CN1823425A - 有机薄膜晶体管及其制造方法、以及使用了它的有源矩阵型显示器和无线识别标签 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机薄膜晶体管,其具有基板(11)和设置在基板(11)上的由有机半导体构成的半导体层(14),半导体层(14)由上述有机半导体的晶体构成;上述晶体的晶相与上述有机半导体的能量最稳定的块晶的晶相相同。并且,本发明的有机薄膜晶体管的制造方法是在基板(11)上蒸镀有机半导体而形成半导体层(14)的有机薄膜晶体管的制造方法,在蒸镀上述有机半导体时,将基板(11)的温度保持在40~150℃的范围内,以0.1~1nm/分的蒸镀速度进行蒸镀。
Description
技术领域
本发明涉及含有由有机半导体构成的半导体层的有机薄膜晶体管及其制造方法、以及使用了它的有源矩阵型显示器和无线识别标签。
背景技术
目前,薄膜晶体管(以下称作“TFT”)被用作有源矩阵型液晶显示器等驱动元件。TFT的结构一般具有下述构成,通过相对于半导体层经由绝缘层而设置的栅极所施加的电场,可以控制与半导体层相接触而设置的源极和漏极之间流过的电流。
作为目前已实用化的TFT的半导体层的构成材料,在晶体硅中使用虽然特性方面较差但较便宜的非晶硅或低温多晶硅等。此外,作为目前已实用化的TFT的绝缘层的构成材料,使用氧化硅或氮化硅等。使用这些构成材料的TFT的制造过程,由于需要在等离子化学蒸镀法(等离子CVD法)等中使用的大规模装置、用于精密加工的薄膜控制装置,所以是高成本的过程,此外,由于一般包含超过350℃的处理温度的过程,所以在可以使用的材料方面有限制。
另一方面,近年来,有机半导体作为TFT用的半导体材料而受到关注,提出了使用该有机半导体的各种结构的TFT(以下称作有机“TFT”)。有机半导体与上述无机类的半导体相比,具有可以通过旋转涂布法、喷墨印刷法、浸渍涂布法等低成本过程成膜的可能性,还可以期待在低温过程下的成膜。此外,通过使用上述低成本过程及低温过程,能够对柔性的基板上、或大面积的基板上形成TFT,由此,可期待向薄片般或纸般的显示器或大屏幕显示器等的用途扩大。此外,有机TFT由于能够薄型化及轻量化,所以还可以期待向无线频率识别(Radio Frequency Identification(RFID))标签等无线识别标签的应用。
进而,作为上述有机半导体,记载有使用了动作电压较低、且能够提高载流子的迁移率的并五苯的有机TFT(参照例如特开2000-269515号公报(以下称作专利文献1)、及“C.D.Dimitrakopoulos等,《Organic Thin Film Transistors:A Review of Recent Advances》,IBMJ.RES.& DEV.,VOL.45,NO.1,JAN 2001,p19.Fig.7”(以下称作非专利文献1)
图7是表示以往的有机TFT的结构的剖视图。如图7所示,有机TFT100具有基板101、设在基板101上的栅极102、依次层叠在基板101及栅极102上的栅绝缘层103及半导体层104、和在半导体层104上分开地设置的源极105及漏极106。并且,栅极102与半导体层104的场效应沟道(channel)104a面对设置。
在有机TFT100的制造方法中,首先,在基板101上通过例如蒸镀法等设置金属电极作为栅极102。接着,在栅极102上通过例如溅射法等设置无机氧化物质作为栅绝缘层103。接着,在栅绝缘层103上通过例如蒸镀法等设置有机半导体层作为半导体层104。然后,在半导体层104上通过例如蒸镀法等设置金属电极作为栅极105及漏极106,从而得到有机TFT100。
在非专利文献1中,提出了一种将基板101的温度保持为室温(27℃),并在栅绝缘层103上以6nm/分的蒸镀速度蒸镀并五苯而形成半导体层104的有机TFT100。在上述有机TFT100中,场效应沟道104a的载流子的迁移率为0.6cm2/Vs,得到了较高的值。
但是,构成上述有机TFT100的半导体层104的并五苯晶体由于其晶体结构是热不稳定的,所以如果在高温下长时间放置,则晶体结构发生变化,且载流子的迁移率有可能随时间的变化而变差。
图8是用来说明构成上述有机TFT100的半导体层104的并五苯晶体的晶体结构因热而发生变化的现象的示意图,图8A表示加热前、图8B表示在60℃下加热100小时后的状态。由本发明者们使用X射线衍射法确认了以下变化,加热前的并五苯P的晶体结构(参照图8A)具有单一的晶相110,而在加热后,一部分晶体结构变化为更稳定的晶相111(参照图8B)。其结果是,因在晶相110与晶相111之间113中产生的许多晶界,载流子的迁移率从0.6cm2/Vs变差到0.001cm2/Vs或以下。
此外,在专利文献1中,提出了与上述非专利文献1相同发现的有机TFT及其制造方法,但对于专利文献1的有机TFT,由于构成半导体层的有机半导体的晶体结构是热不稳定的,所以与非专利文献1一样,载流子的迁移率也有可能随时间的变化而变差。
发明内容
鉴于这种状况,本发明提供一种能够抑制载流子的迁移率随时间的变化而变差的有机TFT及其制造方法、以及使用了它的有源矩阵型显示器和无线识别标签。
本发明的有机TFT具有基板和设置在上述基板上的由有机半导体构成的半导体层,其特征在于,上述半导体层由上述有机半导体的晶体构成;上述晶体的晶相与上述有机半导体的能量最稳定的块晶(bulk crystals)的晶相相同。
这里,所谓的“有机半导体的能量最稳定的块晶”是指,一边使有机半导体气化并在规定的析出温度下缓慢冷却,一边析出的块晶,在27℃和180℃之间晶相实质上不发生变化。具体地说,在以晶体的27℃的X射线衍射图案的衍射线的峰值强度为基准时,在27℃和180℃之间,在相同峰值位置的衍射线强度维持在90~110%的范围内的情况下,将上述晶体称作能量最稳定的块晶。其中,在晶体从27℃到180℃之间变化为液体或气体的情况下,在比从27℃变化为液体或气体的温度低20℃的温度为止的范围内,在相同峰值位置的衍射线强度维持在90~110%的范围内的情况下,将上述晶体称作能量最稳定的块晶。
此外,所谓的“与有机半导体的能量最稳定的块晶相同”是指与能量最稳定的块晶的晶相相同的晶相占由上述有机半导体构成的晶体的90%或以上。
本发明的有机TFT的制造方法是在基板上蒸镀有机半导体而形成半导体层的有机TFT的制造方法,其特征在于,在蒸镀上述有机半导体时,将上述基板的温度保持在40~150℃的范围内,以0.1~1nm/分的蒸镀速度进行蒸镀。
本发明的有源矩阵型显示器,其中,配置有多个本发明的有机薄膜晶体管作为像素的开关元件。
本发明的无线识别标签是具有集成电路部分的无线识别标签,其特征在于,在上述集成电路部分中设置有权利要求1所述的有机TFT。
附图说明
图1是表示有关本发明的第1实施方案的有机TFT的结构的剖视图。
图2是表示有关本发明的第1实施方案的有机TFT的制造方法的流程图。
图3是表示有关本发明的第2实施方案的有机TFT的结构的剖视图。
图4是表示有关本发明的第3实施方案的有源矩阵型显示器的部分剖开立体图。
图5是表示有关本发明的第4实施方案的无线识别标签的立体图。
图6是表示并五苯晶体的X射线衍射图案的图,图6A表示并五苯的能量最稳定的块晶的X射线衍射图案,图6B表示构成本发明的实施例1的半导体层的并五苯晶体的X射线衍射图案,图6C表示构成比较例1的半导体层的并五苯晶体的X射线衍射图案,图6D表示构成比较例2的半导体层的并五苯晶体的X射线衍射图案。
图7是表示以往的有机TFT的结构的剖视图。
图8是用来说明构成以往的有机TFT100的有机半导体的晶体结构因热而发生变化的现象的示意图,图8A表示加热前、图8B表示在60℃下加热100小时后的状态。
具体实施方式
本发明的有机TFT具有基板和设置在上述基板上的由有机半导体构成的半导体层。上述基板没有特别的限制,但优选为可薄膜化及轻量化的塑料板、以及能够提高机械柔性及耐冲击性的塑料膜。作为上述塑料板或上述塑料膜的材料,优选为聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯、聚缩醛、聚脲、聚苯砜、聚碳酸脂等。此外,上述基板的优选的厚度是0.02~2nm。
作为上述有机半导体,优选使用π共轭低聚物等低分子有机半导体材料、π共轭聚合物等高分子有机半导体材料等。特别优选为包含并苯类材料、酞菁类材料、噻吩类材料中的至少一种材料的有机半导体。作为上述并苯类材料,优选为并五苯。此外,作为上述酞菁类材料,优选为中心配位有金属的酞菁络合物,作为中心金属,从电气特性和保存稳定性的角度出发,优选为铜、铁、镍、钴、锌等单一的金属或钛、钒等的金属复合体等。此外,作为上述噻吩类材料,可以利用低聚噻吩或聚噻吩,从结晶性或保存性的角度出发,可以优选使用在侧链或末端导入了烷基等官能团。进一步也可以使用噻吩类单体与其它的单体的共聚物。具体地说,可以列举出聚(芴-CO-并噻吩)、聚(3-烷基噻吩)、聚二氧乙烯噻吩(poly(ethylenedioxythiothene))等。另外,由上述有机半导体构成的上述半导体层的厚度优选为0.03~1μm。特别是,在顶栅(top gate)构造的有机TFT的情况下,优选的是,上述半导体层的厚度为0.03~0.3μm。
并且,本发明的有机TFT的特征在于,上述半导体层由上述有机半导体的晶体构成,上述晶体的晶相与上述有机半导体的能量最稳定的块晶的晶相相同。由此,能够防止构成上述半导体层的上述晶体的晶相的变化,抑制载流子的迁移率随时间的变化而变差。其结果是,能够实现有机TFT的长寿命化。另外,作为晶相的确认方法,可以通过例如X射线衍射法或吸光分析法等分析手段来进行。
此外,本发明的有机TFT优选为,表示构成上述半导体层的上述晶体的X射线衍射图案中的最大峰值强度值的衍射线的峰值位置与上述有机半导体的能量最稳定的块晶的X射线衍射图案中的任一个衍射线的峰值位置一致。由此,构成上述半导体层的上述晶体与上述块晶的晶相的同一性变得明确,能够可靠地抑制载流子的迁移率随时间的变化而变差。进而,更优选为,在构成上述半导体层的上述晶体的X射线衍射图案中,来自于表示上述最大峰值强度值的晶相的衍射线的合计强度值为所有衍射线的合计强度值的90~100%。由此,构成上述半导体层的上述晶体与上述块晶的晶相的同一性变得更明确,能够更可靠地抑制载流子的迁移率随时间的变化而变差。
此外,本发明的有机TFT也可以具有以下构成,使用并五苯作为上述有机半导体,在构成上述半导体层的上述晶体的X射线衍射图案中,在上述晶体的晶面的面间隔为d的情况下,在d为1.43nm的位置上具有表示最大峰值强度值的衍射线的峰值。由此,能够提高抑制载流子的迁移率随时间的变化而变差的效果。此外,本发明的有机TFT也可以具有以下构成,使用铜酞菁作为上述有机半导体,在构成上述半导体层的上述晶体的X射线衍射图案中,在d为1.25nm的位置上具有表示最大峰值强度值的衍射线的峰值。由此,能够提高抑制载流子的迁移率随时间的变化而变差的效果。此外,本发明的有机TFT也可以具有以下构成,使用六噻吩作为上述有机半导体,在构成上述半导体层的上述晶体的X射线衍射图案中,在d为2.24nm的位置上具有表示最大峰值强度值的衍射线的峰值。由此,能够提高抑制载流子的迁移率随时间的变化而变差的效果。
此外,本发明的有机TFT优选为,还具有对上述半导体层进行电荷的授受的电极,上述电极由金属及导电性高分子中的至少任意一种形成。如果使用金属及导电性高分子中的至少任意一种作为电极材料,则可以更平稳地进行上述半导体层与上述电极之间的电荷的授受。另外,上述电极是例如与上述半导体层接触、且相互分开而形成的源极和漏极。此外,作为可以在上述电极中使用的合适的金属材料,可以列举出例如金、铜、镍、铝、钛、钼等。此外,作为可以在上述电极中使用的合适的导电性高分子材料,可以列举出例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚亚苯基亚乙烯基等。此外,上述电极的厚度优选为0.03~0.3μm。
此外,本发明的有机TFT的制造方法是在基板上蒸镀有机半导体而形成半导体层的有机TFT的制造方法,其特征在于,在蒸镀上述有机半导体时,将上述基板的温度保持在40~150℃、优选为50~90℃的范围内,以0.1~1nm/分、优选为以0.1~0.5nm/分的蒸镀速度蒸镀。根据该制造方法,能够将构成半导体层的有机半导体层的晶体容易地形成具有与上述有机半导体的能量最稳定的块晶相同的晶相的有机TFT。另外,上述基板及上述有机半导体的材料可以使用与上述本发明的有机TFT的构成材料相同的材料。
此外,本发明的有机TFT的制造方法也可以在蒸镀上述有机半导体而形成上述半导体层后,将上述半导体层缓慢冷却。由此,能够使构成上述半导体层的有机半导体的晶体稳定化,有效地抑制上述晶体的晶相的变化。此外,优选的是,在上述制造方法中,在将上述半导体层缓慢冷却时,使上述半导体层周围的环境温度以1℃/分或以下的速度降温,更优选为以0.2℃/分或以下的速度降温。由此,能够更容易地使上述晶体稳定化。
此外,本发明的有机TFT的制造方法也可以在蒸镀上述有机半导体而形成上述半导体层后,将上述基板的温度保持在50~150℃的范围内,将上述半导体层热处理。由此,也能够使构成上述半导体层的有机半导体的晶体稳定化。
此外,本发明的有机TFT的制造方法也可以在蒸镀上述有机半导体而形成上述半导体层后,将上述基板的温度保持在45℃或以下,在上述半导体层上蒸镀电极材料而形成电极。由此,能够抑制电极材料包覆时有机半导体的损伤,能够形成特性更稳定的有机TFT。另外,作为上述电极材料,可以使用与上述本发明的有机TFT的构成材料相同的材料。
本发明的有源矩阵型显示器,其中作为像素的开关元件,配置了多个本发明的有机TFT。此外,本发明的无线识别标签是具有集成电路部分的无线识别标签,其特征在于,在上述集成电路部分中设置有本发明的有机TFT。本发明的有源矩阵型显示器及无线识别标签都具有上述的本发明的有机TFT。由此,能够实现有机TFT的长寿命化,其结果是,能够实现产品本身的长寿命化。另外,作为本发明的有源矩阵型显示器,可以列举出例如液晶显示方式、电泳成像显示方式、有机EL方式、电致变色显示(ECD)、电解沉积方式、电子粉流体方式、微电子机械系统(MEMS)方式等。此外,作为本发明的无线识别标签,可以列举出例如无线频率识别(Radio FrequencyIdentification(RFID))标签等。
下面参照附图说明本发明的实施方案。
(第1实施方案)
首先,说明有关本发明的第1实施方案的有机TFT。说参照的图1是表示有关本发明的第1实施方案的有机TFT的结构的剖视图。
如图1所示,有机TFT1具有基板11、设在基板11上的栅极12、依次层叠在基板11及栅极12上的栅绝缘层13以及由有机半导体构成的半导体层14、分开地设置在半导体层14上的源极15及漏极16。此外,栅极12与半导体层14的场效应沟道14a面对配置。并且,半导体层14由上述有机半导体的晶体构成,上述晶体的晶相与上述有机半导体的能量最稳定的块晶的晶相相同。由此,能够防止构成半导体层14的上述晶体的晶相的变化,并能够抑制场效应沟道14a的载流子的迁移率随时间的变化而变差。
可以在栅极12、源极15以及漏极16中使用的物质,只要是导电性材料、且不与基板材料或有机半导体材料反应的材料就可以,没有特别的限制。例如,可以使用金、铂、钯等贵金属、碱土类金属、铜、镍、铝、钛、钼等金属、以及它们的合金等。此外,还可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚亚苯基亚乙烯基等导电性高分子或掺杂了特定的杂质的硅。特别是,栅极12即使是比其它电极电阻大的材料也能够动作,所以在例如以使制造变容易为目的下,也可以使用与栅极15及漏极16不同的材料。
作为栅绝缘层13的材料,可以使用锆钛酸钡(BZT)等无机氧化物等。BZT由于导电率较高,所以能够提高载流子的迁移率。作为使用了无机氧化物的栅绝缘层13的形成手段,可以使用低温下的溅射法、旋转法、蒸镀法、激光烧蚀法等手段。这些方法由于能够用250℃或以下的低温程序形成栅绝缘层13,所以在将塑料板或塑料膜等用作基板的情况下特别优选。
此外,作为栅绝缘层13的材料,可以使用高分子材料等有机绝缘材料。在这种情况下,作为栅绝缘层13的形成手段,优选为旋转涂布法、喷墨印刷法、电镀法等低温程序。
另外,栅绝缘层13的材料,除了上述材料以外,只要是不与电极材料及有机半导体材料反应的电绝缘材料就可以使用。此外,为了降低有机TFT1的栅电压,也可以将介电常数较高的物质用作栅绝缘层13的材料。例如也可以使用美国专利5981970号中所例示的那样的强介电常数的化合物。另外,并不限于无机物,也可以使用聚偏氟乙烯类、聚偏二氰乙烯类等介电常数较高的有机物。
接着,参照图1及图2说明有关本发明的第1实施方案的有机TFT1的制造方法的一例。图2是表示有关本发明的第1实施方案的有机TFT1的制造方法的流程图。
如图2所示,首先,在基板11(参照图1)上,掩模蒸镀例如金等金属而形成栅极12(参照图1)(步骤S 1)。接着,在基板11及栅极12上,通过溅射法层叠例如BZT等无机氧化物而形成栅绝缘层13(参照图1)(步骤S2)。接着,将基板11的温度保持在40~150℃的范围内,在栅绝缘层13上以0.1~1nm/分的蒸镀速度蒸镀并五苯等有机半导体而形成半导体层14(参照图1)(步骤S3)。接着,以1℃/分或以下的速度使半导体层14周围的环境温度降温,对半导体层14进行缓慢冷却(步骤S4)。由此,使构成半导体层14的有机半导体的晶体稳定化。接着,将基板11的温度保持在50~150℃的范围内,对半导体层14进行热处理(步骤S5)。由此,使上述晶体更加稳定化。最后,在半导体层14上掩模蒸镀例如金等金属而形成源极15及漏极16(参照图1)(步骤S6),从而得到有机TFT1。另外,在蒸镀源极15及漏极16的电极材料时,如果在将基板11的温度保持在45℃或以下的状态下进行,则能够抑制电极材料包覆时的有机半导体的损伤,能够形成特性更稳定的有机TFT1。
以上说明了有关本发明的第1实施方案的有机TFT1的制造方法的一例,但本发明并不限于此,也可以是省略了上述步骤S4及上述步骤S5的制造方法。
(第2实施方案)
接着说明有关本发明的第2实施方案的有机TFT。所参照的图3是表示有关本发明的第2实施方案的有机TFT的结构的剖视图。另外,对于与有关上述第1实施方案的有机TFT(参照图1)相同的构成要素记作相同的标号,省略其说明。
如图3所示,有机TFT2具有基板11、设在基板11上的栅极12、依次层叠在基板11及栅极12上的栅绝缘层13、分开地设置在栅绝缘层13上的源极15及漏极16、层叠在栅绝缘层13、源极15及漏极16上的由有机半导体构成的半导体层14。此外,栅极12与半导体层14的场效应沟道14a面对配置。并且,半导体层14由上述有机半导体的晶体构成,上述晶体的晶相与上述有机半导体的能量最稳定的块晶的晶相相同。由此,能够防止构成半导体层14的上述晶体的晶相的变化,并能够抑制场效应沟道14a的载流子的迁移率随时间的变化而变差。另外,有关第2实施方案的有机TFT2相对于第1实施方案只有各层的配置不同,所以能够用与上述有机TFT1的制造方法同样的方法来制造,因此对于有机TFT2的制造方法省略说明。
(第3实施方案)
接着,参照附图说明本发明的第3实施方案。所参照的图4是有关第3实施方案的有源矩阵型显示器(有机EL显示器)的部分剖开立体图。
如图4所示,有源矩阵型显示器(以下只称作“显示器”)3具有:塑料基板31;在塑料基板31上以矩阵状配置了多个的像素电极32;与像素电极32连接、且在塑料基板31上以阵列状配置了多个的有机TFT驱动电路33;依次层叠在像素电极32及有机TFT驱动电路33上的有机EL层34、透明电极35和保护膜36;与各有机TFT驱动电路33和控制电路(未图示)连接的多根源极线37和栅极线38。这里,层叠电子传输层、发光层、空穴传输层等各层而构成有机EL层34。并且,显示器3在各有机TFT驱动电路33中,作为像素的开关元件,设有上述第1及第2实施方案中的任一种的有机TFT。这样,显示器3由于设有抑制了载流子的迁移率随时间的变化而变差的本发明的有机TFT作为像素的开关元件,所以能够实现有机TFT的长寿命化,其结果是,能够实现显示器本身的长寿命化。
以上说明了有关本发明的一个实施方案的显示器,但本发明并不限于此。例如,虽然在上述实施方案中说明了使用了有机EL的显示器,但也可以是具有液晶显示元件等其它显示元件的显示器。
(第4实施方案)
接着,参照附图说明本发明的第4实施方案。所参照的图5是有关第4实施方案的无线识别标签的立体图。
如图5所示,无线识别标签4具有膜状的塑料基板41和设置在塑料基板41上的天线部42及集成电路部分43。并且,在集成电路部分43中设有有关上述第1及第2实施方案的任一种的有机TFT。这样,无线识别标签4由于在集成电路部分43中设置有抑制了载流子的迁移率随时间的变化而变差的本发明的有机TFT,所以能够实现有机TFT的长寿命化,其结果是,能够实现无线识别标签本身的长寿命化。另外,无线识别标签4也可以在表面上进一步具有保护膜。
以上说明了有关本发明的一实施方案的无线识别标签,但本发明并不限于此。例如,天线部及集成电路部分的配置及结构可以任意地设定。此外,也可以进一步装入逻辑电路部。
以下说明本发明的实施例。另外,本发明并不限于该实施例。
(实施例1)
首先,参照图1说明上述本发明的第1实施方案的实施例即实施例1。关于所使用的材料,使用厚度为0.25mm的聚酰亚胺作为基板11,使用聚酰亚胺作为构成栅绝缘层13的有机绝缘材料,使用并五苯(Aldrich公司制)作为构成半导体层14的有机半导体材料,使用金作为构成栅极12、源极15及漏极16的导电材料。
对于实施例1的制造方法,首先,通过掩模蒸镀在基板11上蒸镀金,形成栅极12(厚度50nm)。接着,在基板11及栅极12上旋转涂布聚酰亚胺前体(Kyocera化学公司制造的CT4112)。将其在60℃下干燥15分钟,接着在180℃下加热1小时而使其固化,形成栅绝缘层13。所得到的栅绝缘层13的厚度为0.75μm。接着,将基板11的温度保持为70℃,在栅绝缘层13上以0.1nm/分的蒸镀速度蒸镀并五苯,形成半导体层14(厚度70nm)。接着,通过掩模蒸镀在半导体层14上蒸镀金,形成源极15(厚度50nm)及漏极16(厚度50nm),从而得到实施例1的有机TFT1。另外,源极15与漏极16的距离(沟道长)为100μm,源极15与漏极16的对置宽度(沟道宽度)为2mm)。
(比较例1及比较例2)
作为比较例,除了将基板的温度保持为27℃(比较例1)及50℃(比较例2)、以6nm/分的蒸镀速度在栅绝缘层上蒸镀并五苯而形成半导体层以外,通过与上述实施例1同样的方法,制造比较例1及比较例2的有机TFT。
(通过X射线衍射法进行的晶相的确认)
对于实施例1、比较例1及比较例2,测量构成半导体层的并五苯晶体的X射线衍射图案。X射线衍射图案的测量是使用RigakuRU200(Rigaku公司制造的型号RU200)通过CuKα射线(波长λ=0.15418nm)来进行的。此外,作为参照例,制造并五苯的能量最稳定的块晶,进行了X射线衍射图案的测量。结果如图6所示。在图6中,图6A表示上述块晶的X射线衍射图案,图6B表示构成实施例1的半导体层的并五苯晶体的X射线衍射图案,图6C表示构成比较例1的半导体层的并五苯晶体的X射线衍射图案,图6D表示构成比较例2的半导体层的并五苯晶体的X射线衍射图案(均为27℃下的数据)。
另外,上述并五苯的块晶是通过以下的方法制造的。
(上述并五苯的块晶的制法)
将并五苯的粉末装入到石英玻璃管中,一边用真空泵减压一边将石英玻璃管的装入了并五苯的一侧的端部加热到200℃,将另一个端部加热到60℃,使析出的石英玻璃管壁上具有温度梯度,在石英玻璃管壁上以0.1mm或以上的厚度升华析出并五苯晶体。这是因为,以0.1mm或以上的厚度所析出的晶体难以受到石英玻璃管表面等的影响,所以能够比较容易地得到能量最稳定的晶体。接着,以0.15℃/分缓慢冷却。另外,石英玻璃管内的压力为1.3×10-2Pa。
此外,上述并五苯的块晶的晶相的确认是如以下这样进行的。
(上述并五苯的块晶的晶相的确认方法)
在温度可变型X射线试样容器中装入所得到的并五苯的块晶粉末,通过θ-2θ法测量27℃及180℃下的粉末X射线衍射图案。在所得到的X射线衍射图案中,与实施例1中制造的有机TFT的半导体层的X射线衍射图案中观察到的强的衍射线对应的是d为1.43nm的位置的衍射线。另外,在上述块晶的情况下,可以观察到d为0.44nm的位置的衍射线等比上述d为1.43nm的位置的衍射线更强的衍射线,但在有机TFT半导体层的情况下,由于晶体排列为使晶体取向相对于基板为特定的方向,所以在所限定的取向以外的衍射线不能观测到。因此,在晶相的判断中,对特定取向的d的值(在实施例1中,d为1.43nm)进行比较。另外,测量环境设定为在氮气中、大气压(1.0×105Pa)。
此外,在所制造的上述块晶的X射线衍射图案中,在以d为1.43nm的27℃下的衍射线强度为基准的情况下,将环境温度以升温速度为0.15℃/分提高到180℃后的相同的峰值位置的衍射线强度比率(升温后的衍射线强度/初始的衍射线强度×100)为98%,使环境温度从180℃以0.15℃/分下降到27℃后的相同的峰值位置的衍射线强度比率(降温后的衍射线强度/初始的衍射线强度×100)为98%。
如图6B所示,构成实施例1的半导体层的并五苯晶体在d为1.43nm的位置观测到表示最大峰值强度值的衍射线的峰值。此外,如图6A所示,即使在并五苯的能量最稳定的块晶的X射线衍射图案中,在相同的d为1.43nm的位置也可以观测到衍射线的峰值。进而,如图6B所示,在构成实施例1的半导体层的并五苯晶体的X射线衍射图案中,观测不到可在d为1.43nm的位置上观测到衍射线的晶相以外的晶相所产生的其它衍射线。此外,可在d为1.43nm的位置上被观测到衍射线的晶相的衍射线的合计强度值为实施例1的X射线衍射图案中的所有衍射线的合计强度值的90%或以上。从该结果可以确认,构成实施例1的半导体层的并五苯晶体的晶相与并五苯的能量最稳定的块晶的晶相相同。
另一方面,如图6C所示,构成比较例1的半导体层的并五苯晶体,在d为1.55nm的位置上表示最大峰值强度值的衍射线的峰值可以被观测到,该峰值位置的衍射线在并五苯的能量最稳定的块晶的X射线衍射图案(参照图6A)中没有被观测到。从该结果可以确认,构成比较例1的半导体层的并五苯晶体的晶相是与并五苯的能量最稳定的块晶的晶相不同的晶相。
此外,如图6D所示,构成比较例2的半导体层的并五苯晶体在d为1.55nm及d为1.43nm的位置上被观测到峰值。从该结果可以确认,构成比较例1的半导体层的并五苯晶体的晶相由并五苯的能量最稳定的块晶的晶相与构成比较例1的半导体层的并五苯晶体的晶相构成。另外,来自于在d为1.43nm的位置上被观测到衍射线的晶相的衍射线的合计强度值为比较例2的X射线衍射图案中的所有衍射线的合计强度值的45%。
(高温加速测试前后的晶相的变化)
接着,对实施例1、比较例1及比较例2进行高温加速测试(60℃×100小时)。进而,在测试前后测量X射线衍射图案,分别计算以测试前的最大峰值强度值为基准时的相同峰值位置的衍射线强度比率(测试后的衍射线强度/测试前的衍射线强度×100,以下相同)。此外,在测试前后,用AGILENT 4155C(Agilent公司制造,型号4155C)测量场效应沟道的载流子的迁移率。结果在表1中表示。
(表1)
衍射线强度比率 | 载流子的迁移率(cm2/Vs) | ||
测试前 | 测试后 | ||
实施例1 | 99%(d=1.43nm) | 0.4 | 0.06 |
比较例1 | 60%(d=1.55nm) | 0.6 | 0.001或以下 |
比较例2 | 70%(d=1.55nm) | 0.001或以下 | 0.001或以下 |
如表1所示,在比较例1中,衍射线强度比率为60%,在测试后,d为1.55nm的衍射线强度降低。此外,虽然在表1中没有显示,但随着上述衍射线强度的降低,d为1.43nm的衍射线强度增大。从该结果可知,测试前的晶相的一部分变化为更稳定的晶相(能量最稳定的块晶的晶相)。由此,在晶相间产生较多的晶界,载流子的迁移率从0.6cm2/Vs变差到0.001cm2/Vs或以下。此外,在比较例2中,由于在测试前的阶段具有多个晶相,所以其载流子的迁移率在测试前后都为0.001cm2/Vs或以下。
另一方面,在实施例1中,衍射线强度比率为99%,在测试前后晶相几乎没有变化。此外,载流子的迁移率在测试前后从0.4cm2/Vs降低到0.06cm2/Vs,但与比较例1相比,能够抑制载流子的迁移率变差的程度。这样可以知道,根据本发明,通过使构成半导体层的有机半导体(并五苯)的晶体的晶相与上述有机半导体的能量最稳定的块晶的晶相为相同的晶相,能够抑制载流子的迁移率随时间的变化而变差。
(实施例2)
接着,对相对于上述实施例1、构成半导体层的有机半导体不相同的实施例2进行说明。实施例2的有机TFT,除了将基板的温度保持在60℃、在栅绝缘层上以0.1nm/分的蒸镀速度蒸镀铜酞菁(Aldrich公司制造)而形成半导体层以外,通过与上述实施例1同样的方法制造。
(比较例3)
作为比较例,除了将基板的温度保持在30℃,在栅绝缘层上以6nm/分的蒸镀速度蒸镀铜酞菁而形成半导体层以外,通过与上述实施例2同样的方法制造比较例3的有机TFT。
(高温加速测试前后的晶相的变化)
接着,对实施例2及比较例3进行高温加速测试(60℃×100小时),与上述实施例1同样,测量衍射线强度比率及载流子的迁移率。结果表示在表2中。
(表2)
衍射线强度比率 | 载流子的迁移率(cm2/Vs) | ||
测试前 | 测试后 | ||
实施例2 | 99%(d=1.25nm) | 0.02 | 0.01 |
比较例3 | 63%(d=1.30nm) | 0.01 | 0.001或以下 |
如表2所示,在比较例3中,衍射线强度比率为63%,在测试后,d为1.30nm的衍射线强度降低。此外,虽然在表2中没有表示,但随着上述衍射线强度的降低,d为1.25nm的衍射线强度增大。从该结果可知,测试前的晶相的一部分变化为更稳定的晶相。由此,在晶相间产生较多的晶界,载流子的迁移率从0.01cm2/Vs变差到0.001cm2/Vs或以下。另一方面,在实施例2中,衍射线强度比率为99%,在测试前后晶相几乎没有变化。此外,虽然没有图示,但在测试前的实施例2的X射线衍射图案中,并没有观测到可在d为1.25nm的位置上观测到衍射线的晶相以外的晶相所产生的其它衍射线。此外,来自于在d为1.25nm的位置上被观测到衍射线的晶相的衍射线的合计强度值为实施例2的X射线衍射图案中的所有衍射线的合计强度值的90%或以上。进而,上述d为1.25nm的位置的衍射线峰值在铜酞菁的能量最稳定的块晶的X射线衍射图案中也被观测到(未图示)。即,可以确认构成实施例2的半导体层的铜酞菁晶体的晶相与铜酞菁的能量最稳定的晶相相同。此外,载流子的迁移率在测试前后从0.02cm2/Vs降低到0.01cm2/Vs,但与比较例3相比,能够抑制载流子的迁移率的变差的程度。这样,在实施例2中,也与实施例1同样,通过使构成半导体层的有机半导体(铜酞菁)的晶体的晶相与上述有机半导体的能量最稳定的块晶的晶相为相同的晶相,能够抑制载流子的迁移率随时间的变化而变差。
另外,上述铜酞菁的块晶通过以下的制法制造。
(上述铜酞菁的块晶的制法)
将铜酞菁的粉末装入石英玻璃管中,除了将石英玻璃管的装入了铜酞菁侧的端部加热到320℃、使石英玻璃管内的压力为2.3×10-2Pa以外,在与上述制造并五苯的块晶的方法相同的条件下进行操作。
此外,在所制造的上述块晶的X射线衍射图案中,在以d为1.25nm的27℃的衍射线强度为基准的情况下,以升温速度为0.15℃/分将环境温度提高到180℃后的相同峰值位置的衍射线强度比率(升温后的衍射线强度/初始的衍射线强度×100)为99%,以将温速度0.15℃/分将环境温度从180℃降低到27℃后的相同峰值位置的衍射线强度比率(降温后的衍射线强度/初始的衍射线强度×100)为99%。
(实施例3)
接着,对相对于上述实施例1和实施例2、构成半导体层的有机半导体不相同的实施例3进行说明。实施例3的有机TFT是除了将基板的温度保持在60℃、在栅绝缘层上以0.1nm/分的蒸镀速度蒸镀六噻吩(sexithiophene,Aldrich公司制)而形成半导体层以外,通过与上述实施例1同样的方法制造的。
(高速加温测试前后的晶相的变化)
接着,对实施例3进行高温加速测试(60℃×100小时)。与上述实施例1同样,测量衍射线强度比率及载流子的迁移率。结果在表3中表示。
(表3)
衍射线强度比率 | 载流子的迁移率(cm2/Vs) | ||
测试前 | 测试后 | ||
实施例3 | 99%(d=2.24nm) | 0.02 | 0.01 |
在实施例3中,衍射线强度比率为99%,在测试前后晶相几乎没有变化。此外,虽然没有图示,但在测试前的实施例3的X射线衍射图案中,并没有观测到可在d为2.24nm的位置上观测到衍射线的晶相以外的晶相所产生的其它衍射线。此外,来自于在d为2.24nm的位置上可以观测到衍射线的晶相的衍射线的合计强度值为实施例3的X射线衍射图案的所有衍射线的合计强度值的90%或以上。进而,上述d为2.24nm的衍射线峰值在六噻吩的能量最稳定的块晶的X射线衍射图案中也被观测到(未图示)。即,可以确认构成实施例3的半导体层的六噻吩晶体的晶相与六噻吩的能量最稳定的块晶的晶相相同。此外,载流子的迁移率虽然在测试前后从0.02cm2/Vs降低到0.01cm2/Vs,但能够抑制载流子的迁移率的变差的程度。这样,在实施例3中,也与实施例1和实施例2同样,通过使构成半导体层的有机半导体(六噻吩)的晶体的晶相与上述有机半导体的能量最稳定的块晶的晶相为相同的晶相,能够抑制载流子的迁移率随时间的变化而变差。
另外,上述六噻吩的块晶通过以下的制法制造。
(上述六噻吩的块晶的制法)
将六噻吩的薄片装入石英玻璃管中,将石英玻璃管的装入了六噻吩一侧的端部加热到240℃使石英玻璃管内的压力为1.6×10-2Pa以外,通过在与上述制造并五苯的块晶的方法相同的条件下进行操作。
此外,在所制造的上述块晶的X射线衍射图案中,在以d为2.24nm的27℃的衍射线强度为基准的情况下,以升温速度为0.15℃/分将环境温度提高到180℃后的相同峰值位置的衍射线强度比率(升温后的衍射线强度/初始的衍射线强度×100)为99%,以将温速度0.15℃/分将环境温度从180℃降低到27℃后的相同峰值位置的衍射线强度比率(降温后的衍射线强度/初始的衍射线强度×100)为99%。
以上说明了本发明的实施例,但本发明并不限于上述实施例。例如,在上述实施例中使用了X射线衍射法作为晶相的确认方法,但也可以通过吸光分析法等其它分析手段来进行确认。此外,在上述实施例中,举例说明了将栅极设在基板上的所谓底栅(bottom gate)构造的有机TFT,但对于在基板上设置源极及漏极、再在其上依次设置半导体层、栅绝缘层及栅极的所谓的顶栅构造的有机TFT,同样也能够实施。
如以上说明那样,本发明由于能够抑制有机TFT的载流子的迁移率随时间的变化而变差,所以可以适用于要求长寿命化的电子仪器中。
Claims (20)
1、一种有机薄膜晶体管,其具有基板和设置在所述基板上的由有机半导体构成的半导体层,其特征在于,
所述半导体层由所述有机半导体的晶体构成;
所述晶体的晶相与所述有机半导体的能量最稳定的块晶的晶相相同。
2、如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,表示构成所述半导体层的所述晶体的X射线衍射图案的最大峰值强度值的衍射线的峰值位置与所述有机半导体的能量最稳定的块晶的X射线衍射图案的任意一个衍射线的峰值位置一致。
3、如权利要求2所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,在构成所述半导体层的所述晶体的X射线衍射图案中,来自于表示所述最大峰值强度值的晶相的衍射线的合计强度值为所有衍射线的合计强度值的90~100%。
4、如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述有机半导体包含并苯类材料、酞菁类材料、噻吩类材料中的至少一种材料。
5、如权利要求2所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,
所述有机半导体为并五苯;
在构成所述半导体层的所述晶体的X射线衍射图案中,在所述晶体的晶面的面间隔为d的情况下,在d为1.43nm的位置上具有表示最大峰值强度值的衍射线的峰值。
6、如权利要求2所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,
所述有机半导体为铜酞菁;
在构成所述半导体层的所述晶体的X射线衍射图案中,在所述晶体的晶面的面间隔为d的情况下,在d为1.25nm的位置上具有表示最大峰值强度值的衍射线的峰值。
7、如权利要求2所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,
所述有机半导体为六噻吩;
在构成所述半导体层的所述晶体的X射线衍射图案中,在所述晶体的晶面的面间隔为d的情况下,在d为2.24nm的位置上具有表示最大峰值强度值的衍射线的峰值。
8、如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述基板为塑料板。
9、如权利要求8所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述塑料板由聚酰亚胺、芳香族聚酯、聚缩醛、聚脲及聚苯砜中的任一种材料构成。
10、如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述基板为塑料膜。
11、如权利要求10所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述塑料膜由聚酰亚胺、芳香族聚酯、聚缩醛、聚脲及聚苯砜中的任一种材料构成。
12、如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,
所述有机薄膜晶体管还具有对所述半导体层进行电荷的授受的电极;
所述电极由金属和导电性高分子中的至少任一种形成。
13、如权利要求12所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述电极由金、铜、镍、铝、钛、钼、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚亚苯基亚乙烯基中的至少任一种材料形成。
14、一种在基板上蒸镀有机半导体而形成半导体层的有机薄膜晶体管的制造方法,其特征在于,
在蒸镀所述有机半导体时,将所述基板的温度保持在40~150℃的范围内,以0.1~1nm/分的蒸镀速度进行蒸镀。
15、如权利要求14所述的有机薄膜晶体管的制造方法,其特征在于,在蒸镀所述有机半导体而形成所述半导体层后,将所述半导体层缓慢冷却。
16、如权利要求15所述的有机薄膜晶体管的制造方法,其特征在于,在将所述半导体层缓慢冷却时,以1℃/分或以下的速度使所述半导体层的周围的环境温度降温。
17、如权利要求14所述的有机薄膜晶体管的制造方法,其特征在于,在蒸镀所述有机半导体而形成所述半导体层后,将所述基板的温度保持在50~150℃的范围内,对所述半导体层进行热处理。
18、如权利要求14所述的有机薄膜晶体管的制造方法,其特征在于,在蒸镀所述有机半导体而形成所述半导体层后,将所述基板的温度保持在45℃或以下,在所述半导体层上蒸镀电极材料而形成电极。
19、一种有源矩阵型显示器,其中,配置有多个权利要求1所述的有机薄膜晶体管作为像素的开关元件。
20、一种具有集成电路部分的无线识别标签,其特征在于,在所述集成电路部分中设置有权利要求1所述的有机薄膜晶体管。
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