CN1778462A

CN1778462A - 一种含二苯甲醚新型表面活性剂、其配方体系及在三次采油中的应用

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Publication number: CN1778462A
Application number: CN200410091499.8A
Authority: CN
Inventors: 刘春德
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2006-05-31

Abstract

本发明涉及一种含二苯甲醚新型表面活性剂，含该种表面活性剂配方体系及其在三次采油中的应用。在配方体系中也可以加入一些助剂、盐、聚合物和水，调整PH值、均匀混合而成。该表面活性剂配方体系配制成的表面活性剂驱油体系或表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系或表面活性剂——聚合物——碱三元复合驱油体系与地下原油可以达到10^－3～10^－5mN/m的超低界面张力，可有效地驱替油层中的剩余油，提高原油采收率25％以上。

Description

一种含二苯甲醚新型表面活性剂、其配方体系及在三次采油中的应用

技术领域

本发明涉及一种含二苯甲醚新型表面活性剂，含该种表面活性剂配方体系及其在三次采油中的应用。

背景技术

在石油开采技术中应用表面活性剂采油研究起始于二十世纪三十年代初，至今有70多年的历史。七十多年来，无论理论和实践上都获得了很大的发展，目前，基本上形成了以下几种注入体系。(1)活性水驱，(2)胶束溶液驱，(3)低界面张力体系驱油，(4)三元复合驱。其中三元复合驱(碱-聚合物-表面活性剂)是二十世纪八十年代才发展起来的一种提高原油采收率的新方法，由于这种方法在低表面活性剂用量的情况下仍能获得较高的驱油效率，因此，它已经成为在经济和技术上都很成功的提高原油采收率的新技术。

在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油滴被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油滴上的两个主要力是粘滞力和毛细管力。如果使用适当的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，便减少了使残余油移动时油滴变形所带来的阻力，从而提高原油采收率。

有关三元复合驱油体系方面的研究内容，国内外已有大量的文献报道，如CN1272393、CN1277239、GB2232428等都对现场应用的驱油剂配方中使用的表面活性剂种类、组分、浓度及配比都作了详细介绍。CN1272393、CN1277239其中表面活性剂主要以合成洗涤剂的副产品——重烷基苯为原料，经磺化反应和中和反应制得的重烷基苯磺酸盐加助表面活性剂；GB2232428其中表面活性剂主要以二烷基苯磺酸盐与烷基酚聚烷氧基醚磺酸盐进行复配，由于三次采油用的表面活性剂种类虽很多，但价格都相对较高，而现场的用量较大，另外使用的碱浓度较高如氢氧化钠、碳酸钠等，不仅对油层产生伤害，同时也增加碱的消耗，这样势必增加三元复合驱中的化学剂的投资成本及生产费用。因此，从经济上来讲，一定要解决降低表面活性剂的成本费用和碱剂的用量。所以现在迫切需要一种新型驱油体系，在无碱或含超低碱的情况下，仍然能与地下原油形成10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，提高原油采收率20％(OOIP)以上。本发明所述的正是这种无碱或含超低碱超低界面张力的新型表面活性剂及其配方体系在三次采油中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面活性剂，在无碱或含超低碱的条件下，仍然与原油形成10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力。

本发明的另外一个目的是提供上述表面活性剂配方体系在三次采油中的应用。

经过大量的实验，我们得到本发明所述的一种含二苯甲醚新型表面活性剂，该表面活性剂的分子式为：

其中：m为1～10中的任意一个整数；

n为0～10中的任意一个整数；

R为烷基、烷基芳基、烷基芳基烷基中的任意一种；

R’为

-NHCH₂COOM、-NHCH₂CH₂COOM、

-COOM、-SO₃M、中的任意一种；

M为碱金属、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。

表面活性剂分子式中，优选为m为1～6中的任意一个整数、n为0～4中的任意一个整数；R为烷基、烷基苯基、二烷基苯基、萘基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基萘亚甲基、烷基苯亚甲基中的任意一种；其中，烷基中的烷基为C₁～C₂₀中的任意一种、二烷基苯基中的烷基为C₂～C₂₄中的任意一种、烷基苯基中的烷基为C₁～C₂₀中的任意一种、二烷基萘基中烷基为C₂～C₂₄中的任意一种、烷基萘亚甲基中的烷基为C₁～C₂₀中的任意一种、烷基苯亚甲基中的烷基为C₁～C₂₀中的任意一种：R’为

-NHCH₂CH₂COOM、-COOM、-SO₃M中的任意一种；M为钠、钾、锂、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。

表面活性剂分子式中，进一步优选为m为4～6中的任意一个整数、n为0～2中的任意一个整数、R为C₉～C₁₄的烷基中的任意一种；R’为

-NHCH₂CH₂COOM、-COOM中的任意一种；M为钠、钾、锂、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。其中包括m为4和6、n为0、1、2中的任意一个整数、R为C₉、C₁₂、C₁₄的烷基中的任意一种；R’为 -NHCH₂CH₂COOM、-COOM中的任意一种；M为钠、钾、锂、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。最优选为，m为4、n为2、R为C₉的烷基；R’为

上述的表面活性剂可以配制成的表面活性剂配方体系，该配方体系包括以下几种成分：

(1)表面活性剂为0.001％～0.8％(重量)；

(2)聚合物为0～0.5％(重量)；

(3)碱为0～2.0％(重量)；

(4)余量为油田注入清水或污水；

上述表面活性剂配方体系配制成的表面活性剂驱油体系或表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系或表面活性剂-聚合物-碱三元复合驱油体系与地下原油可以达到10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，可有效地驱替油层中的剩余油，提高原油采收率25％(OOIP)以上。

本发明所述配方体系在三次采油中的应用，在配方体系中可以加入聚合物，聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～5000万。它具有控制粘度的作用。本发明所述的一种用于三次采油用表面活性剂配方体系在实际应用，当油田是均质地层或低渗透油田时，就不需要加入聚合物，可以单独使用表面活性剂，还可以加盐或碱；对于中高渗透油田，可以单独使用表面活性剂，还可以加盐或碱，还可以进一步加聚合物，都能够达到最佳驱油效果。

本发明所述配方体系在三次采油中的应用，在配方体系中可以加入碱，碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠中的任意一种。

本发明所述配方体系在三次采油中的应用，在表面活性剂配方体系中还可以加入助剂，用来提高表面活性剂配方体系的流动性和溶解度，所述的助剂为醇类、醚类、盐类中的任意一种或多种混合而成的助剂。这里用的是C₁～C₁₂的一元醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇醚、丙二醇醚、氯化钠，氯化钾、尿素中的任意一种或多种混合而成的助剂。

本发明所述表面活性剂配方体系在三次采油中的应用中，表面活性剂可以是一种，也可以是几种表面活性剂，还可以进一步加入其他阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂/两性表面活性剂组成新的配方体系与地下原油能够达到10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，提高原油采收率。这里强调的是，在三次采油中应用时，凡是表面活性剂驱油体系或表面活性剂——聚合物的二元复合驱油体系或表面活性剂——聚合物——碱三元复合驱油体系中含有本发明所述的表面活性剂，也是本发明的组成部分。

综上所述，在实际应用中，由于油田区块的不同，油藏条件不一致，原油、地下水、粘土矿物的成分不同，因此针对不同的油藏条件，就可选择不同组合、不同比例制成表面活性剂驱油体系或表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系或表面活性剂——聚合物——碱三元复合驱油体系，以达到最佳驱油效果。

本发明具有以下优点：

(1)不含碱或含超低碱本发明中表面活性剂配方体系在无碱或含超低碱条件下，仍能与地下原油形成10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，不但克服了在现场应用时高浓度碱对地层和油井的巨大伤害，而且也符合环保要求，对设备无伤害，能够达到最佳的驱油效果；

(2)具有良好的耐酸、耐温、耐碱和电解质性能及易于生物降解的特性；

(3)可以提高原油采收率25％(OOIP)以上，且成本很低，可以为油田带来巨大的经济效益。

本发明用下面的实施例进行详细说明，这些实施例只用来说明效果，而不是限制本发明的范围。

如无特别说明，实施例中使用的试剂和测试仪器如下：

一、使用试剂

N，N-二甲基-4¹-壬氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯乙烷羧基甜菜碱

新合成

水溶性聚丙烯酰胺大庆油田助剂厂生产(抗盐聚合物)

实验水大庆油田采油四厂清水、四厂污水

原油大庆油田脱水原油

二、测试仪器

500型旋转滴界面张力仪美国德克萨斯大学生产

实验温度45℃

实施例

实施例一：N，N-二甲基-4¹-壬氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯乙烷羧基甜菜碱(m为4、n为2、R为C₉的烷基；R’为的合成

在装有冷凝器，搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入二苯乙烷220g、溶剂对二甲苯200ml、多聚甲醛92g，搅拌升温到90℃，通入干燥的氯化氢气体，至饱合后有大量气体放出为止，再反应2小时。洗涤干燥精馏得234g 4、4¹-二苯乙烷二苄醇。

在装有冷凝器，搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入上面制得的4、4¹-二苯乙烷二苄醇220g、溶剂对二甲苯200ml、50％氢氧化钾水溶液300g，升温回流反应3小时，升温到110℃，滴加溴代壬烷266g，滴完之后继续反应6小时。静止分层除去水层和无机盐，酸洗、干燥，减压精馏得到壬氧甲基二苯乙烷苄醇270g。

在装有冷凝器，搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入上面制得的壬氧甲基二苯乙烷苄醇270g、溶剂对二甲苯250ml、50％氢氧化钾水溶液120g，升温回流反应3小时，升温到110℃滴加1，4-二氯丁烷110g，滴完之后继续反应6小时。静止分层除去水层和无机盐，酸洗、干燥，减压精馏得到壬氧甲基二苯乙烷苄氧丁基氯278g。

将上面制得的278g壬氧甲基二苯乙烷苄氧丁基氯、二甲胺171g和氢氧化钠25g加入到带有冷凝和搅拌的高压釜中，升温到135℃反应6小时。静止分层除去水层及盐，水洗3～4次，干燥，减压精馏得产品226g N，N-二甲基-壬氧甲基二苯乙烷苄氧丁基叔胺。

将上面制得的226gN，N-二甲基-壬氧甲基二苯乙烷苄氧丁基叔胺、70g的氯乙酸钠、200ml水和300ml异丙醇加入到带有冷凝器和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，充分混合后升温到70℃反应10小时，静止加热除去水与异丙醇，用正丙醇萃取产物和未反应的原料，再除去正丙醇并用石油醚萃取未反应的原料，然后除去石油醚得到纯的产品。

实施例二一种表面活性剂配方体系的合成

取N，N-二甲基-4¹-壬氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯乙烷羧基甜菜碱0.1g，聚丙烯酰胺0.25g，水99.65g，搅拌30分钟，调整pH值为9～13得到一种表面活性剂配方体系。

实施例三

N，N-二甲基-4¹-壬氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯乙烷羧基甜菜碱(m为4、n为2、R为C₉的烷基；R’为

为0.001～0.3％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，可以调整PH值使配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，实验水为大庆油田采油四厂污水，原油为大庆油田脱水原油。这里强调的是，当原油性质改变时，界面张力会发生变化。

实施例四

N，N-二甲基-4¹-壬氧甲基-4-苄氧丁胺基联苯羧基甜菜碱(m为4、n为0、R为C₉的烷基；R’为为0.001～0.3％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，可以调整PH值使配制成表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，实验水为大庆油田采油四厂污水，原油为大庆油田脱水原油。这里强调的是，当原油性质改变时，界面张力会发生变化。

实施例五

N，N-二甲基-4¹-十二烷氧甲基-4-苄氧丁胺基联苯羧基甜菜碱(m为4、n为0、R为C₁₂的烷基；R’为

为0.001～0.3％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，可以调整PH值使配制成表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，实验水为大庆油田采油四厂污水，原油为大庆油田脱水原油。这里强调的是，当原油性质改变时，界面张力会发生变化。

实施例六

N，N-二甲基-4¹-壬氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯甲烷羧基甜菜碱(m为4、n为1、R为C₉的烷基；R’为为0.001～0.3％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，可以调整PH值使配制成表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，实验水为大庆油田采油四厂污水，原油为大庆油田脱水原油。这里强调的是，当原油性质改变时，界面张力会发生变化。

实施例七

N，N-二甲基-4¹-十二烷氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯甲烷羧基甜菜碱(m为4、n为1、R为C₁₂的烷基；R’为

实施例八

N，N-二甲基-4¹-十二烷氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯乙烷羧基甜菜碱(m为4、n为2、R为C₁₂的烷基；R’为为0.001～0.3％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，可以调整PH值使配制成表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5MN/m的超低界面张力，实验水为大庆油田采油四厂污水，原油为大庆油田脱水原油。这里强调的是，当原油性质改变时，界面张力会发生变化。

实施例九

在气测渗透率为1000md，岩芯中先注入二元段塞，其组成为上述表面活性剂配方体系(N，N-二甲基-4¹-壬氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯乙烷羧基甜菜碱)配制成的表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。

实施例十

在气测渗透率为1000md，岩芯中先注入二元段塞，其组成为上述表面活性剂配方体系(N，N-二甲基-4¹-壬氧甲基-4-苄氧丁胺基联苯羧基甜菜碱)配制成的表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。

实施例十一

在气测渗透率为1000md，岩芯中先注入二元段塞，其组成为上述表面活性剂配方体系(N，N-二甲基-4¹-十二烷氧甲基-4-苄氧丁胺基联苯羧基甜菜碱)配制成的表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。

实施例十二

在气测渗透率为1000md，岩芯中先注入二元段塞，其组成为上述表面活性剂配方体系(N，N-二甲基-4¹-壬氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯甲烷羧基甜菜碱)配制成的表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。

实施例十三

在气测渗透率为1000md，岩芯中先注入二元段塞，其组成为上述表面活性剂配方体系(N，N-二甲基-4¹-十二烷氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯甲烷羧基甜菜碱)配制成的表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。

实施例十四

在气测渗透率为1000md，岩芯中先注入二元段塞，其组成为上述表面活性剂配方体系(N，N-二甲基-4¹-十二烷氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯乙烷羧基甜菜碱)配制成的表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。

实施例十五

在气测渗透率为200md，岩芯中先注入上述表面活性剂配方体系(N，N-二甲基-4¹-十二烷氧甲基-4-苄氧丁胺基二苯乙烷羧基甜菜碱)配制成的表面活性剂驱油体系0.38PV(孔隙体积)，可以提高原油的采收率15％(OOIP)以上。

Claims

1、一种含二苯甲醚表面活性剂，该表面活性剂的分子式为：

其中：m为1～10中的任意一个整数；

n为0～10中的任意一个整数；

R为烷基、烷基芳基、烷基芳基烷基中的任意一种；

R’为

-NHCH₂COOM、-NHCH₂CH₂COOM、

-COOM、-SO₃M、中的任意一种；

M为碱金属、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。

2、根据权利要求1所述的表面活性剂，表面活性剂分子式中，m为1～6中的任意一个整数、n为0～4中的任意一个整数；R为烷基、烷基苯基、二烷基苯基、萘基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基萘亚甲基、烷基苯亚甲基中的任意一种；其中，烷基中的烷基为C₁～C₂₀中的任意一种、二烷基苯基中的烷基为C₂～C₂₄中的任意一种、烷基苯基中的烷基为C₁～C₂₀中的任意一种、二烷基萘基中烷基为C₂～C₂₄中的任意一种、烷基萘亚甲基中的烷基为C₁～C₂₀中的任意一种、烷基苯亚甲基中的烷基为C₁～C₂₀中的任意一种；

R’为

3、根据权利要求1或2所述的表面活性剂，表面活性剂分子式中，m为4～6中的任意一个整数、n为0～2中的任意一个整数、R为C₉～C₁₄的烷基中的任意一种；

R’为 -NHCH₂CH₂COOM、-COOM中的任意一种；M为钠、钾、锂、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。

4、根据权利要求1～3之一所述的表面活性剂，表面活性剂分子式中，m为4、n为2、R为C₉的烷基；R’为

5、权利要求1～4之一所述的表面活性剂配制成的表面活性剂配方体系，该配方体系包括以下几种成分：

(1)表面活性剂为0.001％～0.8％(重量)；

(2)聚合物为0～0.5％(重量)；

(3)碱为0～2.0％(重量)；

(4)余量为油田注入清水或污水。

6、根据权利要求5所述的表面活性剂配方体系，其特征在于，可以加入聚合物，聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～5000万。

7、根据权利要求5～6之一所述的表面活性剂配方体系，其特征在于，碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠中的任意一种。

8、根据权利要求5～7之一所述的表面活性剂配方体系，其特征在于，在表面活性剂配方体系中还可以加入助剂，所述的助剂为醇类、醚类、盐类中的任意一种或多种混合而成的助剂。

9、根据权利要求5～8之一所述的表面活性剂配方体系在三次采油中的应用，其特征在于，对于低渗透油田，可以单独使用表面活性剂，还可以加盐或碱；对于中高渗透油田，可以单独使用表面活性剂，还可以加盐或碱，还可以进一步加聚合物。

10、权利要求9的应用，表面活性剂配方体系中表面活性剂可以是一种，也可以是几种表面活性剂，还可以进一步加入其他阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂/两性表面活性剂组成新的配方体系与地下原油能够达到10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，提高原油采收率。