CN1800159A - 窄馏分α－烯烃衍生的烷基苯磺酸盐及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于驱油用表面活性剂，特别涉及窄馏分α－烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂及其合成方法，和在三次采油中的应用。(1)选择芳族原料(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙苯、异丙苯或它们的任意混合物)与平均碳数为14～24的α－烯烃(每一原料为碳链分布不超过3个碳原子的窄馏分)通过傅－克反应，制备窄碳链分布的烷基芳族化合物；(2)将步骤(1)得到的烷基芳族化合物通过磺化、中和，制备窄碳链分布的烷基苯磺酸盐。不同链长烷基苯磺酸盐单独使用或与碱复配形成驱油表面活性剂产品。产品特点为表面活性剂用量低，并在低碱、弱碱、特别是无碱条件下，均能与原油产生稳定的超低界面张力，能作为性能稳定的高效驱油表面活性剂。
Description
技术领域
本发明属于油田驱油用的表面活性剂，具体地说涉及窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂及其合成方法，以及窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂在三次采油中的应用。
背景技术
在油田开采史上，依靠油层自身能量采油的方法曾经历了相当长的时期。在该时期，主要依靠油中溶解的天然气膨胀而将油举升到地面，当溶解气耗尽时，油便失去流动能力。这种采油法称为能量衰竭法采油，也叫一次采油，采收率一般只能达到15％左右。油层原有能量衰竭后，在油藏边缘或油藏内部打若干注水井，从地面向井内注水，从生产井采油的开采方法，称为人工注水采油，亦称二次采油，采收率通常为30％～40％。注水后几乎还有一半以上的油留在油层中，通过向油层中注入化学剂或气体溶剂，开采水驱残余油，称为三次采油(Tertiary Oil Recovery)。但是，对于一些特殊油藏(如稠油、轻质油以及低渗透性油层)不宜注水；另外一些注水油藏，从提高采收率考虑，在注水中期便开始改注聚合物水。因此，现在一般采用提高采收率或强化采油(Enhanced Oil Recovery，简称EOR)这一专有名词，它包括注水和其它提高采收率的方法。
在注水开发的末期，残余油是以静止的球状分布在油藏岩石的空隙中。作用于这些静止球珠上的两种主要力是毛细管力和粘滞力。研究者把粘滞力与毛细管力之比和多孔介质中的原油采收率关联起来，把粘滞力与毛细管力之比定义为毛细管数。一般认为，在注水开发末期，毛细管数在10-6～10-7范围内。随毛细管数增加，驱油效率也增加。可以通过提高水相粘度和流量或减小油水界面张力来增加毛细管数。在这些参数中，减小界面张力能使毛细管数有3～4个数量级的变化。油水界面张力一般在20～30mN/m范围内，若使用合适的表面活性剂，油水界面张力可在适当条件下降至超低(低于10-3mN/m)。
可以构成低界面张力体系的表面活性剂种类很多，迄今为止研究得最多、也最有实际意义的是磺酸盐类阴离子表面活性剂，包括石油磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐等。尽管石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、釜底宽馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐在国内外已有很多用于三次采油的实例，如专利号为CN1128006C的专利中披露的以分子量在320～380的减压馏分油为原料合成的石油磺酸盐、公开号为CN1486976A的专利中披露的以重烷基苯为原料合成的烷基苯磺酸盐等。但由于它们的合成原料组成复杂，其性能随着所用原料油的组成和馏程而变化，这些表面活性剂的产品质量控制是一大难题，不利于大规模生产和应用。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种能适用于原油的、无碱或弱碱条件下具备超低界面张力活性的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂。
本发明的另一目的在于提供一种简单、实用的制备上述烷基苯磺酸盐表面活性剂的方法。
本发明的再一目的在于提供上述烷基苯磺酸盐表面活性剂作为驱油剂在三次采油中的应用。
本发明的还一目的在于提供上述烷基苯磺酸盐表面活性剂作为复合驱油体系中复配剂在三次采油中的应用。
由于本发明对产品原料的来源、组成、配比进行了改进和优化，原料成分简化，产品质量稳定，针对不同油藏条件易于调配。
本发明的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的特征在于：磺酸基的间位或对位有一长链取代基，此取代基为平均碳原子数为14～24且碳原子数分布不超过3个碳原子的长链烷基；当长链烷基在间位时，磺酸基的邻位或对位存在至少一个短链取代基。短链取代基如甲基、乙基、丙基或异丙基等。
本发明的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
(1).烷基化反应
在温度10～30℃左右下，向芳族原料中加入催化剂AlCl3，搅拌下滴加平均碳原子数为14～24且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃，其中芳族原料∶AlCl3∶α-烯烃的摩尔比是10∶1∶0.2～0.3，反应时间为17小时左右；然后分别用冰水共溶的水、5～20wt％NaHCO3、水洗涤，合并有机层用CaCl2干燥；过滤除去干燥剂，减压蒸馏除去未反应的原料，得到碳原子数为14～24且碳原子数分布不超过3个碳原子的烷基芳族化合物。
(2).磺化反应
用冰盐浴将步骤(1)的烷基芳族化合物冷却，滴加发烟硫酸，温度控制在0～15℃左右，其中烷基芳族化合物与SO3的摩尔比约3∶1～1∶3左右；滴加完发烟硫酸后撤去冰盐浴，室温下搅拌反应1～2小时；然后用稀盐酸稀释，乙醚多次萃取，合并乙醚相；
(3).中和反应
用5～20wt％的NaOH溶液中和步骤(2)的乙醚相至pH值为7～8，蒸出乙醚，所得固体用乙醇水溶液溶解过滤除盐，再用石油醚多次萃取脱油(未被磺化的烷基芳族化合物，然后将乙醇相旋蒸，得到的固体即为窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂。
所述的芳族原料是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙苯、异丙苯或它们的任意混合物等。
所述的烷基芳族化合物是平均碳原子数为14～24且碳原子数分布不超过3个碳原子的长链烷基取代的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙苯、异丙苯或它们的任意混合物。
所述的二甲苯是对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或它们的任意混合物。
本发明的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂可以单独使用、与碱复配或与碱和驱油聚合物(如聚丙烯酰胺)复配使用；形成表面活性剂-碱二元体系或表面活性剂-碱-聚合物三元体系。
在使用时可用水稀释。在单独使用窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂时，窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的浓度为0.01％～1wt％；在使用窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂与碱复配体系时，体系中的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的浓度为0.01％～1wt％，碱的浓度为0％～2wt％。在使用窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂与碱和聚合物复配体系时，体系中的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的浓度为0.01％～1wt％，碱的浓度为0％～2wt％，聚合物浓度为0～10000ppm。
本发明所述的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂可以单独、与碱复配或与碱和驱油聚合物(如聚丙烯酰胺)复配使用；其中所述的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂可以是含碳原子数相同或不同的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的任意混合物。两种或两种以上含碳原子数不同的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂与碱复配，或与碱和聚合物复配使用具有更强的降低界面张力的效果，其中优选平均碳原子数为14、16、18的烯烃衍生烷基苯磺酸盐与碱复配，或与碱和聚合物复配形成的体系。
所述的碱包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠等。
两种或两种以上含碳原子数不同的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂模拟矿化水溶液或与碱和聚合物形成的三元体系，在中国胜利油田地层水条件下，可与胜利原油形成超低界面张力，具有良好的驱油前景。
所述的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐可进一步与其它类型表面活性剂(如石油磺酸盐或石油羧酸盐等)或助剂(如乙醇或异丙醇等)复配在三次采油中的使用，其中窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐在体系中的含量为0.01～2wt％，其它类型表面活性剂或助剂含量为0.001～2wt％。
所述的复配体系可以加碱，也可以无需外加碱和盐。
本发明涉及利用窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐，有效成分简单，产品质量易于控制。无论是单独使用，还是以复配方式使用，都可形成高效驱油表面活性剂产品。产品特点为表面活性剂用量低，并在低碱(碱浓度小于0.1wt％)、弱碱、特别是无碱条件下，均能与原油产生稳定的超低界面张力；上述体系无需外加碱或盐即可达到超低界面张力，克服了碱造成的碱垢和降低聚合物粘度和粘弹性等问题；可用普通污水配置溶液，环保效益好；省去碱这一组分，克服了碱垢造成的卡泵洗井作业，聚合物使用浓度大大下降。另外，与传统的石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐以及宽馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐相比，本发明制备的烷基苯磺酸盐是利用成分简单的大化工原料进行合成，质量易控制，有利于大规模生产和应用，作为性能稳定的高效驱油表面活性剂具有良好的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1的十六烷基苯磺酸钠表面活性剂的红外光谱图。
图2本发明实施例2的产品十八烷基苯磺酸钠在同浓度同盐度同钙离子浓度，不同碱度条件下与中国胜利油田原油的界面张力曲线。
图3本发明实施例3的产品十四烷基二甲苯磺酸钠与中国胜利油田原油的界面张力曲线。
图4本发明实施例4的产品十六烷基二甲苯磺酸钠与中国胜利油田原油的界面张力曲线。
图5本发明实施例5的产品十八烷基二甲苯磺酸钠在不同条件下与中国胜利油田原油达超低的界面张力曲线。
图6本发明实施例5的产品十八烷基二甲苯磺酸钠和实施例3的产品十四烷基二甲苯磺酸钠在不同配比条件下与中国胜利油田原油达超低的界面张力曲线。
图7本发明实施例2的产品十八烷基苯磺酸钠与碱和聚合物HPAM的三元复配体系与中国胜利油田的原油间界面张力曲线。
图8本发明实施例5的产品十八烷基二甲苯磺酸钠和实施例3的产品十四烷基二甲苯磺酸钠复配，在1000ppmCO3 2-、1000ppmHPAM条件下与中国胜利油田的原油达到超低界面张力的曲线。
具体实施方式
实施例1
于三颈烧瓶中加入一定量的苯，向其中投入催化剂无水三氯化铝(AlCl3)，搅拌下缓慢滴加平均碳原子数为十六且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃，三者摩尔比例为10∶0.3∶1，温度控制在10～30℃左右，反应约17小时。将反应混合液倒入碎冰中，静置分层，油相用5～20wt％Na2CO3溶液洗涤，再用水洗三次至中性。合并有机相，用无水氯化钙干燥，过滤后先用水泵蒸出低沸点的物质，再减压蒸馏，获得中间产物十六烷基苯。
取一定量所合成的十六烷基苯于三颈烧瓶中，将发烟硫酸通过恒压滴液漏斗滴加到搅拌下的十六烷基苯中，其中三氧化硫与十六烷基苯的比例为1.1∶1，用冰盐浴将温度控制在0～15℃左右。滴加完后撤去冰盐浴，在室温下反应1.5小时。停止反应后用稀盐酸稀释至温度不再升高，冷却至室温，乙醚多次萃取反应混合液，分出乙醚层，合并乙醚层。
用5～20wt％的NaOH溶液中和乙醚相至pH值为7～8，蒸出乙醚。固体用乙醇溶解过滤除盐，乙醇相中加适量水(约乙醇体积的1/3)、石油醚，萃取去油(未被磺化的烷基苯)，将乙醇相旋转蒸发，得到的固体即为1#产物十六烷基苯磺酸盐，冷冻干燥后于干燥器中保存。其IR谱如图1所示。其它实施例中的产品均具有类似的IR谱图。
实施例2
将实施例1中平均碳原子数为十六且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃，换成平均碳原子数为十八且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品2#产物十八烷基苯磺酸盐。向2#产物中加入10000ppm NaCl，150ppm Ca2+，产品浓度为3000ppm，碱浓度在900ppm～1500ppm Na2CO3时，与中国胜利油田的原油达到超低界面张力，参见图2。向2#产物中加入10000ppm NaCl，150ppm Ca2+，600ppmCO3 2-，1000ppmHPAM，产品浓度为700ppm，与中国胜利油田的原油达到超低界面张力，参见图7。
实施例3
将实施例1中平均碳原子数为十六且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃，换成平均碳原子数为十四且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃，苯换成间二甲苯，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品3#产物十四烷基二甲基苯磺酸盐。向3#产物中加入10000ppmNaCl，150ppm Ca2+，600ppmCO3 2-，产品浓度为700ppm，与中国胜利油田的原油达到超低界面张力，参见图3。
实施例4
将实施例1中苯换成间二甲苯，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品4#产物十六烷基二甲基苯磺酸盐。向4#产物中加入10000ppm NaCl，150ppm Ca2+，600ppmCO3 2-，产品浓度为700ppm，与中国胜利油田的原油达到超低界面张力，参见图4。
实施例5
将实施例1中平均碳原子数为十六且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃，换成平均碳原子数为十八且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃，苯换成间二甲苯，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品5#产物十八烷基二甲基苯磺酸盐。5#产物在不同产品浓度、不同盐度、不同碱度、不同Ca2+条件下，与中国胜利油田的原油均达到超低界面张力，其中在单独胜利孤东地层水条件下可与胜利原油达到超低界面张力，参见图5。
实施例6
将实施例3获得的3#产物与实施例5获得的5#产物复配，在不同配比条件下，与中国胜利油田的原油在无外加碱条件下达到超低界面张力，参见图6。3#产物和5#产物复配，总浓度为700ppm，5#∶3#重量比＝1∶1，加入10000ppmNaCl，1000ppmCO3 2-，1000ppm聚合物HPAM，与中国胜利油田的原油达到超低界面张力，参见图8。
实施例7
将实施例1中平均碳原子数为十六且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃与催化剂无水三氯化铝、苯的摩尔比换为5∶0.3∶1，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品6#产物十六烷基苯磺酸盐。
实施例8
将实施例1中平均碳原子数为十六且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃与催化剂无水三氯化铝、苯的摩尔比换为15∶0.3∶1，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品7#产物十六烷基苯磺酸盐。
实施例9
将实施例1中平均碳原子数为十六且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃与催化剂无水三氯化铝、苯的摩尔比换为10∶0.1∶1，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品8#产物十六烷基苯磺酸盐。
实施例10
将实施例1中平均碳原子数为十六且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃与催化剂无水三氯化铝、苯的摩尔比换为10∶0.5∶1，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品9#产物十六烷基苯磺酸盐。
实施例11
将实施例1中磺化时发烟硫酸中SO3与烷基苯的比例换成0.8∶1，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品10#产物十六烷基苯磺酸盐。
实施例12
将实施例1中磺化时发烟硫酸中SO3与烷基苯的比例换成1.2∶1，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品11#产物十六烷基苯磺酸盐。
实施例13
将实施例1中苯换成乙苯，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品12#产物十六烷基乙苯磺酸盐。
实施例14
将实施例1中苯换成丙苯，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品13#产物十六烷基丙苯磺酸盐。
实施例15
将实施例1中苯换成异丙苯，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品14#产物十六烷基异丙苯磺酸盐。
实施例16
将实施例1中苯换成甲苯和乙苯摩尔比为1∶1的混合物，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得产品15#产物十六烷基甲乙苯磺酸盐。
本发明的表面活性剂单独使用或复配形成驱油表面活性剂体系，在低碱、弱碱以及无碱条件下，均能与原油产生稳定的超低界面张力，体系并具有一定的抗盐、抗Ca2+能力。具有作为驱油剂用于三次采油的良好前景。
Claims (10)
1.一种窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐，其特征是：所述的烷基苯磺酸盐的磺酸基的间位或对位有一长链取代基，此取代基为平均碳原子数为14～24且碳原子数分布不超过3个碳原子的长链烷基；当长链烷基在间位时，磺酸基的邻位或对位存在至少一个短链取代基。
2.根据权利要求1所述的烷基苯磺酸盐，其特征是：所述的短链取代基是甲基、乙基、丙基或异丙基。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
(1).烷基化反应
在芳族原料中加入催化剂三氯化铝，搅拌下滴加平均碳原子数为14～24且碳原子数分布不超过3个碳原子的窄馏分α-烯烃进行反应，其中芳族原料∶三氯化铝∶α-烯烃的摩尔比是10∶1∶0.2～0.3；然后分别用冰水共溶的水、5～20wt％的碳酸氢钠、水洗涤，合并有机层用氯化钙干燥；过滤除去干燥剂，减压蒸馏除去未反应的原料，得到碳原子数为14～24且碳原子数分布不超过3个碳原子的烷基芳族化合物；
(2).磺化反应
用冰盐浴将步骤(1)的烷基芳族化合物冷却，滴加发烟硫酸，温度控制在0～15℃，其中烷基芳族化合物与SO3的摩尔比是3∶1～1∶3；滴加完发烟硫酸后撤去冰盐浴，室温下搅拌反应；然后用稀盐酸稀释，乙醚多次萃取，合并乙醚相；
(3).中和反应
用氢氧化钠溶液中和步骤(2)的乙醚相至pH值为7～8，蒸出乙醚，所得固体用乙醇水溶液溶解过滤除盐，再用石油醚多次萃取脱油，然后将乙醇相旋蒸，得到的固体即为窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的芳族原料是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙苯、异丙苯或它们的任意混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的二甲苯是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们的任意混合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)的反应温度为10～30℃。
7.一种根据权利要求1～2所述的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的用途，其特征是：所述的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂作为三次采油中的驱油表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征是：所述的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂单独使用，或与碱复配使用，或与碱和驱油聚合物复配使用；
在单独使用窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂时，窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的浓度为0.01％～1wt％；在使用窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂与碱复配体系时，体系中的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的浓度为0.01％～1wt％，碱的浓度为0％～2wt％；在使用窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂与碱和聚合物复配体系时，体系中的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的浓度为0.01％～1wt％，碱的浓度为0％～2wt％，聚合物浓度为0～10000ppm。
9.根据权利要求7或8所述的用途，其特征是：所述的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂是含碳原子数相同或不同的窄馏分α-烯烃衍生的烷基苯磺酸盐表面活性剂的任意混合物。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征是：所述的碱是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
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