CN114230747B - 一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法 - Google Patents
一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，该方法包括的步骤为：(1)首先将缩水甘油醚，对羟基苯甲醚，次磷酸投入反应容器，然后滴加丙烯酸及相转移催化剂的混合物，控温反应；(2)将二异氰酸酯、聚醚多元醇和二月桂酸二丁基锡置于黑色密闭反应容器，开始滴加光引发剂和丁酮，控温反应；将步骤(1)的反应物加入步骤(2)反应物的黑色密闭避光反应容器内，控温反应，脱去丁酮。本发明通过将光引发剂的光固化活性基团反应接入环氧丙烯酸酯结构，该低聚物在光固化涂料配方体系中可以降低光引发剂用量及替代一部分单体，减少光引发剂的表面迁移，降低漆膜固化后的气味，并能有效解决有色涂料体系中的深层固化问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种低聚物，具体涉及一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
紫外光固化技术是材料工业里一种新兴的技术，它是利用光或电子束为能量，引发具有化学活性的液态材料快速交联，瞬间固化为固态材料的技术，具有高效、环保、节能等优点，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术，紫外光固化技术如今已在涂料、油墨、粘合剂等工业领域取得了广泛的应用，有着良好的发展前景。
紫外光固化反应体系通常由单体、低聚物和光引发剂组成。单体是含光敏活性基团的稀释剂，粘度低，在光固化体系中功能与溶剂类似，可以对低聚物和光引发剂等起到溶解和稀释的功能；低聚物是提供固化后材料性能的主体，通常粘度较大，分子量从几百到上万都有；光引发剂是对光敏感的化学物质，在对应波长的紫外光照射下能裂解出活性自由基，引发光固化体系中丙烯酸酯类结构中的活性自由基，把液态光固化树脂固化为固态树脂，达到表干。
在紫外光固化反应体系中，常用引发剂如α-羟基酮类引发剂一般存在迁移性较强的缺点，容易使漆膜深层固化不彻底，机械性能降低，同时也会造成毒害性、有气味等问题，限制了紫外光固化技术在一些领域的应用。为了降低迁移性，目前的解决方法是在紫外光固化反应体系中加入一种既含有引发、助引发基团又含有丙烯酸酯结构的低聚物作为光引发剂助剂，最常用的便是活性胺，但活性胺由小分子仲胺与单体加成反应合成，有明显的胺味，味道大，且在配方中不宜添加太多，容易引起黄变。因此，可以把紫外光固化反应体系中的光引发剂与低聚物两组分相结合，合成出的低聚物粘度低并在光固化反应体系中相容性好，还可以自引发，有效解决光引发剂迁移性问题与活性胺气味大黄变问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术不足，本发明通过将光引发剂的光固化活性基团反应接入环氧丙烯酸酯结构，制备一种高固含低粘度自引发的环氧丙烯酸酯低聚物，该低聚物在光固化涂料配方体系中可以降低光引发剂用量及替代一部分单体，减少光引发剂的表面迁移，降低漆膜固化后的气味，并能有效解决有色涂料体系中的深层固化问题。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在通空气和机械搅拌下，将计量的缩水甘油醚，对羟基苯甲醚，次磷酸投入反应容器，混合均匀作为底物；同时将计量的丙烯酸，相转移催化剂投入滴加容器，混合均匀；开始缓慢滴加丙烯酸及相转移催化剂的混合物，滴加结束后控温至100-120℃，并保温一段时间，然后降温，备用；
(2)在氮气保护和机械搅拌下，将计量的二异氰酸酯、计量的聚醚多元醇和二月桂酸二丁基锡置于黑色密闭反应容器，混合均匀作为底物，同时将计量的光引发剂和丁酮投入滴加容器，混合均匀待滴加，开始缓慢的滴加计量好的光引发剂，滴加结束后控温至60-80℃，并保温一段时间，然后降温，备用；
(3)关掉(2)装置氮气保护，开启机械搅拌，将全部步骤(1)的反应物加入步骤(2)反应物的黑色密闭避光反应容器内，控温至60-90℃保温，保温结束后真空脱去丁酮，得一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物。
作为优选方案，以上所述的一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在通空气和机械搅拌下，将计量的缩水甘油醚，0.1质量份对羟基苯甲醚，0.1质量份次磷酸投入反应容器，混合均匀作为底物；同时将计量的丙烯酸，0.5-1质量份相转移催化剂投入滴加容器，混合均匀；开始缓慢滴加丙烯酸及相转移催化剂的混合物，滴加温度80-90℃，滴加时间1-2小时，滴加结束后控温至105-120℃保温2-4小时，将其降温至30-50℃，备用；
(2)在氮气保护和机械搅拌下，将计量的二异氰酸酯、计量的聚醚多元醇和0.1质量份二月桂酸二丁基锡置于黑色密闭反应容器，混合均匀作为底物；同时将计量的光引发剂和5质量份丁酮投入滴加容器，混合均匀，开始缓慢的滴加计量好的光引发剂，滴加温度30-50℃，滴加时间1-2小时，滴加结束后控温至60-80℃，保温2-4小时，将其降温至30-50℃备用；
(3)关掉步骤(2)装置氮气保护，开启机械搅拌，将全部步骤(1)的反应物加入步骤(2)反应物的黑色密闭避光反应容器内，控温至60-90℃保温2-4小时，保温结束后真空脱去丁酮，得一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物。
作为优选方案，以上所述的一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，步骤(1)中，缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、脂肪醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、聚乙醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚其中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，步骤(1)中，相转移催化剂为三苯基膦、三乙胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵其中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，步骤(2)中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯其中之一或它们的任意组合；聚醚多元醇为分子量2000，3000，4000，5000的聚醚多元醇其中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，步骤(2)中，光引发剂为α-羟基酮类引发剂184、1173、苯偶姻、1-氯-4-羟基硫杂蒽酮其中之一或它们的任意组合。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选出最佳的制备工艺，制备得到的高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物具有高固含低粘度自引发的特性，在光固化反应体系中不添加光引发剂的情况下也能自引发、自固化，在后期光固化涂料施工中能减少光引发剂用量及降低单体使用量，在有色板材上也有很好的固化效果，同时固化出来的漆膜气味小，性能更优异，取得了很好的技术进步。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施案例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在通空气和机械搅拌下，将47质量份苯基缩水甘油醚，0.1质量份对羟基苯甲醚，0.1质量份次磷酸投入反应容器，混合均匀作为底物；同时将27质量份丙烯酸，0.5-1质量份苄基三乙基氯化铵投入滴加容器，混合均匀待滴加，开始缓慢滴加丙烯酸及苄基三乙基氯化铵的混合物，滴加温度80℃，滴加时间1.5小时，滴加结束后控温至115℃保温3小时，将其降温至45℃，备用；
(2)在氮气保护和机械搅拌下，将6质量份异佛尔酮二异氰酸酯、27的2000分子量聚醚多元醇和0.1质量份二月桂酸二丁基锡置于黑色密闭避光反应容器混合均匀作为底物；同时将0.5质量份184和5质量份丁酮投入滴加容器，混合均匀待滴加，开始缓慢滴加184与丁酮的混合物，滴加温度45℃，滴加时间1.5小时，滴加结束后控温至70℃保温3小时，将其降温至45℃，备用；
(3)关掉(2)装置氮气保护，开启机械搅拌，将全部(1)反应物加入(2)反应物的黑色密闭避光反应容器内，控温至70℃保温3小时，保温结束后真空脱去丁酮，得一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物。
实施例2
一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在通空气和机械搅拌下，将32质量份1,4-丁二醇缩水甘油醚，0.1质量份对羟基苯甲醚，0.1质量份次磷酸投入反应容器混合均匀作为底物，同时将18质量份丙烯酸，0.5-1质量份三苯基膦投入滴加容器混合均匀待滴加，开始缓慢滴加丙烯酸及三苯基膦化铵的混合物，滴加温度80℃，滴加时间1.5小时，滴加结束后控温至115℃保温3小时，将其降温至45℃，备用；
(2)在氮气保护和机械搅拌下，将5质量份甲苯二异氰酸酯、43质量份3000分子量聚醚多元醇和0.1质量份二月桂酸二丁基锡置于黑色密闭反应容器混合均匀作为底物，同时将0.5质量份1173和5质量份丁酮投入滴加容器混合均匀待滴加，开始缓慢的滴加1173与丁酮的混合物，滴加温度45℃，滴加时间1.5小时，滴加结束后控温至70℃保温3小时，将其降温至45℃，备用；
(3)关掉(2)装置氮气保护，开启机械搅拌，将全部(1)反应物加入(2)反应物的黑色密闭避光反应容器内，控温至70℃保温3小时，保温结束后真空脱去丁酮，得一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物。
实施例3性能测试
对以上实施例1和实施例2制备得到的高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物进行性能测试，配置的光固化涂料配方为30％质量份实施例合成的自引发环氧丙烯酸酯低聚物，70％质量份标准双酚A环氧丙烯酸酯(牌号为SM6104，江苏三木化工股份有限公司)，无需额外添加加光引发剂，刮板的线棒用20μm规格，漆膜厚度5-7μm，涂覆在黑白两色PVC板上。测试结果如下表1所示：
表1性能检测结果
注：表中固化速度是直接在UV固化机上以80mW/cm2的光强固化测试得到的。
由以上实验结果表明，本发明制备得到的高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物具有高固含低粘度自引发的特性，在光固化反应体系中不加添加光引发剂的情况下也能自引发、自固化，在后期光固化涂料施工中能减少光引发剂用量及降低单体使用量，在有色板材上也有很好的固化效果，同时固化出来的漆膜气味小，性能更优异。
并且通过实施例1和实施例2对比可以看出，不同的相转移催化剂、二异氰酸酯等原料不同，制备得到的环氧丙烯酸酯低聚物的性能也明显不同，其中单官的实施例1稀释能力更强，双官的实施例2固化速度更快。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
在通空气和机械搅拌下，将47质量份苯基缩水甘油醚，0.1质量份对羟基苯甲醚，0.1质量份次磷酸投入反应容器，混合均匀作为底物；同时将27质量份丙烯酸，0.5-1质量份苄基三乙基氯化铵投入滴加容器，混合均匀待滴加，开始缓慢滴加丙烯酸及苄基三乙基氯化铵的混合物，滴加温度80℃，滴加时间1.5小时，滴加结束后控温至115℃保温3小时，将其降温至45℃，备用；
（2）在氮气保护和机械搅拌下，将6质量份异佛尔酮二异氰酸酯、27质量份的2000分子量聚醚多元醇和0.1质量份二月桂酸二丁基锡置于黑色密闭避光反应容器混合均匀作为底物；同时将0.5质量份α-羟基酮类引发剂184和5质量份丁酮投入滴加容器，混合均匀待滴加，开始缓慢滴加α-羟基酮类引发剂184与丁酮的混合物，滴加温度45℃，滴加时间1.5小时，滴加结束后控温至70℃保温3小时，将其降温至45℃，备用；
（3）关掉（2）装置氮气保护，开启机械搅拌，将全部（1）反应物加入（2）反应物的黑色密闭避光反应容器内，控温至70℃保温3小时，保温结束后真空脱去丁酮，得一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物。
2.一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）在通空气和机械搅拌下，将32质量份1,4-丁二醇缩水甘油醚，0.1质量份对羟基苯甲醚，0.1质量份次磷酸投入反应容器混合均匀作为底物，同时将18质量份丙烯酸，0.5-1质量份三苯基膦投入滴加容器混合均匀待滴加，开始缓慢滴加丙烯酸及三苯基膦化铵的混合物，滴加温度80℃，滴加时间1.5小时，滴加结束后控温至115℃保温3小时，将其降温至45℃，备用；
（2）在氮气保护和机械搅拌下，将5质量份甲苯二异氰酸酯、43质量份3000分子量聚醚多元醇和0.1质量份二月桂酸二丁基锡置于黑色密闭反应容器混合均匀作为底物，同时将0.5质量份α-羟基酮类引发剂1173和5质量份丁酮投入滴加容器混合均匀待滴加，开始缓慢的滴加α-羟基酮类引发剂1173与丁酮的混合物，滴加温度45℃，滴加时间1.5小时，滴加结束后控温至70℃保温3小时，将其降温至45℃，备用；
（3）关掉（2）装置氮气保护，开启机械搅拌，将全部（1）反应物加入（2）反应物的黑色密闭避光反应容器内，控温至70℃保温3小时，保温结束后真空脱去丁酮，得一种高固低粘自引发环氧丙烯酸酯低聚物。
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