JP2006526069A - 使用済み触媒からのパラジウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、使用済み触媒からのパラジウムの回収の改良された方法に関する。本発明は、詳しくは、使用済み触媒または無機廃棄物からの貴金属の触媒回収の適切な方法に関し、さらに詳しくは、炭素上に固定され、ニトロ芳香族化合物の水素添加のための触媒として、または、多くの他の有機的転換のための触媒として用いられるパラジウムの回収に関係する方法に関するものである。

Description

本発明は、使用済み触媒からパラジウムを回収するための改良された方法に関するものである。本発明は、詳細には、使用済み触媒または無機廃棄物からの貴金属の触媒回収の適切な方法に関し、より詳しくは、該方法は、炭素上に固定され、ニトロ芳香族化合物の水素添加のための触媒として、または、多くの他の有機的転換の触媒として用いられるパラジウムの回収に関する。

遷移貴金属(precious transition metal)イオン及びそれらの配位錯体は、担持触媒及びファインケミカル工業で得られる化学製品(performance chemicals)としての工業的応用がわかっている。例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ及びＲｈのような金属は、酸化、水素添加及び脱水素反応のための触媒として、各種工業的応用に用いられる。パラジウム塩触媒はまた、酸化、脱水素、水素添加、異性化及び二量化等の反応の触媒に広く用いられる。使用済み触媒からの、パラジウム及び白金等の白金族金属の効果的回収及び精製が、経済的に望まれる。結果的に、多くの探索の努力が、世界中で、使用済み触媒からのそのような金属の完全な回収の方法の改良に向けられる。各種重合体、変性シリカ、ゼオライト及び／またはクレーが、これらの金属の担体として用いられる。同様に、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ及びＲｈの配位金属錯体が、ヒドロホルミル化及び水素添加反応のための均一状態における商業的触媒として用いられる。しかしながら、生成混合物からの金属錯体の分離における困難さにより、改良された均一化触媒が必要になってきており、配位金属錯体は、重合体または、シリカ、炭素、ゼオライト及びアルミナのような無機固体担体上に担持される。商業的には、一旦触媒が失活したら、できる限りの最大範囲で、担体から貴金属を回収することが重要である。

ある状況において、触媒は反応サイクルまたは続いて起こる反応停止(work-up)の間に失活し、反応廃液は、各種残存物、例えば金属イオンのいろいろな原子価状態の錯体を含むかもしれない。多くの場合、過度の汚染物質の存在は、触媒リサイクルの有効性を低減する。しかしながら、繰り返しサイクルを越えた触媒の劣化、副反応から生じる汚染物質及び、固体担体のための有効な触媒の浸出に関する問題は、均一触媒作用のいくつかの場合において一般的である。廃棄物を含む金属の処分において環境的に要求される制限を考慮すると、反応廃液からの残余の貴金属の効果的な回収は、環境的に容認することができ、経済的に実用できる方法のために、最も重要である。

さらに、鉱石または使用済み触媒を含むスクラップからの貴金属の回収の間、相互から及び、また存在するかも知れない卑金属から、貴金属を分離する溶媒抽出の使用は、より一般的なものになる。白金族金属（例えば、白金、パラジウム及びロジウム）の分離及び回収のために採用された、湿式冶金的な方法は、典型的には何らかの型の酸化的酸性塩化物浸出による金属イオンの溶解を含み、典型的には王水または塩酸／塩素ガスを備え、溶媒抽出が後続する。

オルトアルコキシ置換フェニルオキシム化合物を用いるパラジウムの回収のための抽出剤が開示され、それはパラジウムと他の金属とを含む水性組成物及び混合物からパラジウムを選択的に分離及び回収するために有益である（特許文献１参照）。この特許において、パラジウムの抽出のために採用されるオキシムは、ヒドロキシオキシム及びその誘導体であり、工業的応用を考慮すると高価である。

溶媒抽出及び選択的ストリッピング／沈殿による、金属塩化物溶液からの貴金属、特に金及び白金族金属の回収が開示される（特許文献２参照）。使用された活性な抽出剤は、特にアルキル置換８−ヒドロキシキノリンであった。金は、熱水によるか、冷水で洗浄後、水素によるかのどちらかにより沈殿される。有機相中のパラジウムは、水素還元によるか、無機酸でストリップされるかのどちらかで沈殿される。水性溶液中にストリップされる白金は、工程中で水素還元により回収することもできる。有機相は、水素還元の前に酸が洗い流される場合には分解されず、リサイクルすることができる。この方法は、溶媒が回収及び再使用される前に有機相からの酸の洗い出しを必要とし、多段階の工程である。

貴金属の化合物が溶解された少なくとも１つの溶液から、貴金属、すなわち金、パラジウム及び白金を回収する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法は、活性炭上での一つの貴金属の吸着からなり、前記活性炭は繊維状である。負荷繊維体は、金属イオンを回収するために、水性シアニド溶液で処理される。この方法の主な限定は、シアニド基質が、回収されるべき貴金属のために高い親和性を持たねばならないことである。

溶液のｐＨを０から５までに調整することにより、溶媒抽出技術を用いてオルトアルコキシ置換フェニルオキシムで酸性溶液を処理することが後続する、少なくとも一つの他の白金族金属と共に水性溶液中に存在するパラジウムの分離及び精製が開示されている（特許文献４参照）。有益な溶媒の実例は、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、塩化炭化水素及びケロセン等の、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素である。好ましい溶媒はケロセンである。水相は有機相から分離され、次に、水性アンモニア溶液での抽出により、有機相中でのオキシム化合物との結合からパラジウムをストリッピングする。この方法の欠点は、多段階の工程を含むことである。さらに、それ以上の再使用のための溶媒の回収は、この方法を複雑にする。

パラジウムを溶解することにより真性溶液(true solution)を形成し、続いてニッケルアノードと、ニッケルカソードまたは銅カソードとを用いる電着による、使用済みの無電解触媒浴(electroless catalytic baths)からのパラジウムの回収が開示されている（特許文献５参照）。回収は、（ａ）酸化剤、例えば過酸化水素の添加により真性溶液を形成するように、コロイド状パラジウムを浴に溶解し、（ｂ）浴を、実質的に過剰の過酸化水素を除去するために十分な温度及び時間で加熱し、（ｃ）（ｉ）ニッケルアノードと、（ｉｉ）金属または汚染されていないか若しくはパラジウムから容易に分離して堆積させられる金属表面(metallic surface)からなるカソードと、を有する電解槽中で溶液を置換し、（ｄ）スズの堆積を最小にし、実質的に減少させるような電圧で、カソード上で溶液からパラジウムを電解抽出する工程を含む。

この方法は、継続して使用することにより、触媒浴が銅クラッドからの銅により汚染されることがわかっている。浴の効果が無くなり、無電解メッキが所望より接着性が少なくなり、処分されねばならない程度に汚染が達したとき、廃棄物は商業的応用に適さないかもしれない。

０．０１乃至２Ｍの酸溶液中に、他の白金族金属及び／または卑金属と共に、その塩素錯体を含む酸の出発溶液(acid starting solutions)からの白金及び／またはパラジウムの分離方法は、出発溶液を適切な抽出剤と接触し、抽出剤は、水と混和しない溶媒に可溶で、有機相に持ち込まれ、構造式Ｒ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨの官能基からなり、ここでＲは長鎖のアルキル基であり、その後で２相に分離し、負荷溶媒抽出剤(loaded solvent extractant)から抽出した白金若しくはパラジウムまたはその両方を回収することからなる（特許文献６参照）。これらの抽出剤は、一般的に非常に高価で、環境に優しくなく、工業的応用に適していない有機溶媒を用いる。

エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩により前処理された活性炭への吸着による廃液からのパラジウムの回収が開示されている（特許文献７、非特許文献１参照）。廃液は、貴金属を回収するためにＥＤＴＡ溶液と共に活性炭で処理される前に、ｐＨ３〜７．５の酸性にされていることが必要である。この方法は、均一な水系触媒廃棄物に有益であるが、非水系には直接応用できない。

均一な条件で行われる触媒プロセスから得られ、有機分画を分解するために約５５０乃至６００℃の加熱に供される、使用済みの残留物からのパラジウムの再生及び回収が開示されている（特許文献８参照）。前記残留物は、対応するパラジウム塩を得るために、酸処理される。しかしながら、この発明は、有機的部分として低級脂肪族モノカルボン酸を有する金属錯体の分解に関するのみであるという意味で限定された範囲を有する。

硫酸、塩酸、過塩素酸及び硝酸の強酸溶液が、抽出剤としてオキシムを含む有機酸溶液からのパラジウムの抽出のためのストリップ溶媒として用いられる（特許文献９参照）。有機相はまた、陰イオン相(anionic phase)の遷移金属または抽出工程を補助する触媒を含んでもよい。この特許で、パラジウムの抽出に用いられるオキシムはヒドロオキシム及び誘導体であり、工業的応用を考えると高価である。

パラジウム金属の抽出のために、ドデカナールオキシム、デカナールオキシム、オクタナールオキシム及びヘキサナールオキシム等のごまかしのない(non-cheating)オキシムの使用が記述されている（非特許文献２参照）。この報文はまた、抽出に用いられるオキシムは工業的応用を考えると高価であるという意味で欠点を持っている。

上記先行技術に従って、多くの金属回収方法は、均一な反応混合物に適用可能であり、金属イオンを抽出するためにキレート剤を用いる。担持触媒からの金属の回収のために先行技術における公知の方法は、また、無機酸を使用し、常に担持構造を破壊する。
米国特許第４７０５８９６号明細書（１９８７）、Van der Puy, et al. 米国特許第４６５４１４５号明細書（１９８７）、Demopoulos, et al. ドイツ国特許第Ａ−２１２７００１号（１９８４）、Hunter William 米国特許第４５７８２５０号明細書（１９８６）、Dimmit, et al. 米国特許第４４３５２５８号明細書（１９８４）、Melka, Jr., et al. 米国特許第４１０５７４２号明細書（１９７８）、Edwards, et al. チェコ・スロバキア国特許第２５１４６７号（１９８８）、Pauko Jan 特公昭５４−９５９７号公報（１９７８） 米国特許第４３３１６３４号明細書（１９８２）、Shanton; Kenneth J. and Grant; Richard A Chemical Abstract 109(24): 213964 Y.Baba, K.Yoshizuka and T. Furusawa, (Industrial Chemistry-Research, Volume 29, (1990), page 2111

本発明の主たる目的は、上記で詳述したような欠点を予防する、使用済み触媒からパラジウムを回収する改良された方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ニトロ芳香族化合物の水素添加のために用いられる水素添加プラントから産出される使用済み触媒からパラジウムを回収することである。

本発明のさらに他の目的は、９９％以上の純度で、パラジウムを１００％回収することである。

本発明のさらに他の目的は、再使用することができる有価付加生成物としてカーボンブラックを回収することである。

本発明の目的は、９９％以上の純度で、使用済み触媒からパラジウムを１００％回収することに指向される。水素添加プラントから得られた使用済み触媒は、ｉ）０．１乃至０．２％の範囲のＰｄ、ｉｉ）０．１乃至０．２％の範囲のＦｅ、ｉｉｉ）１５乃至２５％の範囲の炭素、ｉｖ）６０乃至８０％の範囲の水分、ｖ）パラジウム塩として貴金属パラジウムを回収するために用いられた３乃至６％のジニトロトルエンのタール、を含む。使用済み触媒は、約５００℃で熱処理に供せられて有機的部分を分解し、要求された期間、無機酸中で蒸解されて、対応する塩としてパラジウム金属を溶解し、ろ過により炭素粒子を分離する。ろ過のｐＨを調整することにより、高純度で固体の塩化パラジウムが得られる。この生成物は、それ以上の精製工程を何も必要としない。パラジウム塩として回収されたパラジウムは、担体上に負荷／固定するために使用でき、触媒または触媒担体としての用途が見出される。

従って、本発明は、
（ｉ）水素添加プラントから産出され、最終的に分離された使用済み触媒を熱処理する工程と、
（ｉｉ）上記工程（ｉ）で得られた使用済み触媒を、空気中で、２０乃至４０℃の範囲の室温まで冷却する工程と、
（ｉｉｉ）熱処理され、冷却された使用済み触媒を、硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選択された１種の無機酸中で、蒸解する工程と、
（ｉｖ）連続撹拌下に、酸を使用済み触媒と反応させる工程と、
（ｖ）反応混合物をろ過して、液体から炭素粒子を分離する工程と、
（ｖｉ）パラジウムを金属塩として沈殿させる工程と、
（ｖｉｉ）金属塩を乾燥させる工程とからなる水素添加プラントから産出された使用済み触媒からパラジウムを回収する方法を提供する。

本発明の一態様において、工程（ｉ）における使用済み触媒の熱処理は、３５０乃至４５０℃の範囲の温度で、４乃至６時間から選択される時間で行われる。

本発明の他の態様において、使用済み触媒中のパラジウム、鉄、炭素及び水分は、それぞれ０．１乃至０．２％、０．１乃至０．２％、１５乃至２５％及び６０乃至８０％に維持される。

本発明のさらに他の態様において、前記熱処理は、不活性雰囲気中または空気中で行われる。

本発明のさらに他の態様において、前記不活性雰囲気は、窒素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選択された１種のガスを用いて得られる。

本発明の他の態様において、蒸解のための無機酸の濃度は、２乃至６モル／リットルの間に維持される。

本発明のさらなる態様において、酸蒸解のために必要とされる温度及び時間は、それぞれ５０乃至９０℃及び４乃至６時間の間に維持される。

本発明のさらに他の態様において、前記パラジウムは、６乃至１１の範囲のｐＨで金属塩として沈殿される。

本発明のさらに他の態様において、前記金属塩は、空気乾燥器中、９０〜１１０℃の範囲の温度で乾燥される。

本発明のさらに他の態様において、金属塩としてのパラジウムの回収率は１００％である。

本発明のさらなる態様において、炭素粒子は、カーボンブラックの形の副生成物として回収される。

本発明のさらに他の態様において、前記金属塩は、塩化パラジウムである。

本発明は、
（ｉ）４乃至６時間から選択された時間、３５０乃至４５０℃の範囲の温度で、最終的に分離された使用済み触媒を熱処理し、
（ｉｉ）熱処理の間、窒素、アルゴン、ヘリウム等のようなガスを用いて、不活性雰囲気に維持し、
（ｉｉｉ）使用済み触媒を、空気中で、室温（例えば２０乃至４０℃）まで冷却し、
（ｉｖ）仮焼された使用済み触媒を、硝酸、塩酸及び硫酸から選択された無機酸中、２乃至６モル／リットルの濃度で、蒸解し、
（ｖ）連続撹拌下に、４乃至６時間の時間、５０乃至９０℃の範囲の温度で、酸を使用済み触媒と反応させ、
（ｖｉ）反応混合物をろ過して、公知の技術により液体から炭素粒子を分離し、
（ｖｉｉ）６乃至１１のｐＨで、パラジウムを金属塩として沈殿させ、
（ｖｉｉｉ）空気乾燥器中、９０乃至１１０℃の範囲の温度で、金属塩を乾燥させる、工程により、水素添加プラントから産出された使用済み触媒からパラジウムを回収する改良された方法を提供する。

水素添加プラントから産出された触媒は、ｉ）０．１乃至０．２％の範囲のＰｄ、ｉｉ）０．１乃至０．２％の範囲のＦｅ、ｉｉｉ）１５乃至２５％の範囲の炭素、ｉｖ）６０乃至８０％の範囲の水分、ｖ）パラジウム金属を回収するために用いられてもよい３乃至６％のジニトロトルエンのタール、を含む。

最終的に分離された使用済み触媒は、４乃至６時間の間、３５０〜４５０℃の範囲の温度で、熱処理に供されてもよい。熱処理は、好ましくは、窒素、アルゴンまたはヘリウム及び同様のガスを用いて、不活性雰囲気中で行われる。仮焼された触媒は、好ましくは、硝酸、塩酸または硫酸及び同様の酸の無機酸中で蒸解される。酸中での使用済み触媒の蒸解は、好ましくは、４乃至６時間から選択された時間、５０乃至９０℃の範囲の温度で行われる。蒸解のために用いられる酸の濃度は、２乃至６モル／リットルの範囲で変えることができる。

ろ液のｐＨは６乃至１１の範囲で変えることもでき、塩化パラジウムのような金属塩としてパラジウムを沈殿する。

パラジウムは、酸性の水性溶液中で、赤茶色の錯体、［ＰｄＩ_４］^２−として検出される(estimate)。過剰のヨウ化物を含む酸媒体（塩酸、Ｈ_２ＳＯ_４）中で、パラジウムは赤茶色の錯体、［ＰｄＩ_４］^２−を形成する。錯体のモル吸収係数は、λ_ｍａｘ＝４１０ｎｍ（ａ＝０．０９６）で、１．０２×１０^−４である。検量線(calibration curve)は、既知量の塩化パラジウム及び、濃塩酸、アスコルビン酸、ヨウ化カリウムのような他の試薬を溶解することにより、ヨウ化パラジウム錯体溶液を調製することにより得られる。詳細な手順は、次のとおりである。

体積または重量を正確に測定した、１ｍｇ未満のＰｄを含む（ｗ／ｖ）供試溶液または固体を、１００ｍｌメスフラスコに取った。これに、１０ｍｌの６Ｎ塩酸、２０ｍｌの２０％（ｗ／ｖ）ヨウ化カリウム溶液、及び４ｍｌの１％（ｗ／ｖ）アスコルビン酸溶液を加えた。容積は、１００ｍｌメスフラスコに水を加えて１００ｍｌとし、水溶液に対して４１０ｎｍで吸収率を測定した。

希薄溶液中のＰｄのＷｔは、次のようにして得られる。

１００ｍｌ当たりのＰｄのＷｔ＝（Ａ／ε） （パラジウムのモルＷｔ）
Ａ＝４１０ｎｍでの１００ｍｌ溶液の吸収率
ε＝消光係数(Extinction coefficient)、４１０ｎｍでの［ＰｄＩ_４］^２化学種のために、１．０２ε^４ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１
パラジウムはまた、ＩＣＰ分光分析計を用い、分光光度的に検出されている。これは、ｐｐｍまたはｐｐｂレベルでの金属イオンの検出の最も正確な方法である。検量線は、既知量の塩化パラジウムを塩酸に溶解し、パーキンエルマー社の誘導結合プラズマ放射分光分析計を用い、３４０．４５８ｎｍでＩＣＰ分光分析計上のパラジウムの強度を記録することにより得られた。

本方法は、ニトロ芳香族化合物の水素添加の間に産出されるオリゴマー化されたニトロまたはアミノ有機化合物の熱脱着及び、触媒表面に存在する活性サイトへの吸着を含み、、空気中、低い温度で、比較的低い炭素数である炭素化合物の酸化が後続する。事実上、放熱であるこの酸化段階は、熱的カスケード効果をもたらす炭素担体の酸化を開始し、付加的な熱を供給することなく触媒に含まれる物の中に存在する完全な炭素物質を酸化する。灰化された触媒は、パラジウムまたは他の金属の不溶性酸化物を含み、無機酸の塩として水溶液と共に酸化により溶液中に持ち込まれる。無機酸の塩として水溶液中に存在する金属は、溶液のｐＨを調整することにより選択的に沈殿される。

本方法の進歩性は、（ｉ）炭素化合物の酸化に先立つ、不活性雰囲気中でのオリゴマー化された有機化合物の除去、（ｉｉ）低炭素数の化合物を有する炭素化合物の５００℃の周りでの酸化及び、炭素担体の酸化開始により生み出される熱エネルギーの使用、（ｉｉｉ）無機酸との蒸解による、灰化された成分中に存在する金属の溶解及び、溶液のｐＨの制御による金属塩の選択的沈殿にある。

本発明は、貴金属の回収のための非常に高温での灰化を不要にするという利点を有する。金属塩の選択的沈殿は、金属塩の非常に高純度での回収をもたらす。この方法は、金属回収のために、さらなる精製工程、溶媒抽出技術、オキシム、ヒドロオキシム及び誘導体等のような高価な有機錯体配位子の使用を何も必要としない。

次の実施例は説明のために与えられるものであり、従って本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。

０．１５％のパラジウム、０．１５％の鉄、５％のｍ−ジニトロトルエン、２０％の炭素を含み、残りが水分である使用済み触媒７１５ｇを電気マッフル炉内に置き、１５０℃で３時間乾燥した。Ｐｄ、Ｆｅ及び有機化合物を含む乾燥された使用済み触媒を、４００℃まで上昇させた温度で、５時間の間、燃焼した。粉末状の燃焼生成物が得られた。全ての炭素は燃焼され、貴金属を含む灰分の重量は４．３ｇであることがわかった。そのようにして得られた茶色の燃焼混合物を、２Ｍ塩酸中、９０℃で５時間蒸解した。それをバックナー漏斗でろ過し、その後、環境温度まで冷却した。パラジウムを含むろ液のｐＨを６まで上昇させ、形成された沈殿をろ過し、不純物、特に鉄と他の金属とを除去した。沈殿を冷却し、乾燥した。ｐＨ６で得られたろ液のｐＨを９．５まで上昇させ、沈殿を冷却し、乾燥した。

ｐＨ６及びｐＨ９．５で得られた沈殿のパラジウム含有量を分析した。０．７４５ｇの沈殿がｐＨ６で得られ、この沈殿は全くパラジウムを含んでいない。ｐＨ９．５で集められた１．０２６ｇの沈殿は、分光光度計で測定された０．５９ｇのパラジウムを含んでいる。炭素上に固定された(impregnated)最初のパラジウムに基づいて、炭素に吸着されたパラジウムの全含有量は０．６０５ｇであり、上記方法により９８％の回収率が示される。

５６６ｇの使用済み触媒を電気炉中、１５０℃で３時間乾燥し、続いて４００℃で５時間の間、仮焼した。そのようにして得られた茶色に着色した混合物を、２Ｍ塩酸中で、３時間蒸解し、その間、連続撹拌下に８０℃の温度を維持した。反応混合物をろ過して、灰分と不溶解物を分離した。そのようにして得られたろ液のｐＨを、最初に６まで上昇させ、塩化鉄の沈殿をろ過により除去した。第２のろ液のｐＨを９．５まで再び上昇させ、沈殿を冷却し、乾燥した。０．８８２ｇの沈殿は０．６５ｇのパラジウムを含み、分光光度計で測定された塩化パラジウムとして、パラジウムの１００％の回収率が明らかにされる。

５６６ｇの使用済み触媒を電気炉中、１５０℃で３時間乾燥し、続いて４００℃で３時間の間、仮焼した。そのようにして得られた茶色に着色した混合物を、２Ｍ塩酸中で、３時間蒸解し、その間、連続撹拌下に８０℃の温度を維持した。反応混合物をろ過して、灰分と不溶解物を分離した。そのようにして得られたろ液のｐＨを、最初に６まで上昇させ、塩化鉄の沈殿をろ過により除去した。第２のろ液のｐＨを９．５まで再び上昇させ、沈殿を冷却し、乾燥して、ＰｄＣｌ_２を回収した。ＰｄＣｌ_２は、また、錯体としてジメチルグリオキシムを用い、比重分析により検出される。２５ｍｇの分離された固体（ｐＨ＝９．５で）を、２５ｍｌの６Ｍ−ＨＣｌに溶解し、これに２０ｍｌのジメチルグリオキシム溶液（エタノール２５ｍｌ中に２５０ｍｇとして調製）を加え、混合物を撹拌して、１時間保持した。その後、それを予め秤量した(pre-weighed)Ｇ−３るつぼ中にろ過し、冷水及び温水で洗浄し、そのようにして得られた沈殿を１１０℃で乾燥した。Ｐｄ（ｄｍｇ）_２の重量＝０．０４７６ｇであり、これはＰｄＣｌ_２の２５ｍｇに当たる。これらの結果から、両方の方法は全く等しい結果を与えたことが明らかであり、また、回収されたＰｄＣｌ_２は１００％純粋であることを示す。

２５０ｇの使用済み触媒を電気マッフル炉内に置き、最初に、１５０℃で３時間乾燥した。窒素ガスを、２００Ｎｌ／時の割合で炉内に導入した後、残留物を４００℃で２〜４時間の間以上加熱し、有機残留物（タール及びニトロ芳香族化合物及び芳香族アミン）を除去した。そのようにして得られた使用済みの残留物を２５００ｍｌの３Ｍ塩酸中で、８時間蒸解した。それをバックナー漏斗でろ過し、その後、環境温度まで冷却し、次に希塩酸で洗浄したものを、乾燥器中、１００℃で乾燥した。ろ液のｐＨを６まで上昇し、形成された沈殿をろ過して、不純物、特に鉄と他の金属とを除去した。沈殿を冷却し、乾燥した。ろ液のｐＨを９以上まで上昇させ、沈殿を集めて乾燥した。

約ｐＨ６及びｐＨ９．５で得られた沈殿のパラジウム含有量を分析した。０．２ｇの沈殿がｐＨ約６で得られ、この沈殿は全くパラジウムを含んでいない。ｐＨ９以上で集められた１．１ｇの沈殿は、分光光度計で測定された０．０５２ｇのパラジウムを含み、上記方法により８％の回収率を与える。上記で得られた沈殿をさらに精製し、０．０８７ｇのＰｄＣｌ_２を１００％で生じた。

２００ｇの使用済み触媒含有物を電気マッフル炉内に置き、最初に、１５０℃で３時間乾燥した。窒素ガスを、２００Ｎｌ／時の割合で炉内に導入した後、残留物を４００℃の温度で５時間加熱し、有機残留物（タール及びニトロ芳香族化合物及び芳香族アミン）を除去した。そのようにして得られた使用済みの残留物を２０００ｍｌの５０％塩酸中で、７時間蒸解した。それをバックナー漏斗でろ過し、その後、環境温度まで冷却し、次に０．５Ｍ水性塩酸で洗浄し、そのようにして得られた炭素を、乾燥器中、１００℃で乾燥した。パラジウムを含むろ液のｐＨを約６まで上昇し、形成された沈殿をろ過して、もしあれば、不純物、特に鉄と他の金属とを除去した。沈殿を集め、乾燥した。ｐＨ６で得られたろ液のｐＨを９．５まで上昇させ、沈殿を集めて乾燥した。

ｐＨ９．５で集められた１．０５ｇの沈殿は、分光光度計で測定された０．１６３ｇのパラジウムを含み、上記方法により９８％の回収率を与える。上記で得られた沈殿をさらに精製し、０．１６ｇのＰｄＣｌ_２を１００％で生じた。

Claims (12)

1. （ｉ）水素添加プラントから産出され、最終的に分離された使用済み触媒を熱処理する工程と、
   （ｉｉ）上記工程（ｉ）で得られた使用済み触媒を、空気中で、２０乃至４０℃の範囲の室温まで冷却する工程と、
   （ｉｉｉ）熱処理され、冷却された使用済み触媒を、硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選択された１種の無機酸中で、蒸解する工程と、
   （ｉｖ）連続撹拌下に、酸を使用済み触媒と反応させる工程と、
   （ｖ）反応混合物をろ過して、液体から炭素粒子を分離する工程と、
   （ｖｉ）パラジウムを金属塩としてろ液から沈殿させる工程と、
   （ｖｉｉ）金属塩を乾燥させる工程とからなることを特徴とする水素添加プラントから産出された使用済み触媒からパラジウムを回収する方法。
2. 工程（ｉ）における使用済み触媒の熱処理は、３５０乃至４５０℃の範囲の温度で、４乃至６時間から選択される時間で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 使用済み触媒中のパラジウム、鉄、炭素及び水分は、それぞれ０．１乃至０．２％、０．１乃至０．２％、１５乃至２５％及び６０乃至８０％に維持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記熱処理は、不活性雰囲気中または空気中で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 前記不活性雰囲気は、窒素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選択された１種のガスを用いて得られることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 前記蒸解のための無機酸の濃度は、２乃至６モル／リットルの間に維持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 前記酸蒸解のために必要とされる温度及び時間は、それぞれ５０乃至９０℃及び４乃至６時間の間に維持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 前記パラジウムは、ろ液のｐＨを６乃至１１に維持することにより金属塩として沈殿されることを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 前記金属塩は、空気乾燥器中、９０〜１１０℃の範囲の温度で乾燥されることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 金属塩としてのパラジウムの回収率は１００％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
11. 炭素粒子は、カーボンブラックの形の副生成物として回収されることを特徴とする請求項１記載の方法。
12. 前記金属塩は、塩化パラジウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。