CN1807701A

CN1807701A - 用于组装纳米－微米阵列材料的金属铝模板制备方法

Info

Publication number: CN1807701A
Application number: CN 200510022219
Authority: CN
Inventors: 闫康平; 鲁厚芳
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2025-12-06
Also published as: CN100529196C

Abstract

本发明涉及一种用于组装纳米－微米阵列材料的模板制备方法，其特点是：将具有70％(100)面的高纯铝箔进行预处理，放入含氯离子的酸性溶液中浸蚀，浸蚀过程中，铝箔作阳极，对铝箔施加电流密度为0.1×10⁴～7.0×10⁷A/m²，浸蚀液氯离子溶液浓度为0.5mol·L^－1～6.0mol·L^－1，酸的浓度为0.1mol·L^－1～5.0mol·L^－1，浸蚀温度60℃到90℃，浸蚀时间2～200s。浸蚀结束后，可对此铝模板作进一步的孔径调节处理。然后铝箔用大量的清水洗涤，洗去表面残留的浸蚀液，洗涤完毕，将铝箔干燥，即得可用于组装纳米－微米阵列材料的孔径在100nm～2000nm之间的铝隧道孔模板。用上述电化学方法制备铝模板工艺简单、成本低、面积可控，得到的高纯铝箔具有比氧化铝模板无法比拟的韧性及更好的机械强度和耐腐蚀性，由此模板制得的各种纳米－微米阵列材料可广泛用于光、电、磁、声、热、催化、纳米机械、纳米电子器件领域的研究及应用。

Description

用于组装纳米-微米阵列材料的金属铝模板制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种用于组装纳米-微米阵列材料的金属模板制备方法。

二、背景技术

目前用于制作纳米材料的方法，如研磨、溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法等，适于纳米粉末研究，其开发时间较长，技术较为成熟，是制备其他纳米材料的基础。但这些技术的一大弱点是难以对所制得的材料的结构有效控制。而合成纳米结构体系可按人们的意愿设计、组装、开发出具有特殊功能的自然界尚不存在的新的物质体系，使纳米材料的各种奇异性质和功能得到更充分的发挥和利用。

模板法合成纳米结构单元(包括零维纳米粒子、准一维纳米棒、丝和管)和纳米结构阵列体系是近十年来发展起来的前沿技术，是物理、化学多种方法的集成。用模板合成纳米结构给人们以更多的自由度来控制体系的性质，为设计下一代纳米结构的元器件奠定了基础。

获得纳米模板是合成纳米结构阵列的前提。现在常用的有两种模板，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板(AAO模板)，另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板。其他材料的模板还有金属模板、纳米孔洞玻璃、介孔沸石、多孔硅模板等。

高分子模板的制作是利用高能粒子轰击高聚物薄膜，造成膜的局部结构发生变化，然后用化学方法进行刻蚀，凡受高能粒子轰击的区域，聚合物容易溶解，形成直径均匀的孔。但这些孔道并不是相互平行的，膜厚度一般为6-20μm，膜的孔径10nm到几百纳米，孔密度约为10⁵-10¹⁰个/cm²。这些膜可用聚碳酸酯、聚酰亚胺来制备。高分子膜板易溶于溶剂而使模板与沉积在内的纳米材料分离。在有机聚合物膜中已成功制得Ni、Co纳米线、导电聚合物等。

但高分子模板的制备条件较为苛刻，高分子模板孔分布也是无序的，且不是圆柱形的，而更象牙签状，这样对沉积在模板中的纳米材料难以进行控制和表征。高分子聚合物本身化学稳定性较差，易于和其它化学物质反应，且不耐高温，难用热处理办法对膜的性能进行改善。

铝阳极氧化膜具有高的热稳定性和化学稳定性以及纳米级规则孔结构受到重视。高纯铝片在草酸或硫酸等溶液中经阳极氧化可以获得氧化铝，氧化铝膜的结构可分为三层：最上面是氧化铝多孔层，在多孔氧化铝与铝基之间存在着无孔阻挡层。因此需要用直流电溶去铝基体，然后采用逐步降低电压的办法来减薄阻挡层，进而剥离得到氧化铝多孔模板。获得的氧化铝膜孔洞为六角柱形垂直膜面呈有序平行排列，孔径可在5-200nm范围内调节，孔密度可达10¹¹个/cm²。上述指标可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间以及最后的开孔工序来调节。利用阳极氧化铝模板法已成功制备出CdS、Au、Fe、Cu、Ni等半导体和金属纳米材料及碳纳米管。这些纳米管、线的长度、直径可通过改变实验条件加以控制。

遗憾的是上述方法制备氧化铝膜需要很长时间，通常一次氧化需要约6小时，二次氧化12小时，逐步降低电压减薄阻挡层以及磷酸通孔也需较长时间。且由于氧化铝膜非常薄和易脆，从铝箔基体上剥离下来的膜容易碎裂、卷曲和变形，机械强度很差，制备大面积的氧化铝多孔模板还相当困难。

中国专利CN1609283A公开了一种有序多孔阳极氧化铝模板的制备方法，此种方法对铝片需进行电化学抛光、一次氧化、除去氧化膜、二次氧化、剥离铝基处理，耗时较长，约7h-13小时，这种氧化铝模板难以摆脱氧化铝韧性较差的缺点。

中国专利CN1614740A公开了一种制备大面积、高度有序纳米硅量子点阵列的方法，这种方法使用氧化铝模板，氧化铝模板的制备由高纯铝两次腐蚀而得，第一次腐蚀采用电化学方法，用时2小时，然后用磷酸、铬酸混合液浸泡，用时4小时，第二次腐蚀同第一次腐蚀条件相同，用时2.5min-5.0min，另除去上层阻碍层用时30min，此方法虽比一般两次氧化制氧化铝模板用时少，但仍需数小时，而且这种氧化铝模板仍然难以摆脱韧性较差的缺点。

鉴于无机物膜热稳定性和化学稳定性高，膜孔高度有序等优点，无机物膜是一种较理想的模板。为了制得具有应用价值的较大面积的纳米模板，进而制得较大面积的纳米阵列材料，选用具有韧性的金属纳米模板是势在必行。但文献上“金属模板法”仍是以AAO模板为基础，大面积的制备工艺复杂，条件难以控制。例如，为了克服阳极氧化铝膜易断裂的缺点，有研究者用两阶段复型法制备了金属模板。日本研究人员在纳米阵列孔洞氧化铝模板中聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯柱体阵列，然后用NaOH水溶液浸泡移去氧化铝模板，获得聚甲基丙烯酸甲酯的负复型，然后将负复型放入无电镀液中，金属逐渐填满负复型的孔洞，用丙酮溶去聚甲基丙烯酸甲酯，获得Pt和Au金属孔洞阵列模板。有研究者在多孔氧化铝模板的基础上聚合了有机玻璃复型模板，再通过电沉积金属镍得到了镍的有序孔洞阵列厚膜，多孔镍膜的结构参数可以通过选择氧化铝模板和调节电镀时间来控制，用这种方法制备的金属模板机械强度较高，有金属韧性，模板不易断裂。但是这种方法首先需要较大面积的AAO模板作为母板。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种可用于组装大面积纳米-微米阵列材料模板的新的电化学制备方法，一些重要的工艺性的改进可克服其他制备方法和其他模板所具有的弊端，模板的制备成功为许多领域的研究提供很好的材料。

本发明的目的是由以下技术措施实现。

1.前处理：包括高温退火和电解前的预浸蚀。采用不同的介质对铝质量百分含量为99.9％～99.999％、具有70％〖100〗面的高纯铝箔进行前处理，以减轻铝箔中的杂质的影响，同时根据工艺要求控制适当的退火、处理温度及时间。

2.浸蚀：在，将经过前处理的铝箔放入盛满含氯离子的酸性电解液的电解槽中，酸浓度为0.1mol·L^-1～5.0mol·L^-1，氯离子溶液浓度为0.5mol·L^-1～6.0mol mol·L^-1，电解液的温度为60～90℃，电解槽中的铝箔作为阳极被施加电流进行侵蚀，电流密度为0.1×10⁴～7.0×10⁷A/m²，铝箔经过2～200s的电解浸蚀，得到具有孔径在100nm～2000nm之间的纳米-微米级孔洞的模板。

3.孔径调节：可对浸蚀铝箔获得的模板作进一步的孔径调节处理，在酸性溶液中溶解处理增大模板孔径、阳极氧化减小模板孔径，这些酸包括硫酸、草酸、磷酸、高氯酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、己二酸、五硼酸。

4.洗涤和干燥：将浸蚀铝箔获得的模板用清水洗涤，去除表面残留的浸蚀液；洗涤结束后，干燥，除去孔中的残留水分。

附图说明

图1本发明的蚀孔生长模型的示意图及其标示。

图2本发明实施例7的扫描电子显微镜照片，

其中：图2a是放大1000倍、图2b是放大5000倍。

图3本发明实施例8的扫描电子显微镜照片，

其中：图3a是放大1000倍、图3b是放大5000倍。

本发明的原理如图1所示：

铝模板中纳米-微米孔的形成分为孔的发生及生长两个阶段：

1)孔的发生。铝的表面有一层致密的氧化物薄膜，铝的电化学行为与这层氧化膜的性质密切相关。电解浸蚀过程中，氯离子(Cl)^-吸附在铝的表面，在氧化膜的缺陷处，Cl^-的浓度更大，阳极铝箔通电流时，Cl^-的吸附增强，当电位超过击破电位时，膜的薄弱处就会被击破，表面上就形成了小孔的雏形，此即为小孔的发生。在此后小孔将在一个较低的电位下进行成长。在击破电位越低，即表面氧化层越薄的情况下，得到的表面孔密度就会越大，因此，在进行电解浸蚀前，有必要采取措施进行表面的预处理以减薄氧化层的厚度。

2)孔的生长。外加电流浸蚀时，隧道孔的发展模型如图1所示。孔壁处在钝化的状态，而小孔的前沿则处于活性溶解状态，即生成了铝离子，在电场的作用下，铝离子将要向孔外迁移，而同时，氯离子则向孔内迁移，这样孔内的AlCl₃的浓度就逐步提高，AlCl₃水解产生HCl，小孔中的溶液将一直保持着酸性，同时孔底铝活性溶解表面还发生氢的去极化的腐蚀过程：

，随着孔的向前生长，孔底距离孔口就越来越远，铝离子外迁移扩散的阻力自然就会越来越大，孔中的AlCl₃的浓度也就会越来越大，最后达到一个饱和的浓度，此时孔的生长就停止了。孔径越小孔的生长速度就越快，达到饱和的时间就会越短，孔的长度也就越短了。隧道孔的生长深度只受腐蚀液温度的影响。

本发明具有以下优点：

1.制备的模板具有韧性，可以制备大面积的纳米-微米尺度模板；

2.制备工艺可靠，生产周期短，有利于工业化大规模生产；

3.模板可应用于制备大面积的纳米-微米阵列材料。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：将高纯铝箔在0.5mol·L^-1NaOH溶液中预处理20s，处理后的铝箔作阳极，电解液中氯离子浓度为0.5mol·L^-1，酸的浓度为3.0mol·L^-1，电解浸蚀时间120秒，浸蚀温度70℃，施加到铝箔上的电流密度为1.5×10⁴A/m²。浸蚀结束，铝箔用清水清洗，洗涤结束，干燥。

其他实施例操作步骤如实施例1所述，实施例2-实施例6的工艺条件如表1。

表1 实施例条件

条件	预处理时间s	酸浓度mol·L^-1	氯离子浓度mol·L^-1	浸蚀时间s	浸蚀电流密度10⁴A·m^-2	浸蚀温度℃	孔径调节时间min	模板性状
条件	预处理时间s	酸浓度mol·L^-1	氯离子浓度mol·L^-1	浸蚀时间s	浸蚀电流密度10⁴A·m^-2	浸蚀温度℃	孔径调节时间min	模板性状	实施例1	20	3.0	0.5	120	1.5	70	0	韧性
实施例2	10	0.5	1.0	60	1.0	70	5	韧性	实施例1	20	3.0	0.5	120	1.5	70	0	韧性
实施例2	10	0.5	1.0	60	1.0	70	5	韧性	实施例3	40	1.2	1.5	3	4.0	60	8	韧性
实施例4	40	2.0	2.5	10	0.2	90	10	韧性	实施例3	40	1.2	1.5	3	4.0	60	8	韧性
实施例4	40	2.0	2.5	10	0.2	90	10	韧性	实施例5	20	3.5	4.0	180	6.0	80	10	韧性
实施例6	30	5.0	5.0	90	3.0	80	12	韧性	实施例5	20	3.5	4.0	180	6.0	80	10	韧性
实施例6	30	5.0	5.0	90	3.0	80	12	韧性	比较例AAO模板								脆性

表2为实施例7、实施例8的工艺条件。实施例8孔径调节是在盐酸(6.0mol·L^-1)和硫酸(5.0mol·L^-1)混酸中进行。

表2实施例7、实施例8工艺条件

条件	预处理时间/s	酸浓度/mol·L^-1	氯离子浓度/mol·L^-1	浸蚀时间/s	浸蚀电流密度/10⁴A·m^-2	浸蚀温度/℃	孔径调节时间/min
条件	预处理时间/s	酸浓度/mol·L^-1	氯离子浓度/mol·L^-1	浸蚀时间/s	浸蚀电流密度/10⁴A·m^-2	浸蚀温度/℃	孔径调节时间/min	实施例7	40	4.5	6.0	30	7.0	80	0
实施例8	40	4.5	6.0	30	7.0	80	15	实施例7	40	4.5	6.0	30	7.0	80	0

在实施例中得到的高纯铝箔，采用复型法用扫描电镜可观察到铝箔中孔的形貌。

图2a、b分别为实施例7的扫描电子显微镜照片，照片显示了本发明制备模板的纳米-微米尺度隧道孔良好的生长状态。

图3a、b分别为实施例8在盐酸(6.0mol·L^-1)和硫酸(5.0mol·L^-1)混酸中扩孔处理后的扫描电子显微镜照片，照片显示了本发明制备模板的纳米-微米尺度隧道孔的孔扩大生长状态。图3可见，实施例7的铝模板孔径在800nm左右，经扩孔后(实施例8)，孔径增大到约为1000nm。

Claims

1.一种用于组装纳米-微米阵列材料的铝隧道孔模板制备方法，包括以下步骤：

1)将铝箔进行预处理，

2)对预处理后的铝箔在含氯离子的酸性溶液中电解浸蚀获得隧道孔，

3)浸蚀后铝箔作进一步的模板孔径调节处理，

4)处理后的铝箔模板用水洗涤、烘干。

2.按照权利要求1所述的用于组装纳米-微米阵列材料的铝隧道孔模板制备方法，其特征在于：铝箔在含氯离子的酸性溶液中电解浸蚀，电解液氯离子浓度为0.5mol·L^-1-6.0mol mol·L^-1，电解液中酸的浓度为0.1mol·L^-1-5.0mol·L^-1。

3.按照权利要求1所述的用于组装纳米-微米阵列材料的铝隧道孔模板制备方法，其特征在于：铝箔在含氯离子的酸性溶液中电解浸蚀，施加到铝箔上的电流密度为0.1×10⁴～7.0×10⁷A/m²。

4.按照权利要求1所述的用于组装纳米-微米阵列材料的铝隧道孔模板制备方法，其特征在于：铝箔在含氯离子的酸性溶液中电解浸蚀，浸蚀的温度为60℃到90℃。

5.按照权利要求1所述的用于组装纳米-微米阵列材料的铝隧道孔模板制备方法，其特征在于：铝箔在含氯离子的酸性溶液中电解浸蚀，浸蚀时间为2-200秒。

6.按照权利要求1、2所述的用于组装纳米-微米阵列材料的铝隧道孔模板制备方法，其特征在于：高纯铝箔在含氯离子的酸性溶液中电解浸蚀，侵蚀的电解液酸性溶液包括硫酸、草酸、磷酸、高氯酸、硝酸。

7.按照权利要求1、2所述的用于组装纳米-微米阵列材料的铝隧道孔模板制备方法，其特征在于：高纯铝箔在含氯离子的氧化性酸中电解浸蚀，电解液氯离子的添加方式包括盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铝。

8.按照权利要求1所述的用于组装纳米-微米阵列材料的铝隧道孔模板制备方法，其特征在于：对浸蚀获得铝箔模板作进一步的孔径调节处理，在酸性溶液中溶解处理增大孔径、阳极氧化减小孔径，这些酸包括硫酸、草酸、磷酸、高氯酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、己二酸、五硼酸。

9.按照权利要求1所述的用于组装纳米-微米阵列材料的铝隧道孔模板制备方法，其特征在于：制得的铝模板有韧性，面积可控，孔洞有序，孔径在100nm-2000nm之间。