CN102881651B - 一种改善碳纳米管互连电特性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改善碳纳米管互连电特性的方法，该方法是采用通孔填充的技术来改良碳纳米管空间占有率低所带来的互连电阻过大的问题。其主要内容如下：首先在预制好的通孔中生长碳纳米管，然后在整个表面旋涂一层光刻胶，并对光刻胶进行高温坚膜处理。之后再使用化学机械抛光的方法对整个结构进行抛光，抛光后使用有机溶剂去除剩余的光刻胶，并向通孔中填充金属，填充后再次进行化学机械抛光。最后在碳纳米管顶部加上电极，实现金属化接触。本发明的优点是：提供了一种固定碳纳米管的方法，碳纳米管间隙的金属填充更有效，减小了碳纳米管和金属的接触电阻，整个工艺与目前半导体常用工艺兼容，易于实现。

Description

一种改善碳纳米管互连电特性的方法

技术领域

本发明涉及集成电路互连技术领域以及碳基材料的抛光领域。特别是一种改善碳纳米管互连电特性的方法。

技术背景

目前，在集成电路产业中，常用的互连材料多为金属材料，如：Cu、Al、W等，在这其中Cu连占有主导地位。然而随着器件尺寸急剧的下降，Cu互连面临着诸多的问题。目前半导体器件已经发展到22nm的节点上，这已经接近了Cu的物理极限，此时由于Cu互连线表面散射和晶界散射的加剧，导致了其电阻的显著增大，从而增加了电路的RC延迟。ITRS预测当IC进入32纳米工艺节点后，互连线要承受的电流密度将要达到10⁷A/cm²，这就超过了Cu互连线的承载能力（约为10⁶A/cm²），如果此时仍然使用Cu作为互连材料，将会出现严重的电迁移现象，这种现象的结果将会使电路短路或者断路。同时，随着器件尺寸的下降，Cu互连的发热问题也日益严重，这就严重的影响了Cu互连的寿命。并且在Cu互连工艺中，需要扩散阻挡层以防止Cu离子的扩散所造成的器件污染，这就增加了Cu互连工艺难度。

碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)拥有诸多优越的特性，是目前被公认为可替代Cu互连的新型互连材料。碳纳米管拥有良好的热传导性(热传导率范围：1750-5800w/mk)，它的热传导率甚至高于目前已知热传导性最好的金刚石；碳纳米管中的载流子输运模式不同于其他金属导体，属于弹道输运，且电子在碳纳米管中的平均自由程达到微米量级，这就决定了碳纳米管具有了承载大电流密度的能力（超过10⁹A/cm²）；碳纳米管还具有良好的机械强度和热稳定性以及低能耗。碳纳米管虽然具有以上的诸多特性，然而其横向生长仍然很困难，故目前对碳纳米管互连的研究主要集中在垂直通孔互连领域。碳纳米管的垂直互连中，由于其生长的高度不同，以及顶端没有打开，所以碳纳米管与金属的接触电阻仍然很高。而碳纳米管的空间占有率过低，也是影响其导电性的一个关键因素(约为3.6%)。

法国的M.Fayolle等人首次提出生长碳纳米管后，使用填充物改善其导电特性，然而由于技术限制，最终使用的是绝缘体填充，虽然该方法对碳纳米管的化学机械抛光（chemical mechanical polishing，CMP）有一定的帮助，但是该填充并没有对碳纳米管的导电性有任何的改善。香港科技大学Yang Chai研究小组，研究了碳纳米管的垂直互连工艺，该研究小组虽然使用化学机械抛光的方法打开了碳纳米管的端口，并实现了碳纳米管与金属电极的良好接触，然而由于碳纳米管的空间占有率过低，其所得的碳纳米管互连结构的电阻仍然高于Cu的电阻。IBM已公开的专利：利用碳纳米管复合通路的集成电路芯片（公开号：CN 1926680A），该专利中提出了采用碳纳米管复合通路的方法，来解决碳纳米管空间占有率太低的问题。这种方法具体是指人为控制碳纳米管生长的密度，使通孔为后续的金属填充提供足够的空间，然后再通过电镀等方法向通孔中填充Cu等良导体金属。该方法虽然在一定程度上保证了金属填充的质量，但是仍然存在两处不足。其一，填充之后的互连通孔中，碳纳米管的数量过少，这就会影响互连通孔的导电能力；其二，由于人为的降低了碳纳米管的管密度，使得碳纳米管生长的定向性不是很理想，如果碳纳米管定向性不理想，电子在传输过程中将会遭到散射，其直接结果就是增大了碳纳米管的互连电阻。Intel公司已公开的专利：碳纳米管互连接触（公开号：CN 101208793），该专利中主要针对的是沟槽内的碳纳米管，这与垂直通孔互连有一定的区别。特别是在通孔中垂直生长的碳纳米管，如果其顶端横向交错的部分没有去除，将会使得向碳纳米管间隙填充金属的效果大为下降。同时该专利中虽然也提出了使用填充的方法来改善碳纳米管的导电性，然而其填充方法对于微观垂直碳纳米管互连并不适用。本人已公开的专利：一种形成碳纳米管通孔互连金属化接触的方法（公开号：CN 102130040A）提出了使用填充方法对碳纳米管进行固定，然后对其进行化学机械抛光，以便打开碳纳米管的端口，实现碳纳米管与金属的良好接触。但是由于该专利并未考虑到碳纳米管顶部横向交错部分对填充的影响，所以通孔中填充的金属，对碳纳米管互连电特性的改善不是很明显。

由此可见碳纳米管与金属的接触问题，以及碳纳米管空间占有率低而导致的电阻过大问题，都已经成为实现碳纳米管垂直互连的障碍。从而，寻求一种可以同时改善这两个问题的方法，对于碳纳米管应用于垂直互连有着重要的意义。

发明内容

本发明目的是解决碳纳米管与金属的接触问题，以及碳纳米管空间占有率低而导致的电阻过大问题，提出了一种改善碳纳米管互连电特性的方法。本发明采用抛光-填充-抛光的方法，既能够保证碳纳米管和金属优良接触，又通过填充的方法对碳纳米管的导电性进行了改良。

本发明提供的改善碳纳米管互连电特性的方法，具体工艺步骤如下：

（1）在衬底上制备下电极，然后制备介质层。

（2）在下电极对应的介质层上方进行通孔刻蚀，刻蚀至下电极后停止。

（3）在通孔中制备催化剂，并生长碳纳米管，碳纳米管的长度应大于通孔的深度，高于通孔顶端500nm以上。

（4）通过旋涂的方法在生长碳纳米管之后的样品表面均匀分布一层光刻胶，并对样品进行高温坚膜处理，处理之后光刻胶的厚度应在500nm以上。

（5）对碳纳米管和光刻胶层进行化学机械抛光，去除通孔顶部横向交错的碳纳米管。

（6）使用有机溶剂，去除介质层上和通孔中所有残余的光刻胶。

（7）向通孔中间隙填充金属，保证基本填充通孔中所有的剩余空间。

（8）填充后再次对碳纳米管进行抛光，去除顶部受损的碳纳米管。

（9）制备上电极，形成互连结构。

所述的上、下电极以及填充的金属材料为铁、铜、铝、金、铂、银、钛、钨、钯、铱、锇、钌和铑中的一种或两种以上任意比例的金属合金。

所述的制备上、下电极以及填充通孔的方法为磁控溅射法、离子束溅射法、化学气相沉积法、电子束蒸发沉积法或原子层沉积法。

生长碳纳米管所用的催化剂为铁、镍、钴中的一种或两种以上任意比例的磁性金属合金。

生长碳纳米管的方法为电弧放电法，激光蒸发法，或化学气相沉积法。

所述的通孔中所生长的碳纳米管，管密度必须要达到所能实现的最大值。

所述的碳纳米管在被光刻胶固定并进行化学机械抛光后，基本上已经将所生长的碳纳米管顶部横向交错的部分完全去除。

所述的通孔中填充的金属，应当基本上填充了通孔中所有的剩余空间。

本发明创造性分析：

本专利提供一种改善碳纳米管互连电特性的方法，其具有如下三处明显优势：

首先，碳纳米管的管密度决定着碳纳米管互连通孔的导电能力，而本发明并未对生长碳纳米管的催化剂进行任何处理，这就保证了碳纳米管的管密度足够大，进而保证碳纳米管导电特性不受管密度下降所带来的影响。

其次，在碳纳米管在生长过程中，并非所有碳纳米管的高度都是相同的，这就导致在生长的最后阶段，会有一部分碳纳米管的长度大于另一部分。其直接结果就是较长的碳纳米管失去支撑，从而发生倾斜，甚至发生横向生长的现象。而向碳纳米管间隙填充金属，其阻碍就主要来自于碳纳米管顶部横向交错的部分，如果将这部分去除，再向碳纳米管互连通孔中填充金属，效果将会更为理想。IBM的专利（公开号：CN 1926680A）中为了填充的方便，主要是通过降低管密度来实现。但是，如果管密度太低，必然会导致碳纳米管相互支撑能力的下降，很有可能在最初的生长阶段就会发生弯曲的现象。而碳纳米管发生弯曲后，将会使得电子在传输过程中遭到散射，其直接结果就是增大了碳纳米管的互连电阻，同时弯曲的碳纳米管也会进一步影响金属填充的效果。而天津理工大学已公开的专利（公开号：CN 102130040A）提出了使用填充方法对碳纳米管进行固定，然后对其进行化学机械抛光，以便打开碳纳米管的端口，实现碳纳米管与金属的良好接触。然而在此过程中，填充的方法采用多是化学气相沉积或者物理气相沉积的方法，这些方法容易对碳纳米管造成损伤。且在填充之前，并没有对通孔顶端横向交错的碳纳米管进行处理，这就影响了对通孔的填充效果，最终的填充对碳纳米管导电特性的改良并不是很理想。本发明采用可去除的光刻胶作为固定材料对碳纳米管进行第一步抛光，其主要目的是去除碳纳米管顶部横向交错的部分。这里采用光刻胶的目的是，在完成碳纳米管的第一步抛光后，光刻胶可以使用有机溶液去掉，不会影响后续的金属填充。

最后，IBM的专利（公开号：CN 1926680A）中提到，在通孔中生长低密度的碳纳米管之后，使用电镀的方法向通孔中填充导电金属，而该专利中将填充金属材料限定为Cu。本领域的技术人员都有一个共同的认知，即Cu作为互连材料，本身就有很多不足之处。正因为Cu已逐渐不能满足集成电路互连的需求，才出现了以碳纳米管为代表的新型互连材料。并且该专利（公开号：CN 1926680A）中多次提到，通孔中的碳纳米管的密度并不是很大。由此可知，在通孔中参与导电的材料将以所填充的金属或者金属与碳纳米管的复合材料为主。而本专利中，没有对碳纳米管的密度进行处理，这就保证了通孔中导电的主体材料是碳纳米管，所填充的金属材料只是对碳纳米管导电性能的一个辅助。这和IBM的专利（公开号：CN 1926680A）相比，具有明显的优势。

本发明的优点和有益效果：

（1）在对碳纳米管进行化学机械抛光之前，先旋涂一层光刻胶对碳纳米管进行固定。这里采用旋涂的方法而不是采用化学气相沉积或者物理气相沉积的方法，目的是为了避免固定碳纳米管的过程对碳纳米管造成的损伤。

（2）固定碳纳米管的材料采用的是光刻胶，而不是其他难以除去的材料。目的是在对碳纳米管进行化学机械抛光之后，可以很容易的除去残留在碳纳米管间隙的材料，便于对通孔进行金属填充。

（3）对碳纳米管进行化学机械抛光之后，既能够保证碳纳米管的端口打开，又去除了通孔顶端横向交错的碳纳米管，保证了随后金属填充的质量。

（4）对碳纳米管通孔填充的时候，采用了导电性良好的金属，改善了碳纳米管空间占有率低而导致的电阻过大问题。

（5）通孔中填充金属之后，再次对碳纳米管进行化学机械抛光，去除通孔填充过程中对碳纳米管造成损伤的部分。保证了碳纳米管的导电性不受到任何的影响。

附图说明

图1，在通孔中刚生长的碳纳米管示意图。

图2，旋凃光刻胶后样品示意图。

图3，对旋涂光刻胶后的样品进行化学机械抛光，然后去除剩余光刻胶后的示意图。

图4，对通孔填充金属之后的示意图。

图5，再次化学机械抛光，去除碳纳米管顶端受损部分后的示意图。

图6，加上电极，形成互连结构示意图。

具体实施方式

以下将通过实施例详细描述本发明提供一种抛光-填充-抛光的方法，对碳纳米管的电特性进行改善的技术。但本领域的技术人员应该认识到，在权利要求的范围内，可以做出形式上和细节上的多种变型。因此本发明，不局限于以下实施方式中的材料和具体数字。

实施例1：

结合掩膜板以及光刻机，使用磁控溅射法在硅基1上溅射一层厚度约为500nm的高纯铝2做为下电极。然后在下电极上沉积一层厚度均匀的二氧化硅介质层3，二氧化硅的厚度为3μm。此后使用光刻以及BOE湿法刻蚀的方法，在下电极对应的介质层上方进行通孔刻蚀，通孔直径为1μm，刻蚀至下电极后停止。

在通孔中使用离子束溅射的方法，沉积一层厚度为5nm的铁作为催化剂。并使用等离子体增强型化学气相沉积系统生长碳纳米管4。腔室中通入氢气和乙炔的混合气体（二者比例约为1:3），压强为900Pa左右，温度在500-700℃之间，生长5分钟左右。通孔中的碳纳米管束长度超出通孔1μm左右。然而由于碳纳米管生长过程中，每根碳纳米管的长度不同，所以在其顶端，有部分碳纳米管倾斜或者横向交错。如图1所示。

生长碳纳米管后，在其表面旋涂一层光刻胶5。高温坚膜处理后，光刻胶的厚度约为1μm，如图2所示。然后使用化学机械抛光的方法，对碳纳米管以及光刻胶进行抛光。化学机械抛光过程中可以去除碳纳米管顶端横向交错的部分，同时也打开了碳纳米管的端口。去除约500nm的碳纳米管之后，停止化学机械抛光。使用丙酮溶液对抛光面进行清洗，以去除表面以及碳纳米管间隙残留的光刻胶。光刻胶去除后，如图3所示。

化学机械抛光过程去除了碳纳米管顶端横向交错的部分，剩余大部分碳纳米管的轴向平行于通孔方向。此时即可向通孔中填充金属6，本实施例中使用磁控溅射的方法向通孔中填充高纯铝。填充后，发现通孔中剩余空间的填充率达到98%以上，如图4所示。

填充后，再次对碳纳米管进行化学机械抛光。此处化学机械抛光的目的是为了去除填充过程中大能量金属离子对碳纳米管所造成的损伤，以及表面所沉积的不必要的金属层。由于化学机械抛光过程中使用的磨料粒径均为纳米级别，因此该过程中碳纳米管的端口可能会再次被磨料颗粒堵塞。所以在去除约400nm的碳纳米管之后，使用无磨料化学机械抛光的方法，去除剩余的高于通孔的碳纳米管，通过该过程即可将已经阻塞的碳纳米管端口再次打开。再次抛光后，如图5所示。

最后结合掩膜板使用电子束蒸发沉积法，在通孔的顶端制备厚度约为500nm的铝做为上电极7。如此便实现了垂直碳纳米管通孔互连结构，在该互连结构的通孔中，除了碳纳米管4之外还有填充的铝6，最终的互连结构如图6所示。

通过半导体参数分析仪测试发现，直径为1μm长度为3μm的通孔中，生长的碳纳米管在不做任何处理的前提下，其电阻值为5.47Ω。将所得的碳纳米管按照：光刻胶固定-抛光-金属填充-抛光的方法，所得几何尺寸相同互连结构的电阻值为0.83Ω。

实施例2：

结合掩膜板使用光刻的方法，在硅基1上制备出底电极图形。之后使用电子束蒸发的方法沉积一层厚度约为300nm的高纯银2做为下电极。然后使用等离子增强化学气相沉积法在下电极上沉积一层厚度均匀的二氧化硅介质层3，二氧化硅的厚度为5μm。此后使用光刻并结合干法刻蚀的方法，在下电极对应的介质层上方进行通孔刻蚀，通孔直径为2μm，刻蚀至下电极后停止。

在通孔中使用离子束溅射的方法，沉积一层厚度为5nm的铁镍合金作为催化剂。并使用等离子体增强型化学气相沉积系统生长碳纳米管4。腔室中通入氢气和甲烷的混合气体（二者比例约为1:5），压强为800Pa左右，温度在500-700℃之间，生长10分钟左右。通孔中的碳纳米管束长度超出通孔1.5μm左右。生长之后碳纳米管如图1所示。

生长碳纳米管后，在其表面旋涂一层光刻胶5。高温坚膜处理后，光刻胶的厚度约为1.5μm，如图2所示。然后使用化学机械抛光的方法，对碳纳米管以及光刻胶进行抛光。化学机械抛光过程中可以去除碳纳米管顶端横向交错的部分，同时也打开了碳纳米管的端口。去除约1μm的碳纳米管之后，停止化学机械抛光。使用丙酮溶液对抛光面进行清洗，以去除表面以及碳纳米管间隙残留的光刻胶。光刻胶去除后，如图3所示。

化学机械抛光过程去除了碳纳米管顶端横向交错的部分，剩余大部分碳纳米管的轴向平行于通孔方向。此时即可向通孔中填充金属6，本实施例中使用电子束蒸发的方法向通孔中填充高纯银。填充后，发现通孔中剩余空间的填充率达到95%以上，如图4所示。

填充后，再次对碳纳米管进行化学机械抛光。此处化学机械抛光的目的是为了去除表面所沉积的不必要的金属层。由于化学机械抛光过程中使用的磨料粒径均为纳米级别，因此该过程中碳纳米管的端口可能会再次被磨料颗粒堵塞。所以在去除约400nm的碳纳米管之后，使用无磨料化学机械抛光的方法，去除剩余的高于通孔的碳纳米管，通过该过程即可将已经阻塞的碳纳米管端口再次打开。再次抛光后，如图5所示。

最后结合掩膜板使用电子束蒸发沉积法，在通孔的顶端制备厚度约为300nm的银做为上电极7。如此便实现了垂直碳纳米管通孔互连结构，在该互连结构的通孔中，除了碳纳米管4之外还有填充的银6，最终的互连结构如图6所示。

通过半导体参数分析仪测试发现，直径为2μm长度为5μm的通孔中，生长的碳纳米管在不做任何处理的前提下，其电阻值为4.67Ω。将所得的碳纳米管按照：光刻胶固定-抛光-金属填充-抛光的方法，所得几何尺寸相同互连结构的电阻值为0.61Ω。

实施例3：

结合掩膜板并使用光刻的方法，在硅基1上制备出底电极图形。之后使用磁控溅射的方法沉积一层厚度约为100nm的高纯银铂做为下电极。然后使用等离子增强化学气相沉积法在下电极上沉积一层厚度均匀的二氧化硅介质层3，二氧化硅的厚度为7μm。此后使用光刻以及反应离子刻蚀的方法，在下电极对应的介质层上方进行通孔刻蚀，通孔直径为3μm，刻蚀至下电极后停止。

在通孔中使用原子层沉积的方法，沉积一层厚度为5nm的钴作为催化剂。并使用等离子体增强型化学气相沉积系统生长碳纳米管4。腔室中通入氩气、氢气和乙炔的混合气体（比例约为1:1:4），压强为900Pa左右，温度在500-700℃之间，生长10分钟左右。通孔中的碳纳米管束长度超出通孔1μm左右。生长之后碳纳米管如图1所示。

生长碳纳米管后，在其表面旋涂一层光刻胶5。高温坚膜处理后，光刻胶的厚度约为1μm，如图2所示。然后使用化学机械抛光的方法，对碳纳米管以及光刻胶进行抛光。化学机械抛光过程中可以去除碳纳米管顶端横向交错的部分，同时也打开了碳纳米管的端口。去除约500nm的碳纳米管之后，停止化学机械抛光。使用丙酮溶液对抛光面进行清洗，去除样品表面以及通孔中碳纳米管间隙残留的光刻胶。光刻胶去除后，如图3所示。

化学机械抛光过程去除了碳纳米管顶端横向交错的部分，使得填充的效果更为理想。此时即可向通孔中填充金属6，本实施例中使用电子束蒸发的方法向通孔中填充高纯银。填充后，发现通孔中剩余空间的填充率达到95%以上，如图4所示。

填充后，再次对碳纳米管进行化学机械抛光。此处化学机械抛光的目的是为了去除表面所沉积的不必要的金属层。由于化学机械抛光过程中使用的磨料粒径均为纳米级别，因此该过程中碳纳米管的端口可能会再次被磨料颗粒堵塞。所以在去除约400nm的碳纳米管之后，使用无磨料化学机械抛光的方法，去除剩余的高于通孔的碳纳米管，通过该过程即可将已经阻塞的碳纳米管端口再次打开。再次抛光后，如图5所示。

最后结合掩膜板使用磁控溅射的方法，在通孔的顶端制备厚度约为100nm的铂做为上电极7。如此便实现了垂直碳纳米管通孔互连结构，在该互连结构的通孔中，除了碳纳米管4之外还有填充的银6，最终的互连结构如图6所示。

通过半导体参数分析仪测试发现，直径为3μm长度为7μm的通孔中，生长的碳纳米管在不做任何处理的前提下，其电阻值为4.87Ω。将所得的碳纳米管按照：光刻胶固定-抛光-金属填充-抛光的方法，所得几何尺寸相同互连结构的电阻值为0.57Ω。由此可见，该方法可以有效的改善碳纳米管互连电特性。

Claims (10)

1.一种改善碳纳米管互连电特性的方法，其特征在于工艺步骤如下：

（1）在衬底上制备下电极，然后制备介质层；

（2）在下电极对应的介质层上方进行通孔刻蚀，刻蚀至下电极后停止；

（3）在通孔中制备催化剂，并生长金属特性碳纳米管，碳纳米管的长度应大于通孔的深度；

（4）通过旋涂的方法在生长碳纳米管之后的样品表面均匀分布一层光刻胶，碳纳米管尖端埋藏于光刻胶内，并对样品进行高温坚膜处理；

（5）对碳纳米管和光刻胶层进行化学机械抛光，去除通孔顶部横向交错的碳纳米管，同时打开碳纳米管尖端；

（6）使用有机溶剂，去除介质层上和通孔中残余的光刻胶；

（7）向通孔中间隙填充金属；

（8）填充后再次对碳纳米管进行抛光，去除顶部受损的碳纳米管及金属；

（9）制备上电极，形成互连结构。

2.根据权利要求1所述的改善碳纳米管互连电特性的方法，其特征在于：所制备的上电极和下电极材料为铁、金、铂、钨、钯、铱、锇、钌和铑中的一种或两种以上任意比例的金属合金。

3.根据权利要求1所述的改善碳纳米管互连电特性的方法，其特征在于：制备上电极和下电极的方法为磁控溅射法、离子束溅射法、化学气相沉积法、电子束蒸发沉积法或原子层沉积法。

4.根据权利要求1所述的改善碳纳米管互连电特性的方法，其特征在于：生长碳纳米管所用的催化剂为铁、镍、钴中的一种或两种以上任意比例的磁性金属合金。

5.根据权利要求1所述的改善碳纳米管互连电特性的方法，其特征在于：生长碳纳米管的长度应该大于通孔的长度，即高于通孔顶端500nm以上。

6.根据权利要求1所述的改善碳纳米管互连电特性的方法，其特征在于：生长碳纳米管的方法为电弧放电法，激光蒸发法，或化学气相沉积法。

7.根据权利要求1所述的改善碳纳米管互连电特性的方法，其特征在于：高温坚膜处理后的光刻胶厚度应该在500nm以上。

8.根据权利要求1所述的改善碳纳米管互连电特性的方法，其特征在于：通孔中填充的金属为铁、金、铂、银、钛、铱、钌和铑中的一种或两种以上任意比例的金属合金。

9.根据权利要求1所述的改善碳纳米管互连电特性的方法，其特征在于：向通孔间隙填充金属的方法为磁控溅射法，离子束溅射法，化学气相沉积法，电子束蒸发沉积法或原子层沉积法。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的改善碳纳米管互连电特性的方法，其特征在于：通孔中填充的金属应当基本上填充了通孔中所有的剩余空间。