CN1817914A - 一种含高分子链段的夺氢型光引发剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种含高分子链段的夺氢型光引发剂，由下述方法制得：二苯基甲烷－4，4′－二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4－甲苯二异氰酸酯分别与含羟基的二苯酮类光引发剂和含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂反应；得到的两种反应产物与分子量在500－5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50－80℃下，搅拌反应制得含高分子链段的夺氢型光引发剂。这种含高分子链段的夺氢型光引发剂在通用的(甲基)丙烯酸活性单体及(甲基)丙烯酸树脂中有很好的溶解性，其光敏活性与现有的小分子光引发剂相当，且其合成方法简单，可以作为光固化涂层材料用于食品包装、光刻材料、光成像材料、全息记录材料、光学材料以及三维造型材料的引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含高分子链段的夺氢型光引发剂及其制备方法和用途，属于感光高分子材料领域。
背景技术
光聚合(又称光固化)技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上，光固化技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)，适应性广(Enabling)，经济(Economical)，节能(Energy Saving)和环境友好(Environmental Friendly)。因此，自1968年德国Bayer公司成功开发光固化木器涂料以来，光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、胶粘剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域。在北美、欧洲和日本等发达国家和地区，从事辐射固化生产的企业发展迅速，已形成一定市场规模。我国的光固化产业虽然起步晚，始于1993年，但是发展惊人，20世纪末已初步形成一个新型产业，现在更是成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产品的生产大国。光聚合反应本质上是光引发聚合、交联反应。光聚合体系一般包括以下三种主要组分：(1)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的粘度，但对固化速率和材料性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生可引发聚合的自由基或离子。
光引发剂(photoinitiator)是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。其基本作用特点为：引发剂分子在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基等。按照引发机理不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。理想的光引发剂应具有以下优点：(1)廉价，合成简单；(2)光引发剂及其光裂解产物应无毒无味；(3)稳定性好，便于长时间储存；(4)光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配，且具有较高的消光系数；(5)由于大多数光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，因此，引发剂的系间窜跃效率要高；(6)较高的引发效率。但是传统的小分子紫外自由基光聚合引发剂和聚合物相容性较差，残留在产物中的光引发剂及光解碎片容易迁移和挥发，使产物老化黄变，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应用。
如果将小分子光引发剂做成大分子化合物或可聚合结构，则上述弊端尤其是迁移的问题可以被克服。大分子光引发剂相对分子质量往往较高，多成粘稠液态，与树脂体系的混溶性较好；其次，分子链上一般含有多个引发剂单元，光辐照时可以在一个大分子上同时形成多个自由基，局部自由基浓度可以很高。局部高浓度效应可以有效对付氧阻聚，有利于加速光聚合，但大分子内活性自由基相互偶合终止的几率也会增加，通过设计分子结构，可以降低分子内自由基偶合。大分子光引发剂的光化学行为及作用机理和小分子母体没有本质的区别，可能在量上有所差别。
发明内容
本发明的目的是提供一种含高分子链段的夺氢型光引发剂及其制备方法和用途，所得到的含高分子链段的夺氢型光引发剂具有与光反应性树脂相容性较好、残留在产物中的光引发剂及光解碎片不易迁移和挥发，而且其制备成本低、操作简便、产品的收率高。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种含高分子链段的夺氢型光引发剂，由下述方法制得：第一步，含羟基的二苯酮类光引发剂与二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，搅拌反应2-6小时；第二步，含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂与二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，搅拌反应2-6小时；第三步，取第一步和第二步得到的反应产物，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，与分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50-80℃下，搅拌反应制得含高分子链段的夺氢型光引发剂。
本发明的含高分子链段的夺氢型光引发剂为含有下述结构式I化合物的产品，其中可能含有少量的下述结构式II和III的化合物，但这些在制备过程中所产生的副产物II和III，不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果：
式中R1为含羟基的二苯酮类光引发剂除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构，如：对羟甲基二苯甲酮、对羟基二苯甲酮或间羟基二苯甲酮除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R2为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)除去两个异氰酸酯(NCO)官能团后剩余部分的结构，其结构依次如下：
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
R3为分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R4为含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构。
上述含羟基的二苯酮类光引发剂优选为对羟甲基二苯甲酮、对羟基二苯甲酮或间羟基二苯甲酮。
本发明还提供了上述含高分子链段的夺氢型光引发剂的制备方法：反应分三步进行，第一步，在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，按每秒不超过0.8mL的速率将等摩尔比的含羟基的二苯酮类光引发剂滴加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯中，搅拌反应2-6小时；第二步，在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，按每秒不超过0.8mL的速率将等摩尔比的含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂滴加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯中，搅拌反应2-6小时；第三步，取等摩尔量的第一步和第二步得到的反应产物，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，与过量的分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50-80℃下，搅拌反应2-5小时得到含有如式I、II和III所示化合物的含高分子链段的夺氢型光引发剂。
本发明上述含高分子链段的夺氢型光引发剂是一种低迁移的夺氢型光引发剂，可作为光反应性树脂的光引发剂在感光高分子材料领域中用于自由基光聚合反应。
应用本发明的含高分子链段的夺氢型光引发剂进行聚合时，可以采用高压汞灯、无极灯光源，也可以采用紫外激光等激光光源。
本发明含高分子链段的夺氢型光引发剂，可以作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料，光学材料以及三维造型材料光固化时的引发剂。
作为上述含高分子链段的夺氢型光引发剂的应用，本发明提供了一种自由基光固化涂层材料，由40～80wt％的光反应性树脂、15～50wt％的活性稀释剂、3～10wt％的如上述含高分子链段的夺氢型光引发剂和0～3wt％助剂组成。
上述光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸树脂，聚酯(甲基)丙烯酸树脂，聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂，聚丙烯酸酯(甲基)丙烯酸树脂，聚醚(甲基)丙烯酸树脂等。
所述的活性稀释剂为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。
所述的助剂为本领域常用的流平剂、消泡剂、抗氧剂和/或紫外吸收剂等。
上述自由基光固化涂层材料可按下法制备：在装有搅拌设备的容器中，加入15～50wt％活性稀释剂、3～10wt％含高分子链段的夺氢型光引发剂，0～3wt％助剂，搅拌溶解后，再加入40～80wt％的光反应性树脂，在40～500C温度下，搅拌使之混合均匀即得到自由基光固化涂层材料。
本发明的含高分子链段的夺氢型光引发剂，其光敏活性与现有的小分子光引发剂相当。而且，由于其相对分子质量较高，呈粘稠液态，与树脂体系的混溶性较好；其次，分子链上含有多个引发剂单元，光辐照时可以在一个大分子上同时形成多个自由基，局部自由基浓度可以很高，局部高浓度效应可以有效对付氧阻聚，有利于加速光聚合；此类光引发剂的光解碎片相对分子质量也较高，因此其在固化涂层中很少向表面的迁移，避免了可能引起毒性、气味和黄变加剧的问题，特别适合用于卫生、食品包装材料上。
具体实施方式
合成实施例
实施例1：含高分子链段的夺氢型光引发剂[其中R1为对羟甲基二苯甲酮(BP1)除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R2为2，4-甲苯二异氰酸酯除去两个异氰酸酯(NCO)官能团后剩余部分的结构，R3为聚乙二醇(PEG)600除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R4为双酚A环氧丙烯酸酯除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构][简写为(BP1)-TDI-PEG600-TDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)]的合成
BP1-TDI的合成
TDI 5.2g(0.03mol)，0.6mL二月桂酸二丁基锡，溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至50℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)对羟甲基二苯甲酮(BP1)6.4g(0.03mol)，反应3小时；得到BP1-TDI。
双酚A环氧丙烯酸酯-TDI的合成
TDI 5.2g(0.03mol)，二月桂酸二丁基锡0.6mL，阻聚剂对羟基苯甲醚2mg溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至40℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)双酚A环氧丙烯酸酯(6104)7.7g(0.01mol)，反应4小时；得到双酚A环氧丙烯酸酯-TDI。
(BP1)-TDI-PEG600-TDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)的合成
将上述(1)BP1-TDI加入到装有21.0g(0.035mol)PEG600的容器中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至70-80℃反应1-2小时。然后在反应液中加入上述(2)双酚A环氧丙烯酸酯-TDI，继续在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至70-80℃反应1-2小时。然后将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，振荡洗涤除去其中过量的含羟基的化合物。静置分层，收集有机层，加入无水硫酸镁干燥，最后在真空条件下蒸馏出溶剂，得到BP1-TDI-PEG600-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量BP1-TDI-PEG600-TDI-BP1和双酚A环氧丙烯酸酯-TDI-PEG600-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯副产物，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例2：含高分子链段的夺氢型光引发剂[其中R1为对羟甲基二苯甲酮除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R2为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)除去两个异氰酸酯(NCO)官能团后剩余部分的结构；R3为聚乙二醇(PEG)600除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R4为双酚A环氧丙烯酸酯除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构][简写为(BP1)-HDI-PEG600-HDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)]的合成
BP1-HDI的合成
HDI 5.0g(0.03mol)，0.6mL二月桂酸二丁基锡，溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下反应条件下加热至60℃，滴加(按每秒0.7mL的速率)对羟甲基二苯甲酮(BP1)6.4g(0.03mol)，反应2小时，得到BP1-HDI。
双酚A环氧丙烯酸酯-HDI的合成
HDI 5.0g(0.03mol)，二月桂酸二丁基锡0.6mL，阻聚剂对羟基苯甲醚2mg溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至60℃，滴加(按每秒0.7mL的速率)双酚A环氧丙烯酸酯(6104)7.7g(0.01mol)，反应2小时，得到双酚A环氧丙烯酸酯-HDI。
(BP1)-HDI-PEG600-HDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)的合成
将上述(1)BP1-HDI加入到装有21.0g(0.035mol)PEG600的容器中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至50℃反应5小时。然后在反应液中加入上述(2)双酚A环氧丙烯酸酯-HDI，继续在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至50℃反应5小时。然后将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，振荡洗涤除去其中过量的含羟基的化合物。静置分层，收集有机层，加入无水硫酸镁干燥，最后在真空条件下蒸馏出溶剂得到BP1-HDI-PEG600-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量BP1-HDI-PEG600-HDI-BP1和双酚A环氧丙烯酸酯-HDI-PEG600-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯副产物，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例3(BP2)-MDI-PEG5000-MDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)的合成
BP2-MDI的合成
MDI 0.03mol，0.6mL二月桂酸二丁基锡，溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至30℃，滴加(按每秒0.2mL的速率)对羟基二苯甲酮(BP2)0.03mol，反应6小时；得到BP2-MDI。
双酚A环氧丙烯酸酯-MDI的合成
MDI 0.03mol，二月桂酸二丁基锡0.6mL，阻聚剂对羟基苯甲醚2mg溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至40℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)双酚A环氧丙烯酸酯7.7g(0.01mol)，反应4小时；得到双酚A环氧丙烯酸酯-MDI。
(BP2)-MDI-PEG5000-MDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)的合成
将0.035mol的PEG5000加入到装有上述(1)BP2-TDI的容器中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至80℃反应1小时。然后在反应液中加入上述(2)双酚A环氧丙烯酸酯-TDI，继续在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至70℃反应2小时。然后将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，振荡洗涤除去其中过量的含羟基的化合物。静置分层，收集有机层，加入无水硫酸镁干燥，最后在真空条件下蒸馏出溶剂得到BP2-MDI-PEG5000-MDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量BP2-MDI-PEG5000-MDI-BP2和双酚A环氧丙烯酸酯-MDI-PEG5000-MDI-双酚A环氧丙烯酸酯副产物，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例4(BP2)-MDI-PEG600-MDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)的合成
合成方法同实施例3，仅在第(3)步用等摩尔的PEG600替换PEG5000，制得BP2-MDI-PEG600-MDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量BP2-MDI-PEG600-MDI-BP2和双酚A环氧丙烯酸酯-MDI-PEG600-MDI-双酚A环氧丙烯酸酯副产物，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例5(BP1)-HDI-PEG5000-HDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)的合成
合成方法同实施例2，仅在第(3)步用等摩尔的PEG5000替换PEG600，制得BP1-HDI-PEG5000-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量BP1-HDI-PEG5000-HDI-BP1和双酚A环氧丙烯酸酯-HDI-PEG5000-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯副产物，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例6(BP3)-TDI-PEG600-TDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)的合成
用等摩尔间羟基二苯甲酮(BP3)替换BP1，其余同实施例1。
实施例7(BP1)-TDI-Oxyester T 1136-TDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)的合成
用等摩尔商业化的聚酯二醇Oxyester T 1136(分子量为1000)替换PEG600，其余同实施例1；得到BP1-TDI-Oxyester T 1136-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量BP1-TDI-Oxyester T 1136-TDI-BP1和双酚A环氧丙烯酸酯-TDI-Oxyester T 1136-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯副产物，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例8(BP1)-TDI-TONE Polyol 0201-TDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)的合成
用等摩尔商业化的聚酯二醇TONE Polyol 0201(分子量为530)替换PEG600，其余同实施例1；得到BP1-TDI-TONE Polyol 0201-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量BP1-TDI-TONE Polyol 0201-TDI-BP1和双酚A环氧丙烯酸酯-TDI-TONE Polyol 0201-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯副产物，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例9(BP1)-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-(双酚A环氧丙烯酸酯)的合成
用等摩尔商业化的聚酯二醇TONE Polyol 1278(分子量为4000)替换PEG600，其余同实施例1；得到BP1-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量BP1-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-BP1和双酚A环氧丙烯酸酯-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯副产物，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例10(BP1)-TDI-PEG600-TDI-(含羟基聚酯丙烯酸酯PEA)的合成
用等摩尔含羟基PEA替换双酚A环氧丙烯酸酯，其余同实施例1；得到BP1-TDI-PEG600-TDI-含羟基聚酯丙烯酸酯PEA，其中含有少量BP1-TDI-PEG600-TDI-BP1和含羟基聚酯丙烯酸酯PEA-TDI-PEG600-TDI-含羟基聚酯丙烯酸酯PEA副产物，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
应用实施例
应用实施例1
避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器中加入3g实施例1制得的含高分子链段的夺氢型光引发剂，23g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)在40℃下搅拌溶解，再加入8gTPGDA，8g滑石粉，42g重晶石粉和16g白云石粉混合均匀。即可得到自由基光固化涂层材料。
把配好的溶液涂于基板上，置于500W高压汞灯下光照1分钟，得光固化涂膜。
应用实施例2
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 45g
TPGDA 25g
白云石粉 25g
实施例2制得的含高分子链段的夺氢型光引发剂 3.5g
抗氧剂 1.5g
按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例3
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 50g
TPGDA 19g
重晶石粉 27g
实施例3制得的含高分子链段的夺氢型光引发剂 4g
按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例4
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 50g
TPGDA 19g
重晶石粉 27g
实施例4制得的含高分子链段的夺氢型光引发剂 4g
按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例5
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 50g
TPGDA 19g
重晶石粉 27g
实施例5制得的含高分子链段的夺氢型光引发剂 4g
按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例6
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 45g
TPGDA 25g
白云石粉 25g
实施例6制得的含高分子链段的夺氢型光引发剂 3.5g
助剂 1.5g
按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例7
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 50g
TPGDA 19g
重晶石粉 27g
实施例7制得的含高分子链段的夺氢型光引发剂 4g
按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例8
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 60g
TPGDA 19g
重晶石粉 17g
实施例8制得的含高分子链段的夺氢型光引发剂 4g
按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例9
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 50g
TPGDA 19g
重晶石粉 27g
实施例9制得的含高分子链段的夺氢型光引发剂 4g
按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例10
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 50g
TPGDA 19g
重晶石粉 27g
实施例10制得的含高分子链段的夺氢型光引发剂 4g
按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
Claims (8)
1.一种含高分子链段的夺氢型光引发剂，其特征在于，由下述方法制得：第一步，含羟基的二苯酮类光引发剂与二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，搅拌反应2-6小时；第二步，含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂与二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，搅拌反应2-6小时；第三步，取第一步和第二步得到的反应产物，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，与分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50-80℃下，搅拌反应制得含高分子链段的夺氢型光引发剂。
2.根据权利要求1所述的含高分子链段的夺氢型光引发剂，其特征在于：含羟基的二苯酮类光引发剂为对羟甲基二苯甲酮、对羟基二苯甲酮或间羟基二苯甲酮。
3.权利要求1或2所述含高分子链段的夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于：反应分三步进行，第一步，在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，按每秒不超过0.8mL的速率将等摩尔比的含羟基的二苯酮类光引发剂滴加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯中，搅拌反应2-6小时；第二步，在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，按每秒不超过0.8mL的速率将等摩尔比的含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂滴加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯中，搅拌反应2-6小时；第三步，取等摩尔量的第一步和第二步得到的反应产物，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，与过量的分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50-80℃下，搅拌反应1-5小时得到权利要求1所述含高分子链段的夺氢型光引发剂。
4.权利要求1所述的含高分子链段的夺氢型光引发剂在感光高分子材料领域中应用。
5.一种自由基光固化涂层材料，其特征在于：由40～80wt％的光反应性树脂、15～50wt％的活性稀释剂、3～10wt％的权利要求1所述含高分子链段的夺氢型光引发剂和0～3wt％助剂组成。
6.根据权利要求5所述的自由基光固化涂层材料，其特征在于：光反应性树脂为环氧丙烯酸树脂或环氧甲基丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂或聚酯甲基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂或聚氨酯甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯丙烯酸树脂或聚丙烯酸酯甲基丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂或聚醚甲基丙烯酸树脂。
7.根据权利要求5所述的自由基光固化涂层材料，其特征在于：活性稀释剂为单官能团、双官能团或多官能团丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求5所述的自由基光固化涂层材料，其特征在于：助剂为流平剂、消泡剂、抗氧剂和/或紫外吸收剂。
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