KR100797775B1 - 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막 및 그 제조방법 - Google Patents

다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막은 그 한 면에 다이아몬드 막이 형성되고, 다른 한 면에는 탄소나노물질이 원자적 수준으로 결합된 새로운 탄소 물질이다. 이러한 하이브리드 막은 기상화학증착(CVD) 다이아몬드 합성공정상에서, 모재로 적층된 마이크로 입자를 사용하고 기상화학침투(CVI) 합성법을 채용하여, 모재입자 층의 상면은 다이아몬드상이 안정하고, 하면은 흑연상이 안정한, 이중적 기상화학조건을 제공함으로써 제조된다. 또한, 모재로 다공성 희생모재입자를 사용하고 합성과정 동안 입자상에 다이아몬드 또는 탄소나노물질이 형성되지 않는 미증착부를 형성시키고, 모세관현상 도움 에칭(capillary-enhanced etching)으로 모재를 제거함으로써, 자유(free-standing)막 형태의 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막을 제조할 수 있다. 이 하이브리드 막은 높은 비표면적과 함께 다이아몬드와 흑연의 융합된 특성(전기적 이방성 등)을 갖는다. 또한 이 방법은 실리콘, 금속 또는 세라믹 판 상에 잘 정렬된 탄소나노물질 막을 제조할 수 있는 방법 및 자유막 형태의 탄소나노물질을 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
다이아몬드, 탄소나노튜브, 탄소나노판, CVD, CVI, 다공성 실리카 구, 마이크로, 모세관 현상, 에칭, 하이브리드 막

Description

다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막 및 그 제조방법{DIAMOND/CARBON NANO-MATERIALS HYBRID FILM AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 나타낸 제조과정에 의해 제조된 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 조직사진을 나타낸 것이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 모재입자(다공성 실리카 구) 2: 금속판
3: 플라즈마
4: 다이아몬드막/실리카/흑연나노판 복합체
4-1: 다이아몬드 막 4-2: 탄소나노물질
4-3: 미증착부 5: 에칭액
6: 에칭액의 흐름
7: 다이아몬드/흑연나노판 하이브리드 막
7-1: 하이브리드 막의 상면 조직 7-2: 하이브리드 막의 하면 조직
7-3: 구멍
본 발명은 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 한 면은 다이아몬드, 다른 한 면은 탄소나노물질인 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 배경기술은 CVD 다이아몬드 및 CVD 탄소나노물질(흑연나노판) 합성기술이다. CVD 다이아몬드 합성법은 일정 진공용기 내에서 열 또는 플라즈마를 이용하여 가스(주로 메탄)를 활성화시킨 후 모재(또는 기판) 표면에 다이아몬드를 다결정성 막(polycrystalline film)상으로 합성하는 것이다. 합성조건은 증착(기판) 온도가 500-800 ℃이고, 가스압력이 40-200 Torr이다. 통상, CVD 다이아몬드 막은 모재(기판) 위에 수 ㎚ - 수 mm 두께로 증착되는데, 인서트(insert) 공구나 드릴과 같이 모재에 부착된 상태로 사용되는 경우(직접코팅)는 두께가 수십 ㎛ 이하의 박막을, 모재로부터 분리된 자유(free-standing)막 형태로 사용되는 경우는 수십 ㎛ - 수 mm의 후막을 사용한다. CVD 다이아몬드 합성기술은 다양한 다이아몬드 합성장치의 개발 및 각 장치에서 합성방법의 개선으로 꾸준한 발전을 하고 있다. 이에 따라, 현재 기술로 합성면적이 직경 4"-8"에 이르며, 두께 0.5-1.0 mm의 다이아몬드 후막 웨이퍼의 제조가 가능하다. 이러한 CVD 다이아몬드는 내마모 공구, 광학 창, 기판재료 등 다양한 분야에 응용되고 있다.
본 발명의 또 다른 배경기술인 플라즈마 CVD 흑연나노판(또는 탄소나노판이라고도 함)의 합성조건은, 온도가 350-550 ℃, 압력이 10 Torr 이하로, 각각 다이 아몬드 합성에 비해 낮다[S. K. Srivastava 등, Thin Solid Films 492 (2005) 124-130]. 흑연나노판은 화학적 안정성, 전기전도성, 높은 비표면적을 갖고 있어, 탄소나노튜브와 같이, 전자, 전기화학분야 등에 사용될 수 있을 것으로 예상되지만, 관련 연구는 아직 초기단계이다. 한편 탄소나노튜브의 합성조건은 상술한 두 조건의 중간 정도이다.
한편, 플라즈마의 특성은 압력에 크게 좌우된다. 다이아몬드 합성이 일어나는 수십 Torr 이상에서는 고밀도플라즈마(또는 열플라즈마)가, 흑연나노물질이 합성되는 10 Torr 이하의 저압의 경우는 저밀도플라즈마(또는 저온플라즈마)가 형성된다. 고밀도플라즈마는 상대적으로 형성부피가 작지만 래디칼 농도가 훨씬 높아 합성속도가 빠르고, 저밀도플라즈마에서 합성되는 물질의 합성도 가능하다. 즉, 다이아몬드가 형성되는 플라즈마의 압력조건(고밀도 플라즈마)에서 흑연나노물질의 합성도 가능하다.
한편, 흑연과 동소체인 다이아몬드는 탄소의 고압(수만 기압 이상)상이다. 그럼에도, CVD의 낮은 합성압력(수십-200 Torr)조건에서 다이아몬드가 성장할 수 있는 것은, 플라즈마(또는 기체상)에 존재하는 원자상 수소(H)의 역할이 큰 것으로 알려져 있다. 즉, CVD 조건에서 원자상 수소가 다이아몬드의 성장 표면의 탄소와 결합함으로써, 열역학적으로 불안정한 다이아몬드가 안정하게 성장할 수 있다는 것이다. 이 CVD 다이아몬드의 형성 기구에 따르면 다이아몬드를 합성하기 위해서는 일정량 이상의 원자상 수소가 필요하다. 따라서 CVD 다이아몬드 합성에서 원자상 수소의 농도가 낮을 경우 흑연상을 많이 함유하는 저결정성의 다이아몬드가 합성된 다.
다이아몬드는 열전도도, 화학적 안정성, 경도가 현존하는 물질 중 최고이다. 따라서, 다이아몬드는 다양한 분야에 사용된다. 특히, 뛰어난 화학적 안정성 때문에 Boron 등이 도핑된 경우 전기화학분야의 전극재료로 사용될 수 있다. 그러나, 다이아몬드는 부도체이고, 제조단가가 높고, 나노튜브와 같은 모양으로 제조할 수 없어 높은 비표면적을 갖지 못하는 문제점이 있어, 이 분야에서는 제한적으로 사용되고 있다.
흑연나노판은 화학적 안정성, 전기전도성, 높은 비표면적을 갖고 있기 때문에 전자소자 및 전기화학분야 등에 사용될 수 있다. 또한 탄소나노튜브(carbon nano-tube)와 유사한 물리적 특성을 갖고 있는 흑연나노판은 탄소나노튜브에 비해 모양의 종횡비가 낮아, 모재(기판)에 매우 안정된 형태로 정렬되는 장점이 있어 많은 연구가 진행 중이나, 아직 상용화에는 이르지 못하고 있다. 일반적으로 흑연나노판은 다이아몬드와 유사하게 판상의 모재(기판, 일반적으로 실리콘(Si)이 사용되나, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 다양한 금속(Mo, Zr, Ti, Hf, Nb, W, Ta, Cu, 304 stainless steel)) 상에 증착된다. 흑연나노판의 전기화학분야 응용(전극재료)에서 문제점은, 상술한 기판이 전해질(electrolyte)로 사용되는 산(acid) 또는 유기용액과 반응할 수 있고, 자유(free-standing)입자 상태로 사용될 경우 정렬에 어려움이 있다는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기존에는 보고되지 않은 새로운 다이아몬드/탄소나노물질(흑연나노판) 하이브리드 막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은, 기존의 CVD 다이아몬드 합성공정을 이용하고, 기존의 판상의 모재(기판) 대신에 적층된 마이크로 입자를 모재로 사용하여, 상기 모재입자 층의 상면(즉, 플라즈마와 맞닿은 부분)에는 CVD 다이아몬드상이 안정하고(높은 원자상 수소 농도), 하면(플라즈마가 닿지 않는 부분, 즉 모재입자 층과 판 사이의 빈공간(도 1 (나) 참조))에는 흑연나노물질상이 안정한(낮은 원자상 수소 농도) 이중적 가스화학(gas chemistry) 조건을 유지함으로써, 전기화학적으로 매우 안정하고, 표면적이 넓으며, 흑연나노물질의 정렬이 잘된 다이아몬드/모재/흑연나노물질 복합체를 제조하는 것이다.
또한, 상기 모재입자로, 마이크론 크기(0.1-1,000 ㎛)의 다공성 희생입자를 사용한 복합체를 제조하고, 이를 모재 에칭 용액에 담가, 다공성 모재입자를 모세관현상 도움 에칭(capillary-enhanced etching)법으로 제거함으로써, 내부가 마이크론 크기의 중공형 구(동공)로 채워지고, 막의 상면은 다이아몬드, 하면은 탄소나노물질(흑연나노판)인 안정된 탄소 하이브리드 막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 제어된 CVD/CVI 다이아몬드 합성기술의 채용으로 다이아몬드 막의 합성효율을 기존 CVD 다이아몬드에 비해 2배 이상 향상시키고자 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1 측면에 따른 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막은,
모재의 한 면에는 다이아몬드 막이 형성되고, 다른 한 면에는 탄소나노물질 막이 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 2 측면에 따른 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막은,
한 면에는 다이아몬드 막이 형성되고, 다른 한 면에는 탄소나노물질 막이 형성되며, 내부에 모재가 제거된 공간이 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 3 측면에 따른 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막의 제조방법은,
기판 위에 입자 형상의 모재를 적층하여, 기판과 모재입자 사이 및 모재입자들 사이에 공간이 확보된 시료 세트를 준비하는 단계; 기상화학증착(CVD)법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 상기 시료 세트를 장입하는 단계; 및 상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마를 형성시켜, 플라즈마에 접촉하는 상기 모재입자 층의 상층부에는 다이아몬드 막을 형성하고, 상기 모재입자 층의 하층부에는 탄소나노물질 막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 4 측면에 따른 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조방법은,
기판 위에 입자 형상의 다공성 모재를 적층하여, 기판과 모재입자 사이 및 모재입자들 사이에 공간이 확보된 시료 세트를 준비하는 단계; 기상화학증착(CVD) 법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 상기 시료 세트를 장입하는 단계; 상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마를 형성시켜, 플라즈마에 접촉하는 상기 모재입자 층의 상층부에는 다이아몬드 막을 형성하고, 상기 모재입자 층의 하층부에는 탄소나노물질을 형성하되, 상기 기판과 모재입자 간 접촉부 및 인접한 모재입자 간 접촉부가 다이아몬드 또는 탄소나노물질이 형성되지 않은 미증착부로 남아 있는 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합체를 에칭 용액에 담가, 에칭 용액이 상기 미증착부를 통하여 상기 복합체 내부로 침투하고, 모세관현상 도움 에칭(capillary-enhanced etching)에 의해 상기 다공성 모재입자를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 5 측면에 따른 탄소나노물질/모재 복합체의 제조방법은,
기판 위에 입자 형상의 모재를 적층하여, 기판과 모재입자 사이 및 모재입자들 사이에 공간이 확보된 시료 세트를 준비하는 단계; 기상화학증착(CVD)법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 상기 시료 세트를 장입하는 단계; 및 상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마를 형성시켜, 적어도 상기 모재입자 층의 중·하층부에 흑연나노물질 또는 탄소나노튜브를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 CVD법 다이아몬드 합성장치의 용기 내 합성압력은 1∼60 Torr이고, 상기 모재입자 층의 하면의 증착 온도는 400∼600 ℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 6 측면에 따른 자유막 형태 의 탄소나노물질의 제조방법은,
기판 위에 입자 형상의 다공성 모재를 적층하여, 기판과 모재입자 사이 및 모재입자들 사이에 공간이 확보된 시료 세트를 준비하는 단계; 기상화학증착(CVD)법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 상기 시료 세트를 장입하는 단계; 상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마를 형성시켜, 적어도 상기 모재입자 층의 중·하층부에 흑연나노물질 또는 탄소나노튜브를 형성하되, 상기 기판과 모재입자 간 접촉부 및 인접한 모재입자 간 접촉부가 탄소나노물질이 형성되지 않은 미증착부로 남아 있는 탄소나노물질/모재 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합체를 에칭 용액에 담가, 에칭 용액이 상기 미증착부 또는 탄소나노물질 사이의 공간을 통하여 상기 복합체 내부로 침투하는 모세관현상 도움 에칭(capillary-enhanced etching)으로 상기 다공성 모재입자를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 7 측면에 따른 탄소나노물질 막/기판 복합체의 제조방법은,
기판 위에 입자 형상의 모재를 적층하여, 기판과 모재입자 사이 및 모재입자들 사이에 공간이 확보된 시료 세트를 준비하는 단계; 기상화학증착(CVD)법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 상기 시료 세트를 장입하는 단계; 상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마를 형성시켜, 적어도 상기 모재입자 층의 하층부에 탄소나노물질을 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노물질이 형성된 시료 세트를 냉각하여 기판과 모재입자 층을 분리함으로써 기판상에 탄소나노물질 막 이 증착된 탄소나노물질 막/기판 복합체를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예들에서 상기 탄소나노물질은 흑연나노판(도 2 참조, 영문명은 graphite nano-flakes, carbon nano-sheets 등으로 혼용됨)이지만, 합성조건 변화에 의해 탄소나노튜브 등이 될 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에서는 금속판을 기판으로 사용하였으나, 세라믹 판 등이 사용될 수도 있다.
본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 세 가지 공정을 따른다.
1) 시료준비단계: 일반적 CVD 다이아몬드 합성에서 사용되는 금속판상의 모재 대신에, 입자상의 모재를 금속판 위에 한 층 이상 적층한 시료 세트(모재입자 층/금속판)를 준비하는 단계이다.
2) 다이아몬드/모재/흑연나노물질 복합체 합성 단계: 위에서 준비된 시료 세트를 CVD 다이아몬드 합성장치에 장입한 후 일정 시간 기상침투(CVI) 다이아몬드 합성법으로 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막을 제조하는 단계이다.
3) 모재입자 에칭단계: 위에서 모재입자로 다공성 희생모재입자를 사용하고, 합성된 복합체 하이브리드 막을 모재 에칭 용액에 담가, 모세관현상 도움 에칭(capillary-enhanced etching)법으로 다공성 모재입자를 제거하는 단계이다.
상기 1,2 단계를 거침으로써, 전기화학적으로 매우 안정하고, 표면적이 넓으며, 흑연나노물질의 정렬이 잘된 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막을 제조할 수 있다.
또한, 상기의 1,2,3 단계를 거침으로써, 내부가 마이크론 크기(0.1-1,000 ㎛)의 중공형 구(동공)로 채워지고, 막의 상면은 다이아몬드, 하면은 흑연나노물질인 탄소 하이브리드 막을 제조할 수 있다.
시료의 준비 단계는 모재입자인 실리카 구(1)의 전처리과정을 포함한다. 전처리는 다이아몬드 합성시 다이아몬드 핵이 모재입자에 쉽게 형성되도록 하는 것으로, 기존 CVD 다이아몬드 합성법과 동일하다. 즉, 모재입자를 통상 수 ㎛ 이하 미분의 다이아몬드가 분산된 알코올이 담겨진 비커에 담가, 초음파 배쓰(bath)에서 일정 시간 동안 진동시켜 모재 표면에 스크래치(scratch) 또는 잔류물을 형성시키는 것이다. 전처리 후 실리카 구는 채를 이용하여 걸러내고 알코올로 세척한 다음 말린다. 실리카 구를 일정 금속판(2)(실리콘, 몰리브데늄, 텅스텐 또는 구리) 위에 일정 두께로 균일하게 적층시킨 시료 세트을 준비한다(도 1 (가)).
다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막의 제조방법은 기존 CVD 다이아몬드 합성방법과 유사하다. 준비된 시료 세트를 플라즈마(3) CVD 다이아몬드 합성 진공용기 내에 장입시킨 후, 다이아몬드 합성과정을 수행한다(도 1 (나)). 다이아몬드 합성압력은 40∼200 Torr이고, 상기 시료 세트의 상면의 증착온도는 600∼900 ℃인 것이 바람직하다. 이 경우, 플라즈마와 접촉하고 있는 시료(모재입자 층) 상층부에 있는 모재입자 표면에서는 다이아몬드가 증착되면서 입자 사이의 공간을 메우고 이웃입자와 합병되는 다이아몬드 막이 형성되도록 한다. 반면, 플라즈마와 격리되어 있는 시료(모재입자 층) 하부에서의 가스의 화학조성(gas chemical composition)은, 시료 상부의 것과 다르다. 큰 차이는, 다이아몬드 래디컬로 알려진 C2H2 및 CH3, 그리고 다이아몬드 상(탄소의 sp3 결합구조) 안정화에 결정적인 역할을 하는 것으로 알려진 원자상 수소(H)의 농도가 낮다. 특히, 시료 하면에서의 원자상 수소 농도의 감소는 다이아몬드 성장을 어렵게 하여 탄소나노물질의 성장이 유리한 화학조성을 유지시킨다. 또한, 이 복합체 합성 단계에서, 적층 시료의 최하면에 있는 입자의 하단부 및 다른 부위에 있는 시료 입자간 접촉부분에는, 다이아몬드 막 및 탄소나노물질이 합성되지 않은 마이크론 크기의 미증착부(4-3)가 형성된다. 또한, 실리카 구의 표면에 증착되는 다이아몬드 막은, 핵 입자로부터 다결정성 막 형성 과정에서 자연스럽게 형성되는, 나노에서 마이크론 크기의 공극을 가질 수 있다. 상기의 미증착부 및 공극은, 이후의 모재 에칭 단계에서 에칭 용액의 통로 역할을 한다. 또한 합성과정 중에 입자 사이의 빈 공간에 기공이 형성될 수도 있다. 한편, 상기 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체를 합성한 후, 금속판의 냉각 과정(power off)에서, 상기 복합체와 금속판은 열팽창계수 차에 의해 저절로 분리된다. 이때, 금속판의 열팽창계수에 대한 하이브리드 막(또는 복합체)의 열팽창계수의 비는 5 이상인 것이 바람직하다. 가령, 금속판으로 구리 물질을 사용한 경우, 다이아몬드의 열팽창계수를 1이라고 하면, 구리의 열팽창계수는 약 10이므로, 다이아몬드 합성온도에서 팽창되었던 구리 금속판이 저온에서 수축되어 복합체와 금속판 간 분리가 일어나는 것이다.
다음 단계로, 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체를 모재 에칭 용액에 담 가 모재입자를 에칭하여 제거한다. 이 경우, 탄소나노물질을 녹이는 에칭 용액을 사용해서는 안된다(다이아몬드를 에칭할 수 있는 용액은 없음). 모재가 실리카(SiO2)인 경우, 불산 또는 끓는 무라카미 용액을 사용할 수 있다. 에칭 용액으로 불산을 사용하면, 실리카 모재입자는 에칭시켜 제거하지만, 다공성 모재입자와 다이아몬드 막 사이에 형성되는 다공성 실리콘카바이드 층을 잔류시키게 된다. 또는, 에칭 용액으로 끓는 무라카미 용액을 사용하면, 다공성 모재입자와 다이아몬드 막 사이에 형성된 다공성 실리콘카바이드 층과 상기 다공성 모재입자를 동시에 제거할 수 있다. 이러한 에칭 용액은 복합체의 하면에 있는 다이아몬드 미증착부의 모재를 먼저 녹이고 복합체로 침투하여, 기공 및 입자와 입자 접촉 면에 형성된 미증착부 및 각 입자 표면에 형성되어 있는 다이아몬드 막의 공극을 통해, 복합체 내부로 침투한다. 여기서 실리카가 나노 다공성이기 때문에, 탄소나노물질 사이 및 다이아몬드 사이에 존재하는 나노 크기의 공극을 통한 모세관현상 도움 에칭으로, 복합체 전 범위에서 에칭이 가능하다. 에칭 후 물 및 알코올로 세척함으로써 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막을 제조할 수 있다.
상술한 일련의 공정으로 다이아몬드/탄소나노물질(흑연나노판) 하이브리드 막을 제조하였다. 직경 4" 구리 판 위에 전처리된 다공성 실리카 구(직경 10∼30 ㎛)를 2∼3층으로 분산 적층한 시료 세트를 다음극 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성장치에 장입한 후, 투입전력 15 kW, 수소가스 내 메탄조성 10%, 압력 100 Torr, 가스유량 200 sccm의 조건에서 3시간 동안 합성하였다. 이 장치에서 냉각수 가 순환하고 있는 양극에 놓인 시료 세트 내지 금속판은 플라즈마 에너지에 의해 가열되는데, 시료 상면의 온도는 약 800 ℃로 유지하였고, 이 때 하면의 온도(측정할 수 없음)는 이보다 수 십에서 100 ℃ 정도 낮을 것으로 예상된다. 이 조건(시료 상면)에서 CVD 다이아몬드 막의 성장속도는 약 10㎛/h이다. 이후, 다이아몬드/실리카/흑연나노판 복합체 하이브리드 막을 끓는 무라카미 용액에 10분간 담가 실리카 모재를 제거하여 다이아몬드/흑연나노판 하이브리드 막을 얻을 수 있었다.
이 막의 조직관찰 결과 도 2에 나타낸 바와 같이 상면에서는 연속적인 나노결정성 다이아몬드 막이, 하면에는 실리카 모재입자 윤곽을 따라 형성된 나뭇잎 모양의 나노판이 형성되었다. 이 하이브리드 막의 배면을 XRD로 분석결과, 2θ가 약 26°, 44° 및 72°인 부근에서 피크가 나타났는데, 26° 피크는 흑연의 (002)면이고 나머지는 각각 다이아몬드의 (111) 및 (220)면에 해당된다. 따라서, 탄소 하이브리드 막의 배면에 생성된 물질은 흑연의 구조를 갖는 흑연나노판임을 확인할 수 있다. 또한 막의 전기적 특성을 조사하였는데, 흑연나노물질 측의 비저항은 약 10-3 Ω·cm 이었으며, 다이아몬드 측은 부도체 특성을 보였다.
상기 하이브리드 막에서 다이아몬드와 흑연나노판의 경계는 원자적 수준으로 결합되어 있다. 막의 흑연나노판 층은 전기적으로 전도체이고, 다이아몬드 층은 전기적 부도체이기 때문에 수직방향으로는 부도체의 특성을 갖는다. 즉, 전기적으로 이방성을 갖는다. 또한, 상기 하이브리드 막은 높은 비표면적을 갖는다. 흑연나노판의 공간적 분포를 고려하면, 비표면적은 탄소나노튜브의 것 보다 더 클 수 있다. 또한 이 막은 경량이며, 화학적으로 안정하고, 열전도도가 높다. 따라서 이 새로운 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막은 밧데리 분야의 고효율 전극재료(2차전지 또는 초고용량 캐패시터용 전극), 전기화학분야의 지지체, 발열소자, 반도체 소자 및 전자방출(FED) 전극소재 등에 사용될 수 있다.
상술한 각 단계에서, 공정조건의 변화로, 다양한 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막 제조가 가능하다. 흑연나노판 대신에 탄소나노튜브를 증착하고자하면, 모재 실리카 입자 제조단계에 탄소나노튜브의 촉매금속(니켈, 코발트, 철 등) 나노입자를 산재시켜, 탄소나노튜브를 제조할 수 있다(탄소나노튜브의 합성 조건은 압력 1∼40 Torr, 온도: 400∼800 ℃로 다이아몬드와 흑연나노판의 것과 유사하다). 또한, 합성시간 연장으로, 다이아몬드 막의 성장 면에는 기공이 없는 치밀한 다이아몬드 후막을 성장시킬 수 있다. 모재입자의 크기 및 적층의 두께 그리고 금속판(2)의 온도(증착 온도)의 조절로, 다이아몬드 막의 표면조직 및 다이아몬드 막 사이의 기공을 형성시킬 수 있고, 흑연나노물질의 층 두께, 모양(튜브, 판 등), 밀도, 길이를 조절할 수 있다. 또한, 다이아몬드 합성 중 보론 도핑으로 전도특성을 갖는 다이아몬드 막을 형성시킬 수도 있다.
또한, 상술한 단계 중 3단계 공정 없이 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막을 최종 결과물로 얻을 수 있다. 이 경우, 모재입자로 다공성을 사용할 필요가 없을 뿐 아니라 모재입자 상에 미증착 부분이 없어도 무방하다.
또한, 본 발명은 실리콘, 금속 또는 세라믹 판 상에 잘 정렬된 탄소나노물질 막을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 즉, 적층 입자와 판 사이에 형성된 빈 공간 이 흑연상이 성장할 수 있는 기상화학조건을 유지하기 때문에, 흑연상(sp2 결합)을 갖는 탄소나노물질은 모재(실리카 입자 층) 배면의 표면에 뿐만 아니라, 판(4-2) 상에서도 성장할 수 있다. 따라서 다이아몬드/실리카/탄소나노물질(실리카구 표면에 형성된 것)의 복합체를 판으로부터 제거할 경우, 판 상에 증착된 탄소나노물질은 막형태로 판 상에 남아 있어, 판 위에 정렬된 탄소나노물질을 얻을 수 있다. 판으로부터 복합체의 제거는 판으로 열팽창계수가 큰 재질을 사용할 경우 간단히 이루어질 수 있다. 합성온도(즉, 판의 온도)는 약 600∼900 ℃이기 때문에, 복합체(다이아몬드가 주) 막은 합성 종료 후 판의 냉각과정 동안 복합체 막(다이아몬드의 열 팽창계수는 1×10-6/℃로 매우 작음)과 사용된 판(주로 금속, 열팽창계수는 다이아몬드의 수∼십여 배 높음)의 열팽창계수 차에 의한 열응력 때문에 자동적으로 제거될 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조공정을 도시한 것으로, 모재의 역할을 하는 전처리된 다공성 실리카 구(1) 입자를 금속판(2) 위에 적층한 시료 세트를 준비하고(가), 시료 세트를 기존 CVD 다이아몬드 합성용 플라즈마(3) 장치에 장입하여 다이아몬드(4-1) 및 탄소나노물질(4-2) 합성을 수행하여 다이아몬드/실리카/탄소나노물질 복합체(4)를 제조한다(도 1 (나)). 이때, 상기 다공성 모재입자로는 상기 단순 구 형태 이외에 모양이 불규칙하거나 중공형 구 형태의 입자를 사용할 수도 있고, 상기 실리카(SiO2) 이외에 Al2O3나 BaTiO3를 포함하여 이루어질 수도 있다. 탄소나노물질은 적층모재의 배면에 있는 실리카 구 표면상에 합성될 뿐만 아니라(이 부분에서 합성된 탄소나노물질은 복합체에 포함됨), 판(2) 상에서도 증착된다.
이 과정에서, 다이아몬드 막 또는 탄소나노물질이 증착되지 않은 마이크론 크기의 미증착부(4-3)가 적층입자의 최하면 하단부 및 입자간 접촉부에 형성될 수 있다. 그 다음, 다이아몬드/실리카/탄소나노물질 복합체를 불산 또는 끓는 무라카미 용액(5)에 담가 다공성 실리카 모재를 모세관현상 도움 에칭하여 제거함으로써(다), 내부가 공동(7-1)으로 찬 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막(7)을 얻을 수 있다.
도 2는 제조된 다이아몬드/탄소나노물질(흑연 나노판) 하이브리드 막의 조직사진을 나타낸 것이다. 막의 상면은 입자간 입계를 갖는 나노결정성 다이아몬드 막 조직(7-1)을 보였고, 막의 하면에 있는 입자는 서로 결합되지 않은 5-6각형의 조직(7-2)을 보였는데, 이는 구 형태의 모재입자 상에 성장된 흑연나노판이 이웃 입자에서 성장한 것과 부딪히며 성장했기 때문이다. 확대된 사진에서, 각 입자에 하나씩의 구멍(7-3)을 관찰할 수 있고, 더 확대된 사진으로부터 입자의 표면이 흑연 나노판(4-2)으로 이루어진 것을 알 수 있다. 나노판의 두께는 약 100 ㎚이하이며, 길이는 수 ㎛이다.
이하에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
직경 4" 구리판 위에 전처리된 다공성 실리카 구(직경 25-30 ㎛)를 2-3층으로 분산 적층한 시료 세트를 다음극 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성장치에 장입한 후, 투입전력 15 kW, 수소가스 내 메탄조성 10%, 압력 100 Torr, 가스유량 200 sccm의 조건에서 3시간 동안 합성하였다. 이 조건에서 CVD 다이아몬드 막의 성장속도는 약 10 ㎛/h이다. 시료상면의 온도는 약 800 ℃로 유지하였다. 합성 종료 후 구리판으로부터 자발적으로 분리되어 얻어진 다이아몬드/실리카/탄소나노물질(흑연나노판) 복합체는 검은 색을 보였다.
이 복합체를 조직관찰한 결과 상면에서는 입자간 입계가 보이는 연속적인 다이아몬드 막이 형성되었고, 막의 하면에는 뚜렷한 실리카 모재입자 윤곽이 관찰되었고 이 모재입자 윤곽을 따라 입자표면에는 꽃잎 모양의 흑연나노판이 형성되었다. 각 입자의 가운데 부위에는 직경 수 ㎛ 크기의 미증착 부위가 관찰되었는데, 이 부위는 각 입자가 금속판과 접촉되어 흑연나노판이 성장할 수 없었던 부분이다. 막의 전기적 특성을 조사하였는데, 흑연나노물질 측의 비저항은 약 10-3 Ω·cm 이었으며, 다이아몬드 측은 부도체 특성을 보였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 복합체를 끓는 무라카미 용액에 10분간 담가 실리카 모재를 제거하여 다이아몬드/탄소나노물질(흑연나노판) 하이브리드 막을 얻을 수 있었다. 이 막의 하면을 조직관찰한 결과 하면의 각 모재입자 윤곽의 가운데에, 수 ㎛ 크기의 구멍이 있었다. 이 구멍은 복합체의 흑연나노판이 미증착된 부분이었다. 막의 전기적 특성은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
실시예 1과 같은 조건에서, 50 시간동안 합성하였다. 얻어진 다이아몬드/실리카/흑연나노물질 복합체의 두께는 약 600 ㎛이었고 검은 색을 보였다. 성장면은 (100)과 (111)면이 혼재된 전형적인 CVD 다이아몬드 막조직을 보였고, 결정입의 크기는 수 십-백 ㎛이었다. 배면에는 실시예 1과 유사한 흑연나노판 조직을 보였다. 이 하이브리드 막의 전기적 특성 조사결과, 흑연나노물질 측의 비저항은 약 10-3 Ωcm 이었으며, 다이아몬드 측은 부도체특성을 보였다. 따라서 한 면이 전도성인 다이아몬드 후막 복합체를 제조할 수 있었다.
실시예 4
직경 4" 구리판 위에 전처리된 다공성 실리카 구(직경 10-30 ㎛)를 10여 층으로 적층한 시료 세트를 직류전원 플라즈마 CVD 장치에 장입한 후, 투입전력 10 kW, 수소가스 내 메탄조성을 20%, 압력 40 Torr, 가스유량 200 sccm의 조건에서 3시간 동안 합성하였다. 시료상면의 온도는 약 600 ℃, 하면의 온도는 이보다 수 십 ℃ 낮다(이 조건에서는 다이아몬드 막이 형성되지 않음).
이 복합체를 조직관찰한 결과 상면에서는 다이아몬드 막이 증착되지 않았고, 시료의 중간 및 하부에는 뚜렷한 실리카 모재입자의 윤곽과 함께, 입자표면에는 꽃잎 모양의 흑연나노판이 형성되었다.
실시예 5
실시예 4에서 제조된 복합체를 끓는 무라카미 용액에 10분간 담가 실리카 모재를 제거하여 자유(free-standing)막 형태의 흑연나노물질을 얻을 수 있었다. 이 막의 하면을 조직관찰한 결과, 하면의 각 모재입자 가운데에 수 ㎛ 크기의 구멍이 있었다. 이 부위는 복합체의 흑연나노판이 미증착된 부분이었다. 흑연나노물질의 비저항은 약 10-3 Ω·cm를 보였다.
일반적으로 흑연나노판은 실리콘 기판 위에 합성된다. 이러한 기존 방법에 의하면 실리콘 기판 위에 형성된 탄소나노물질의 두께도 1㎛ 이하로 얇고, 또한 소량 생산만 가능하였다. 그러나, 실시예 4 또는 실시예 5의 방법과 같이 모재입자를 금속판 위에 여러 층으로 적층시킬 경우, 합성이 가능한 표면적이 넓어져 탄소나노물질을 대량으로 생산할 수 있게 된다.
실시예 6
구리판 상에 정열된 흑연나노판을 합성하기 위해, 실시예 1과 같은 조건에서 2시간 동안 CVD 실험을 행하였다. 실험 후 다이아몬드/실리카/탄소나노판 복합체는 판 냉각과정동안 판으로부터 저절로 분리되었다. 직경 4" 구리판을 조직관찰한 결과 수직 배향된 흑연나노판을 관찰할 수 있었다. 모재입자와 맞닿은 직경 수 ㎛ 넓이의 부분은 흑연나노물질이 증착되지 않았다. 흑연나노판 막의 두께는 약 1 ㎛이 었고, 나노판(막이 아닌 각각의 flake)의 크기는 수 ㎛, 두께는 10∼20 ㎚이었다. 본 발명의 방법에 의하면, 기판 위 넓은 영역에 걸쳐 gas chemistry가 균일하게 유지될 수 있기 때문에 두께가 균일한 흑연나노판 막/기판 복합체를 얻을 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 적층된 다공성 실리카 구를 모재로 사용하고, 모재입자 층 상, 하면의 가스화학(gas chemistry)조건을 이원화함으로써, 기존에는 이룰 수 없었던, 다이아몬드/탄소나노물질(흑연나노판) 하이브리드 막을 제조할 수 있었다. 이 다이아몬드/흑연나노판 하이브리드 막은 전기적으로 이방성을 가지며 비표면적이 매우 높다, 또한 이 막은 경량이고, 화학적으로 안정하며 열전도도가 높다. 따라서 이 탄소 하이브리드 막은 전기화학분야의 고효율 전극재료(이차전지 또는 초고용량 캐패시터용 전극) 및 반도체 소자 및 전자방출 전극소재 등에 사용될 수 있다. 또한, 이 방법은 자유막 형태의 탄소나노물질을 대량으로 제조할 수 있는 방법 및 실리콘, 금속 또는 세라믹 판 상에 잘 정렬된 탄소나노물질 막을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (33)

  1. 모재의 한 면에는 다이아몬드 막이 형성되고, 다른 한 면에는 탄소나노물질 막이 형성된 것을 특징으로 하는 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막.
  2. 한 면에는 다이아몬드 막이 형성되고, 다른 한 면에는 탄소나노물질 막이 형성되며, 내부에 모재가 제거된 공간이 형성된 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소나노물질 막의 표면에 다수의 구멍이 형성된 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막.
  4. 기판 위에 입자 형상의 모재를 적층하여, 기판과 모재입자 사이 및 모재입자들 사이에 공간이 확보된 시료 세트를 준비하는 단계;
    기상화학증착(CVD)법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 상기 시료 세트를 장입하는 단계; 및
    상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마를 형성시켜, 플라즈마에 접촉하는 상기 모재입자 층의 상층부에는 다이아몬드 막을 형성 하고, 상기 모재입자 층의 하층부에는 탄소나노물질 막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 모재입자는 다공성 입자로서 세라믹 물질 또는 금속 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 모재입자로서 크기가 10㎚ ∼ 2㎜인 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    미분의 다이아몬드가 분산된 알코올이 담겨진 비커에 상기 모재입자를 담그고, 초음파배쓰(ultra sonic bath)에서 일정 시간 동안 진동시켜 상기 모재입자 표면에 스크래치(scratch) 또는 잔류물을 형성시키는 전처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 기판의 열팽창계수에 대한 상기 하이브리드 막의 열팽창계수의 비는 5 이상인 것을 특징으로 하는 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막의 제조방법.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CVD법 다이아몬드 합성장치의 용기 내 합성압력은 40∼200 Torr이고, 상기 시료 세트의 상면의 증착 온도는 600∼900 ℃인 것을 특징으로 하는 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체 하이브리드 막의 제조방법.
  10. 기판 위에 입자 형상의 다공성 모재를 적층하여, 기판과 모재입자 사이 및 모재입자들 사이에 공간이 확보된 시료 세트를 준비하는 단계;
    기상화학증착(CVD)법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 상기 시료 세트를 장입하는 단계;
    상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마를 형성시켜, 플라즈마에 접촉하는 상기 모재입자 층의 상층부에는 다이아몬드 막을 형성하고, 상기 모재입자 층의 하층부에는 탄소나노물질 막을 형성하여 다이아몬드/모재/탄소나노물질 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체를 에칭 용액에 담가 모세관현상 도움 에칭(capillary-enhanced etching)에 의해 상기 다공성 모재입자를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자로서 모양이 불규칙하거나, 단순 구 또는 중공형 구 형태의 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자로서 크기가 10㎚ ∼ 2㎜인 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자는 SiO2, Al2O3 또는 BaTiO3를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    미분의 다이아몬드가 분산된 알코올이 담겨진 비커에 상기 다공성 모재입자를 담그고, 초음파배쓰(ultra sonic bath)에서 일정 시간 동안 진동시켜 상기 다공성 모재입자 표면에 스크래치(scratch) 또는 잔류물을 형성시키는 전처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자는 실리카(SiO2)를 포함하고, 상기 에칭 용액으로 불산을 사용하여 상기 다공성 모재입자를 에칭시켜 제거하며, 상기 다공성 모재입자와 상기 다이아몬드 막 사이에 형성되는 다공성 실리콘카바이드 층을 잔류시키는 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자는 실리카(SiO2)를 포함하고, 상기 에칭 용액으로 끓는 무라카미 용액을 사용하여 상기 다공성 모재입자와 상기 다이아몬드 막 사이에 형성된 다공성 실리콘카바이드 층과 상기 다공성 모재입자를 동시에 제거하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 기판의 열팽창계수에 대한 상기 하이브리드 막의 열팽창계수의 비는 5 이상인 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조방법.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CVD법 다이아몬드 합성장치의 용기 내 합성압력은 40∼200 Torr이고, 상기 시료 세트의 상면의 증착 온도는 600∼900 ℃인 것을 특징으로 하는 다이아몬드/탄소나노물질 하이브리드 막의 제조방법.
  19. 기판 위에 입자 형상의 모재를 적층하여, 기판과 모재입자 사이 및 모재입자들 사이에 공간이 확보된 시료 세트를 준비하는 단계;
    기상화학증착(CVD)법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 상기 시료 세트를 장입하는 단계; 및
    상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마를 형성시켜, 상기 모재입자 층의 중·하층부에 탄소나노물질을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질/모재 복합체의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄소나노물질은 적층된 상기 모재입자들 각각의 표면에 형성시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질/모재 복합체의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 모재입자는 다공성 입자로서 세라믹 물질 또는 금속 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노물질/모재 복합체의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 모재입자로서 크기가 10㎚ ∼ 2㎜인 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질/모재 복합체의 제조방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    미분의 다이아몬드가 분산된 알코올이 담겨진 비커에 상기 모재입자를 담그고, 초음파배쓰(ultra sonic bath)에서 일정 시간 동안 진동시켜 상기 모재입자 표면에 스크래치(scratch) 또는 잔류물을 형성시키는 전처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질/모재 복합체의 제조방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 기판의 열팽창계수에 대한 상기 복합체의 열팽창계수의 비는 5 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질/모재 복합체의 제조방법.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CVD법 다이아몬드 합성장치의 용기 내 합성압력은 1∼60 Torr이고, 상기 모재입자 층의 하면의 증착 온도는 400∼800 ℃인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질/모재 복합체의 제조방법.
  26. 기판 위에 입자 형상의 다공성 모재를 적층하여, 기판과 모재입자 사이 및 모재입자들 사이에 공간이 확보된 시료 세트를 준비하는 단계;
    기상화학증착(CVD)법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 상기 시료 세트를 장입하는 단계;
    상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마를 형성시켜, 상기 모재입자 층의 중·하층부에 탄소나노물질을 형성하여 탄소나노물질/모재 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체를 에칭 용액에 담가 모세관현상 도움 에칭(capillary-enhanced etching)에 의해 상기 다공성 모재입자를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자유(free-standing)막 형태의 탄소나노물질의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자로서 모양이 불규칙하거나, 단순 구 또는 중공형 구 형태의 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 자유막 형태의 탄소나노물질의 제조방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자로서 크기가 10㎚ ∼ 2㎜인 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 자유막 형태의 탄소나노물질의 제조방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 다공성 모재입자는 SiO2, Al2O3 또는 BaTiO3를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 자유막 형태의 탄소나노물질의 제조방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    미분의 다이아몬드가 분산된 알코올이 담겨진 비커에 상기 다공성 모재입자를 담그고, 초음파배쓰(ultra sonic bath)에서 일정 시간 동안 진동시켜 상기 다공성 모재입자 표면에 스크래치(scratch) 또는 잔류물을 형성시키는 전처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 자유막 형태의 탄소나노물질의 제조방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 기판의 열팽창계수에 대한 상기 복합체의 열팽창계수의 비는 5 이상인 것을 특징으로 하는 자유막 형태의 탄소나노물질의 제조방법.
  32. 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CVD법 다이아몬드 합성장치의 용기 내 합성압력은 1∼60 Torr이고, 상기 모재입자 층의 하면의 증착 온도는 400∼800 ℃인 것을 특징으로 하는 자유막 형태의 탄소나노물질의 제조방법.
  33. 기판 위에 입자 형상의 모재를 적층하여, 기판과 모재입자 사이 및 모재입자들 사이에 공간이 확보된 시료 세트를 준비하는 단계;
    기상화학증착(CVD)법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 상기 시료 세트를 장입하는 단계;
    상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마를 형성시켜, 상기 모재입자 층의 하층부에 탄소나노물질을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소나노물질이 형성된 시료 세트를 냉각하여 기판과 모재입자 층을 분리함으로써 기판상에 탄소나노물질 막이 증착된 탄소나노물질 막/기판 복합체를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질 막/기판 복합체의 제조방법.
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