染。当污染达到一定程度时，所述浴将变失效或所述无电镀盘的附着性将变得比预期更低，必须作为废物舍弃，因此不适于商业应用。

爱德华(Edwards)等人在1978年的美国专利第4,105,742号中公开了从在0.01到2M的酸溶液中含有铂和/或钯的氯化物复合物以及其它铂族金属和/或碱金属的酸起始溶液中分离铂和/或钯的方法，该方法包括将所述起始溶液与适合的萃取剂接触；其后将两相分离，并且可从负载的溶剂萃取剂中回收萃取到铂或钯或二者同时回收，所述萃取剂在与水不混溶的溶剂中是可溶的，因此存在于有机相中，并具有通式为R₂N-CH₂-COOH的官能团，其中R为长链烷基基团。这些萃取剂通常都非常昂贵，并且使用非环境友好的有机溶剂也不适于工业应用。

伯科.扬(Pauko Jan)在1988年的C.S.专利第251467号(《化学文摘》(Chemical Abstract)，109卷，24期，213964)中公开了通过活性炭吸附从废水中回收钯的方法，所述活性炭用乙二胺四乙酸(EDTA)的碱金属盐预处理。在用经EDTA溶液处理过的活性炭对所述废水进行处理以回收贵金属之前，所述废水需要被酸化至pH 3-7.5。然而，这只适用于均相水性催化剂废物，但却不能直接应用于非水性体系。

1978年的日本专利第549597号公开了从得自均相条件下进行的催化过程的用过的残渣中再生和回收钯的方法，所述方法通过将残渣加热至约550-600℃来分解有机成分。然后将所得残渣用酸处理从而获得相应的钯盐。然而，该发明的局限性在于其仅涉及含有低级脂肪单羧酸作为有机部分的金属复合物的降解。

沙顿(Shanton)；肯尼斯.J.(Kenneth J.)和格兰特(Grant)；以及理查德.A.(Richard A.)在1982年的美国专利第4,331,634号中提到，用硫酸、盐酸、高氯酸或硝酸的强酸溶液作为反萃取溶剂从含有作为萃取剂的肟的有机酸性溶液中萃取钯。所述有机相也可以含有阴离子相转移材料或催化剂以辅助所述萃取过程。在该专利中，用于萃取钯的肟是羟肟或其衍生物，其对于工业应用来说过于昂贵。

马场.Y.(Y.Baba)、井上.K.(K.Inoue)、吉静.K.(K.Yoshizuka)和古泽.T.(T.Furusawa)(《工业工程化学研究》(Industrial EngineeringChemistry-Research，29卷，1990年，2111页)描述了采用诸如十二肟、癸肟、辛肟、和己肟的非螯合肟来萃取钯金属。该报道的缺点在于考虑到工业应用，所采用的肟过于昂贵。

根据以上现有技术，大多数金属回收方法都可应用于均相反应混合物，并且都使用螯合剂来萃取金属离子。本领域公知的从承载的催化剂中回收金属的现有技术中使用了无机酸，不可避免地会破坏载体结构。

发明目的

本发明的主要目的是提供从用过的催化剂中回收钯的改进的方法，该方法可避免以上提到的诸多缺点。

本发明的另一目的是从产自氢化工厂的用于氢化硝基芳香族化合物的用过的催化剂中回收钯。

本发明的又一目的是以超过99％的纯度100％回收钯。

本发明的再一目的是回收碳黑作为可再利用的增值产物。

发明概述

本发明的目的旨在提供用于从用过的催化剂中以超过99％的纯度100％回收钯的改进方法。将产自氢化工厂的用过的催化剂用于以钯盐形式回收贵金属钯，其中所述用过的催化剂包括i)0.1-0.2％的Pd；ii)0.1-0.2％的Fe；iii)15-25％的碳；iv)60-80％的水分，以及v)3-6％的二硝基甲苯焦油。将所述用过的催化剂在约500℃进行热处理，以分解有机部分，然后在无机酸中消化预定的时间，从而使所述钯金属溶解形成对应的盐，并且通过过滤分离所述碳颗粒。通过调节滤液的pH值得到高纯度的固体氯化钯。该产物不需要任何进一步的纯化步骤。以钯盐形式回收的钯可用于装载/锚定在可作为催化剂或催化剂载体应用的载体材料上。

因此，本发明提供从产自氢化工厂的用过的催化剂中回收钯的方法，该方法包括：

(i)对产自氢化工厂的最终分离的用过的催化剂进行热处理；

(ii)将步骤(i)中所得的用过的催化剂在空气中冷却至20-40℃的室温；

(iii)在选自硝酸、盐酸和硫酸的无机酸中对所述经过热处理和冷却的用过的催化剂进行消化；

(iv)在连续搅拌下使所述酸与所述用过的催化剂反应；

(v)过滤所述反应混合物以从所述液体中分离碳颗粒；

(vi)使钯以金属盐的形式从所述滤液中沉淀；

(vii)干燥所述金属盐。

在本发明的一个实施方案中，步骤(i)中对所述用过的催化剂进行的热处理在350-450℃的温度下进行了4-6小时。

在本发明的另一实施方案中，所述用过的催化剂中的钯、铁、碳和水分含量分别保持在0.1-0.2％；0.1-0.2％；15-25％和60-80％。

在本发明的再一实施方案中，所述所述热处理是在惰性气氛或空气中进行的。

在本发明的又一实施方案中，所述惰性气氛是通过使用选自氮气、氩气和氦气的气体得到的。

在本发明的又一实施方案中，所述用于消化的无机酸的浓度保持在2-6摩尔。

在本发明的又一实施方案中，所述酸消化所需的温度和时间分别保持在50-90℃和4-6小时。

在本发明的又一实施方案中，在pH值6-11的条件下使所述钯以金属盐的形式沉淀。

在本发明的又一实施方案中，在空气干燥烘箱中以90-110℃的温度对所述金属盐进行干燥。

在本发明的又一实施方案中，以金属盐形式回收的钯的回收率为100％。

在本发明的又一实施方案中，碳颗粒作为副产物以碳黑的形式回收。

在本发明的又一实施方案中，所述金属盐是氯化钯。

发明详述

本发明提供了通过以下步骤从产自氢化工厂的用过的催化剂中回收钯的改进方法：

(i)将最终分离的用过的催化剂在350-450℃热处理4-6小时；

(ii)在热处理过程中使用诸如氮气、氩气、氦气等等的气体保持惰性气氛；

(iii)在空气中将所述用过的催化剂冷却至室温(即20-40℃)；

(iv)在浓度为2-6摩尔的选自硝酸、盐酸或硫酸的无机酸中对所述煅烧过的用过的催化剂进行消化；

(v)使所述酸与所述用过的催化剂在连续搅拌和50-90℃的温度条件下反应4-6小时；

(vi)过滤所述反应混合物，以通过公知技术将碳颗粒与所述液体分离；

(vii)在pH值为6-11的条件下使所述钯以金属盐的形式沉淀；

(viii)在空气干燥烘箱中在90-110℃干燥所述金属盐。

产自氢化工厂含有i)0.1-0.2％的Pd；ii)0.1-0.2％的Fe；iii)15-25％的碳；iv)60-80％的水分，以及v)3-6％的二硝基甲苯焦油的催化剂可用于回收钯金属。

在350-450℃对所述精细分离的催化剂热处理4-6小时。所述热处理优选在采用诸如氮气、氩气或氦气等气体的惰性气氛中实现。所述煅烧过的催化剂优选在诸如硝酸、盐酸或硫酸等的无机酸中消化。所述用过的催化剂在酸中的消化优选在50-90℃进行4-6小时。所述用于消化的酸的浓度为2-6摩尔。

所述滤液的pH可在6-11波动，从而使钯以例如氯化钯的金属盐形式沉淀。

据估计，钯在酸性水溶液中为棕红色复合物，[PdI₄]^2-。在含有过量碘的酸性介质(盐酸、H₂SO₄)中，钯形成棕红色复合物，[PdI₄]^2-。在λ_max＝410nm(a＝0.096)处，所述复合物的摩尔吸光系数为1.02×10⁴。通过溶解已知量的氯化钯和其它制剂如浓盐酸、抗坏血酸和碘化钾制备碘化钯复合物溶液得到了校准(calibration)曲线。详细步骤如下：

向100ml的容量瓶中加入精确测定了体积/重量的含不超过1mgPd的样品溶液/固体(w/v)。向其中加入10ml 6N盐酸，20ml 20％(w/v)的碘化钾溶液和4ml 1％(w/v)的抗坏血酸溶液。在100ml的容量瓶中用水将体积定容至100ml，并在410nm测定相对水的吸光度。

在所述稀释溶液中钯的重量为：

Pd的重量/100ml＝(A/ε).(钯的分子量)

A＝所述100ml溶液在410nm的吸光度

ε＝消光系数，在410nm对[PdI₄]²物质为1.02ε⁴mol^-1cm^-1

也可以使用ICP分光计对钯进行分光光度测量。这是对ppm/ppb水平的金属离子进行测量的最精确的方法。通过将已知量的氯化钯溶解于盐酸，并使用铂金-埃尔默公司的诱导耦合等离子发射分光光度计(Perkin Elmer’s Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer)在340.458nm在ICP分光光度计上记录其强度对钯的关系得到校准曲线。

本方法包括对在硝基芳香族化合物氢化过程中产生并吸附在催化剂表面的活性位点的低聚硝基或氨基有机化合物进行热解吸，随后在空气中以较低温度氧化碳原子数较低的含碳化合物。这一具有放热性的氧化步骤引发了碳载体的氧化，其导致在无需供给额外热量的条件下的热级联(thermal cascading)效果，并氧化了所述催化剂中存在的所有含碳物质。通过用水溶液氧化，可将所述含有钯或其它金属的不溶氧化物的灰状催化剂以无机酸盐的形式带入溶液。通过调节所述溶液的pH，可选择性地将以无机酸盐形式存在于所述水溶液中的金属沉淀出来。

本方法的创造性在于(i)在含碳化合物氧化之前在惰性气氛中去除了低聚有机物；(ii)在约500℃对碳原子数较低的含碳化合物进行氧化，并使用产生的热能来引发碳载体的氧化；(iii)通过用无机酸消化溶解所述灰粉中所含的金属，并通过控制溶液的pH选择性地沉淀所述金属盐。

本方法具有避免在极高温度焚化回收贵金属的优点。所述金属盐的选择性沉淀实现了以极高纯度回收所述金属盐。这种产物不再需要任何进一步的纯化步骤、溶剂萃取技术以及用于金属回收的诸如肟、羟肟及其衍生物等的昂贵的有机复合物配基。

以下实施例是以示例性的方式给出的，因此不应视为对本发明范围的限制。

实施例1

将715g含有0.15％钯、0.15％铁、5％间二硝基甲苯、20％碳、残余部分为水的用过的催化剂放置于电动马弗炉中，在150℃干燥3小时。将含有Pd、Fe和有机化合物的干燥后的用过的催化剂在高至400℃的温度下燃烧5小时。获得粉末状的燃烧产物。全部的碳都已燃尽，含有贵金属的灰分为4.3g，将所得的棕色燃烧混合物在2M盐酸中在90℃消化5小时。将其冷却到室温后用布式漏斗过滤。将含有钯的滤液的pH值升高至6，过滤形成的沉淀以去除杂质，特别是铁和其它金属。收集所述沉淀并干燥。将在pH值为6时得到的滤液升高至pH值9.5，收集所得沉淀并干燥。

分析在pH值为6和9.5时获得的沉淀的钯含量。在pH值为6时获得0.745g沉淀，其中不含有钯。通过分光光度法测得在pH值为9.5时获得的1.026g沉淀中含有0.59g钯。根据最初灌注于所述碳上的钯，吸附于所述碳上的总钯量为0.605g，通过上述方法回收率为98％。

实施例2

将566g用过的催化剂放置于电炉中在150℃干燥3小时，随后再在400℃煅烧5小时。将所得的棕色燃烧混合物在2M盐酸中在80℃和连续搅拌下消化3小时。将所述反应混合物过滤以将灰分和溶解物分离。首先将所得滤液的pH值升高至6，从而通过过滤去除氯化铁沉淀。将二次滤液的pH值再次升高至9.5，收集所得沉淀并干燥。通过分光光度法测定，0.882g的沉淀中含有0.65g钯证明了以100％的回收率回收了氯化钯形式的钯。

实施例3

将566g用过的催化剂放置于电炉中在150℃干燥3小时，随后再在400℃煅烧3小时。将所得的棕色燃烧混合物在2M盐酸中在80℃和连续搅拌下消化3小时。将所得反应混合物过滤以将灰分和溶解物分离。首先将所得滤液的pH值升高至6，从而通过过滤去除氯化铁沉淀。再将二次滤液的pH值升高至9.5，收集所得沉淀并干燥，通过使用Dimethylglyxime(二甲基乙二肟)作为复合剂采用重量分析法(Gravimetric analysis)对回收的PdCl₂进行了测定。将25mg分离的固体(pH＝9.5)溶解于25.0ml(6M HCl)中，并加入20ml Dimethylglyxime溶液(在乙醇中制备的，250mg/25ml)，将所述混合物连续搅拌1小时。然后将其过滤至预称重的G-3坩锅中并用冷水和热水洗涤，将所得的沉淀在110℃干燥。Pd(dmg)₂的重量＝0.0476g，相当于25mg的PdCl₂。从这些结果可清楚看出两种方法都给出相同的结果，同时表明所回收的PdCl₂纯度都是100％。

实施例4

首先将250g用过的催化剂放置于电动马弗炉中在150℃干燥3小时。在以200Nl/小时的速率向所述炉中引入氮气之后，将所得残渣在400℃加热2-4小时以去除有机残渣(焦油和硝基芳香族化合物以及芳香族胺)。将所得的用过的催化剂在2500ml 3M盐酸中消化8小时。将其冷却到室温后用布式漏斗过滤，然后用稀盐酸洗涤，在烘箱中100℃干燥。将所得滤液的pH值升高至6，过滤所得沉淀以去除杂质，特别是铁和其它金属。收集所述沉淀并干燥。然后将所述滤液的pH值升高至9以上，收集所得沉淀并干燥。

分析在pH值为6和9.5时获得的沉淀中的钯含量。在pH值为6时获得的0.2g沉淀中不含有钯。采用分光光度法测得通过上述方法在pH值为9以上时获得的1.1g沉淀中含有0.052g钯，回收率为8％。将上述所得沉淀进一步纯化，得到纯度100％的PdCl₂ 0.087g。

实施例5

首先将200g用过的催化剂放置于电动马弗炉中在150℃干燥3小时。在以200Nl/小时的速率向所述炉中引入氮气之后，将所得残渣在400℃加热5小时以去除有机残渣(焦油和硝基芳香族化合物以及芳香族胺)。将所得的用过的催化剂在2000ml的50％盐酸中消化7小时。将其冷却到室温后用布式漏斗过滤，然后用0.5M盐酸洗涤，将所得的碳在烘箱中100℃干燥。将含有钯的所述滤液的pH值升高至约6，并过滤所得沉淀以去除杂质(如果存在)，特别是铁和其它金属。收集所得沉淀并干燥。将pH值为6时获得的滤液的pH值升高至9.5，收集所得沉淀并干燥。

采用分光光度法测得通过上述方法在pH值为9.5时收获的1.05g沉淀中含有0.163g钯，回收率98％。将上述所得的沉淀进一步纯化，得到0.16g纯度100％的PdCl₂。

Claims (12)

1.从来自氢化工厂的用过的催化剂中回收钯的方法，所述方法包括：

(i)对产自氢化工厂的最终分离的用过的催化剂进行热处理；

(ii)将步骤(i)中所得的用过的催化剂在空气中冷却至20-40℃的室温；

(iii)在选自硝酸、盐酸和硫酸的无机酸中对所述经过热处理和冷却的用过的催化剂进行消化；

(iv)在连续搅拌下使所述酸与所述用过的催化剂反应；

(v)过滤所述反应混合物以从所述液体中分离碳颗粒；

(vi)使钯以金属盐的形式从所述滤液中沉淀；

(vii)干燥所述金属盐。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中对所述用过的催化剂进行的热处理在350-450℃的温度下进行了4-6小时。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述用过的催化剂中的钯、铁、碳和水分含量分别保持在0.1-0.2％；0.1-0.2％；15-25％和60-80％。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述热处理是在惰性气氛或空气中进行的。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述惰性气氛是通过使用选自氮气、氩气和氦气的气体得到的。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述用于消化的无机酸的浓度保持在2-6摩尔。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述酸消化所需的温度和时间分别保持在50-90℃和4-6小时。

8.如权利要求1所述的方法，其中通过将所述滤液的pH值保持在6-11来使所述钯以金属盐的形式沉淀。

9.如权利要求1所述的方法，其中在空气干燥烘箱中以90-110℃的温度对所述金属盐进行干燥。

10.如权利要求1所述的方法，其中以金属盐形式回收的钯的回收率为100％。

11.如权利要求1所述的方法，其中碳颗粒作为副产物以碳黑的形式回收。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述金属盐是氯化钯。