CN106715642A - 使用表面活性剂共混物回收地下石油的方法 - Google Patents
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Abstract
通过注入包含聚环氧乙烷非离子表面活性剂和二磺酸化阴离子表面活性剂的水溶液从地下配制品中回收石油。
Description
技术领域
本发明涉及通过将非离子和阴离子表面活性剂的水溶液注入地层中而从地层中回收石油的方法。
背景技术
在地下石油回收以从地层中提取尽可能多的石油存在挑战。地下石油回收方法典型地涉及将水相注入地层以置换在初级石油回收工作之后剩余的石油，这种方法通常称为水灌注(waterflooding)。如果仅使用水，则通过水灌注的石油回收可以是低的，因此期望回收性能提高的水性体系。现有技术参考文献教导了可以将含有表面活性剂的水注入地层中以提高地层中残余石油的置换并且提高来自地层的石油的总回收率。然而，部分地由于地层中的高温和高盐浓度，在确定用于地下石油回收操作的最佳表面活性剂溶液中存在挑战。
最近的研究(MV Bennetzen等人，“Dilute Surfactant Flooding Studies in aLow-Permeability Oil-Wet Middle East Carbonate”，IPCT 17656，InternationalPetroleum Technology Conference，2014)报道了非离子表面活性剂比阴离子表面活性剂更加盐度耐受。在水灌注中非离子表面活性剂还提供更高的油回收，这是由于当作为添加剂包括在灌注水中时将岩石表面从油润湿转变成水润湿。然而，已知非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度降低，并且当达到所谓的浊点温度时，非离子表面活性剂最终变得不溶。盐的存在抑制了表面活性剂的浊点，浊点抑制随着盐度而增加。随着温度升高和盐度增加，溶液稳定性的降低使得在高盐度和高温条件下使用非离子表面活性剂特别具有挑战性。
在地层中具有超过70摄氏度(℃)，甚至大于80℃或90℃的温度并不异常。总溶解固体(TDS)浓度(包括TDS多价离子)以重量计超过百万分之80,000(ppm)、100,000ppm、120,000ppm和甚至160,000也是常见的。温度升高、增加TDS和增加TDS中的多价离子的量都倾向于引起溶液中的表面活性剂不溶性。如果表面活性剂变得不溶于溶液，则其在石油回收应用中变得不太有效。因此，本领域需要确定在80,000ppm或更高，优选90,000ppm或更高，甚至更优选为100,000ppm或更高，并还更优选12万或更高，而同时溶液中的多价离子的量大于1000ppm的TDS浓度存在下、在70℃或更高，优选80℃或更高，并更优选90℃或更高的温度下稳定的表面活性剂溶液。
US4194565公开了用于地下油回收的水性表面活性剂体系，据报道其可用于90至180华氏度(°F)或27至82摄氏度(℃)的温度范围，和40,000至140,000百万分率ppm的水盐浓度。表面活性剂体系需要含有从芳香族疏水端延伸的两个烷氧基链的芳香族非离子表面活性剂和单磺酸盐阴离子表面活性剂。含有从疏水端延伸的两个烷氧基链的非离子表面活性剂比具有单个烷氧基链的非离子表面活性剂更昂贵。
US4016932和US4110229每个公开了包含阴离子和非离子表面活性剂的共混物的石油回收溶液。阴离子表面活性剂是单磺酸盐。据报道该溶液可用于温度为100°F至150°F(37.8℃至65.6℃)的环境。
US4088189和US4018278每个也公开了包含单磺酸盐阴离子和非离子表面活性剂的共混物的石油回收溶液。
期望确定使用具有单个烷氧基链的非离子表面活性剂，而优选地不使用芳香族非离子表面活性剂的在高于70℃的温度和80,000ppm的TDS浓度下稳定的石油回收溶液。还期望溶液在80℃时具有很少或没有色谱分离(这向普通技术人员表明溶液将在任何地下温度下显示很少或没有色谱分离)以确保表面活性剂组分将保留在溶液中并且在升高的地下温度和环境下不吸附在固体上。
发明内容
本发明提供以下问题的解决方案，即确定在80,000ppm或更高，优选90,000ppm或更高，甚至更优选100,000ppm或更高，还更优选120,000ppm或更高，同时溶液中的多价离子的量大于1,000ppm的TDS浓度存在下在70℃或更高，优选80℃或更高，更优选90℃或更高的温度下稳定、并且不需要存在具有从疏水端延伸的两个烷氧基的非离子表面活性剂，以及不需要芳香族非离子表面活性剂的表面活性剂溶液。另外，本发明的溶液在80℃显示很少或没有色谱分离，这向普通技术人员表明该溶液在任何地下温度下显示很少或没有色谱分离。事实上，本发明可以不含具有从疏水端、特别是芳香族疏水端延伸的两个烷氧基的非离子表面活性剂。此外，本发明可以完全不含芳香族非离子表面活性剂。
令人惊讶地，结构(I)的非离子表面活性剂与结构(II)的二磺化阴离子表面活性剂的水溶液提供所述溶液。甚至更令人惊讶地，发现最佳溶液温度和TDS稳定性可用具有平均7-20个环氧乙烷单元且其中(R1)R2CH-基团含有8-20碳以及G是氢的结构(I)的非离子表面活性剂实现。
在第一方面，本发明是从地层中回收石油的方法，所述方法包括将水溶液注入地层中以置换石油，其中所述水溶液包含：(a)结构(I)的非离子表面活性剂：
其中R1是具有1至23个碳的直链或支链烷基；R2选自氢和具有1至23个碳的直链或支链烷基，条件是R1和R2的组合中的碳的总数在7至23的范围内；(AO)选自由CH(CH3)CH2O和CH(CH2CH3)CH2O组成的群组；m是0至10的数；n为5至30的数；和G选自由氢、氯、具有1至4个碳的烷基和COR'组成的群组，其中R'是具有1至4个碳的烷基；和(b)结构(II)的阴离子表面活性剂：
其中R3和R4各自独立地选自由氢和具有1至16个碳的直链和支链烷基组成的群组；和M选自钠、钾、锂和铵。
本发明可用于地下石油回收。
附图说明
图1单独和作为组合示出了表面活性剂3号和ADPDS(参见实例)的高压液相色谱图形的叠加。
图2显示了对于表面活性剂3号和ADPDS的组合在不同洗脱时间收集的高压液相色谱(HPLC)洗脱剂峰的叠加。
图3显示了在如本文实例中所述的石油回收测试中回收的油的体积百分数相对于岩心中的原油和岩心灌注期间横穿岩心的压降的图。
具体实施方式
“和/或”意味着“和，或者替代地”。除非另有说明，否则所有的范围包括端点。除非另有说明，否则百万分率(ppm)是指以总水溶液重量计的重量份。聚合物化学式中的下标值是指聚合物的指定组分的摩尔平均值。
除非用测试方法编号以连字号的两位数字指明日期，否则测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法。测试方法的参考包含测试协会和测试方法编号的参考。测试方法组织通过以下缩写之一引用：ASTM是指ASTM国际(原名为美国测试和材料学会(American Society for Testing and Materials))；EN指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung)；ISO指国际标准化组织(InternationalOrganization for Standards)。
本发明包含将水溶液注入地层中，其中水溶液包含非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
本发明的非离子表面活性剂具有以下结构(结构(I))：
其中R1是具有1至23个碳的直链或支链烷基；R2选自氢和具有1至23个碳的直链或支链烷基，条件是R1和R2的组合中的碳的总数在7至23的范围内；(AO)选自由CH(CH3)CH2O和CH(CH2CH3)CH2O组成的群组；m是0至10的数；n是5至30，优选至20的数；和G选自由氢、氯、具有1-4个碳原子的烷基和COR'组成的群组，其中R'是具有1-4个碳原子的烷基。优选地，非离子物质的特征还在于下列期望的特征中的任何一种或组合或多于一种：
·期望地，m的平均值为零或更大，优选一或更大，二或更大，甚至三或更大，并同时期望地五或更小，四或更小，三或更小，甚至二或更小。
·期望地，非离子表面活性剂的n的平均值为5或更大，优选6或更大，更优选7或更大，并且可以为8或更大、9或更大、10或更大、12或更大、14或更大、15或更大、16或更大、甚至17或更大，同时期望地20或更小，优选19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小，并优选为14或更小。
·期望地，(R1)R2CH-基团的总碳数在8或更大的范围内，并且可以为9或更大、10或更大、11或更大、甚至12或更大，同时期望地20或更小，优选19或更小、18或更小、17或更小、16或更小或15或更小。期望地，(R1)R2CH-基团选自由11至15个碳的直链碳链的部分和2-乙基己基部分组成的群组。
合适的非离子表面活性剂的实例包括选自由具有以下结构(Ia)和(Ib)的表面活性剂组成的群组的那些：
其中n的平均值选自由6、9、14和20组成的群组。合适的非离子表面活性剂的另外的实例是具有(1b)的通式结构的11-15碳(C11-C15)，优选12-15碳(C12-C15)直链仲醇引发的聚乙二醇，其中星号表示聚乙二醇链在任何仲碳上，并且3-7的括号表示3-7个碳的重复，对应于C11-C15总链长度的分布。
其中x选自5、7、9、12、15和20。
水溶液中的非离子表面活性剂的浓度期望为0.01重量百分比(wt％)或更高，优选0.05wt％或更高，更优选0.1wt％或更高，并且可以为0.5wt％或更高，1wt％或更高2wt％或更高甚至3wt％或更高，而同时期望为10wt％或更低，优选为8wt％或更低，更优选为5wt％或更低，并且可以为4wt％或更低、3wt％或更低、2wt％或更低，甚至1wt％或更低，以总水溶液重量计。
阴离子表面活性剂是具有结构(II)的结构的二磺化阴离子表面活性剂：
其中R3和R4各自独立地选自由氢和具有1至16个碳的直链和支链烷基组成的群组；和M选自钠、钾、锂和铵。期望地，R3和R4独立地选自由氢和直链己基组成的群组，条件是R3和R4不同时为氢。令人惊奇地发现，二磺酸盐阴离子表面活性剂向水溶液提供了意想不到的稳定性，使得表面活性剂在比没有二磺酸盐的水溶液，甚至仅含有单磺酸盐阴离子表面活性剂的水溶液更高的盐浓度和更高的温度下保持稳定。
二磺化阴离子表面活性剂的浓度期望为0.01wt％或更高，优选为0.05wt％或更高，同时期望为10wt％或更高，优选为5wt％或更高，并还更优选为1wt％或更高，以总水溶液重量计。
本发明的水溶液必须含有结构(II)的双磺酸盐阴离子表面活性剂，并且可以包括或不含结构(II)的单磺酸盐类似物。当存在单磺酸盐和非离子类似物中的一种或两种时，双磺酸盐阴离子表面活性剂以比任一类似物更高的浓度存在，优选比类似物的组合浓度更高的浓度。
水溶液可以含有包括一价和二价离子的盐。水溶液的盐组成可以类似于将注入水溶液的地层中的水性流体的盐组成。
水溶液具有以下特别令人惊讶和有价值的特征，即浊点高于70℃，优选80℃或更高，更优选90℃或更高，甚至在80,000ppm或更高，优选为90,000ppm或更高，更优选为100,000ppm或更高，甚至优选为110,000ppm或更高，并最优选为120,000ppm或更高、甚至为130,000ppm或更高、140,000ppm或更高、150,000或更高、甚至为160,000ppm或更高的总溶解固体(TDS)浓度存在下。甚至更令人惊讶和有价值的事实是，TDS浓度为1,000ppm或更高，优选2,000ppm或更高，更优选3,000ppm或更高，甚至更优选4,000ppm或更高，和甚至5,000ppm或更高、6,000ppm或更高甚至7,000ppm或更高可以是二价金属离子。浊点是指表面活性剂溶液保持稳定的最高温度；即所有组分保持可溶的最高温度。浊点通过确定溶液从澄清变为混浊或浑浊的温度来确定。根据如下表1之前所述的实例中阐述的方法测定溶液的浊点。当用于从地层中提取石油时，溶液低于其浊点是有价值的，因为溶解的表面活性剂在提取石油方面比未溶解的表面活性剂更有效。水溶液的这种稳定性特征使其对于从具有极高温度或盐浓度的地层中提取石油特别有价值。
本发明的水溶液提供了另外的优点，即它甚至在80℃下仍保持色谱不可分离。水溶液的浊点评价提供了关于单独的水溶液的稳定性信息。水溶液的色谱评价提供了在水溶液的组分可以吸附的底物存在下关于水溶液的信息。在实际的地层中，存在大量的固体底物，水溶液中的表面活性剂可以吸附到其上。即使在80℃下也具有很少或没有色谱分离的水溶液不太可能遭受表面活性剂分离，并因此在地层底物存在下保持功能，而不是展示色谱分离的溶液。根据下文实例部分中阐述的方法来确定水溶液是否显示色谱分离。
本发明的方法是特别有利的，因为它可以包括将水溶液注入温度为70℃或更高、80℃或更高、甚至90℃或更高的地下环境中。同时，地下环境可以包括注入水溶液的水相，水溶液具有80,000ppm或更高、90,000ppm或更高、100,000ppm或更高、110,000ppm或更高、120,000ppm或更高、130,000ppm或更高、140,000ppm或更高、150,000或更高、甚至160,000ppm或更高的TDS浓度。甚至更令人惊讶和有价值的事实是，1,000ppm或更高，优选2,000ppm或更高，更优选3,000ppm或更高，甚至更优选4,000ppm或更高，甚至5,000ppm或更高，6,000ppm或更高甚至7,000ppm或更高的TDS浓度可以是二价金属离子。
本发明的水溶液可以在水灌注过程开始时，或在水灌注过程期间的任何一点或多点，包括在水灌注延长期间的任何一点或多点加入到水或盐水中。
本发明的水溶液可以以段塞注入(slug injection)的方式以其中注入水溶液的贮存部分的估计处理体积的0.01至5倍的量加入。水溶液可以以在本发明的水溶液和盐水或水之间交替的段塞的方式施加。在注入本发明的水溶液之后，可能有利的是在注入本发明的另外的水溶液、盐水和/或水的连续水灌注开始之前将表面活性剂溶液锁定在地层中一段时间，例如1小时至一年。本发明的方法作为独立的方法步骤或作为随后是其它改进的油回收(IOR)方法的预处理步骤，与其它IOR技术例如低盐度水灌注、聚合物灌注、泡沫灌注(例如二氧化碳泡沫灌注)、气灌注和化学灌注(例如碱性聚合物-表面活性剂灌注)一起使用。
以下实例说明了本发明的水相的稳定性和效力。
实例
在实例中使用以下表面活性剂：
非离子表面活性剂：
非离子1-7号：
具有以下通式结构的C11-C15直链仲醇引发的聚乙二醇，其中星号表示聚乙二醇链可以在任何仲碳上，并且通常表面活性剂由不同仲碳上的结构分布表示：
非离子1号：x＝12(以商品名TERGITOLTM 15-S-12获得)
非离子2号：x＝15(以商品名TERGITOLTM 15-S-15获得)
非离子3号：x＝20(以商品名TERGITOLTM 15-S-20获得)
非离子4号：x＝30(以商品名TERGITOLTM 15-S-30获得)
非离子5号：x＝5(以商品名TERGITOLTM 15-S-5获得)
非离子6号：x＝7(以商品名TERGITOLTM 15-S-7获得)
非离子7号：x＝9(以商品名TERGITOLTM 15-S-9获得)
TERGITOL是联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)的商标。
非离子8-11号：
具有以下通式结构的丙氧基化和乙氧基化2-乙基己醇表面活性剂：
非离子8号：n＝14
非离子9号：n＝20
非离子10号：n＝6
非离子11号：n＝9
通过用3.35克85％氢氧化钾片催化813克2-乙基己醇，然后在真空下干燥(在100℃下5毫米汞柱，直到水浓度低于100每百万重量份，以总量材料重量计)。在高压釜中通过以约5.0克/分钟的进料速率和130℃的温度进料1812克环氧丙烷来烷氧基化催化的醇，以制备中间体环氧丙烷烷氧基化物。继续加热反应并在130℃下保持4小时。通过在130℃的温度时以约5.0克/分钟的进料速率向中间体进料适量的环氧乙烷来乙氧基化中间体，从而基于与环氧丙烷的化学计量比添加所需的环氧乙烷链长度。继续加热反应并将乙氧基化材料在130℃下保持4小时。从高压釜中取出产物，并用乙酸将其中和至作为10％水溶液的pH范围为4-8。
来自精细化学品公司(Fine Chemicals)的APG-己基聚糖苷。
阴离子表面活性剂：
ADPDS和ADPDS 2号是具有结构(II)的烷基二苯醚二磺酸盐，其中R3和R4独立地选自直链C6(六碳)烷基、支链C12(十二碳)烷基和氢，条件是R3和R4中的至少一个是每个分子上的直链C6烷基或支链C12烷基。ADPDS表面活性剂是单烷基化二磺化二苯醚、二烷基化二磺化二苯醚、单烷基化单磺化二苯醚和二烷基化单磺化二苯醚的组合，二磺化二苯醚组分占ADPDS组合物重量的大于50wt％。表面活性剂ADPDS和ADPDS 2号分别可以以商品名DOWFAXTM C6L和DOWFAXTM 2A1获得(DOWFAX是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)。
来自奥德里奇(Aldrich Chemical)的SXS-二甲苯磺酸钠。
3MPEP-3-甲基苯酚醚磷酸盐，以商品名TRITONTM H-66(TRITON是陶氏化学公司的商标)获得。
盐度对非离子浊点的影响
表1说明了盐度浓度对非离子表面活性剂溶液的浊点的影响。通过将非离子表面活性剂溶解在去离子水(0ppm盐度)或表1中规定浓度的盐水溶液中，制备不同盐度(氯化钠)浓度下的0.5wt％的非离子表面活性剂1-4的水溶液。使用具有FP90中央处理器和FP81测量单元的Mettler Toledo FP900ThermalSystem，根据ASTM D2024-09中阐述的程序来测定这些溶液(和本申请中的所有溶液)的浊点。
表1中的数据表明非离子表面活性剂的浊点随着盐度的增加而急剧降低。
表1
表面活性剂组合对浊点的影响
制备如表2所示的0.5wt％非离子表面活性剂和0.5wt％第二表面活性剂在159,000ppm氯化钠和1000ppm氯化钙的水溶液中的溶液。通过将每种表面活性剂和足够的氯化钠和氯化钙加入到去离子水中以获得规定的浓度来制备溶液。确定每种溶液的浊点。表2列出了不同溶液的浊点值。
表2中的数据说明ADPDS阴离子表面活性剂在增加溶液的浊点方面具有令人惊讶的高效力。值得注意的是，其它常用的水溶增溶剂在该盐度水平下将浊点增加到低得多的程度，或实际上降低浊点或甚至导致溶液不稳定。因此，ADPDS阴离子使非离子表面活性剂在升高的温度和盐度浓度下稳定至令人惊讶的程度。
表2
| 表面活性剂体系 | 浊点(℃) |
| 非离子8号 | 44.3 |
| 非离子8号+ADPDS | 75.9 |
| 非离子8号+APG | 50.0 |
| 非离子8号+SXS | 48.1 |
| 非离子8号+3MPEP | Ins* |
| 非离子1号 | 34.4 |
| 非离子1号+ADPDS | 83.6 |
| 非离子2号 | 55.3 |
| 非离子2号+ADPDS | 81.2 |
| 非离子3号 | 60.9 |
| 非离子3号+ADPDS | 74.4 |
| 非离子3号+APG | 63.3 |
| 非离子3号+SXS | 61.6 |
| 非离子3号+3MPEP | Ins* |
| 非离子4号 | 62.8 |
| 非离子4号+ADPDS | 64.3 |
| 非离子4号+APG | 63.5 |
| 非离子4号+SXS | 61.6 |
| 非离子4号+3MPEP | Ins* |
*“Ins”意思是不溶。
制备非离子表面活性剂和选自ADPDS和ADPDS 2号的第二表面活性剂的水溶液，其浓度如表3和4所述。每种水溶液还含有159,000ppm氯化钠和1000ppm氯化钙。通过将每种表面活性剂和足够的氯化钠和氯化钙加入去离子水中制备溶液。确定每种溶液的浊点。表3和表4列出不同溶液的浊点值。
表3中的数据表明，当以相对于非离子的较高浓度(1:1.5和1:2.3非离子：阴离子浓度比)加入时，ADPDS阴离子表面活性剂进一步提高溶液的浊点。
表3
aWt％值以溶液的总重量计。
表4中的数据显示，与1:1的浓度比相比，当以1:2.3非离子：阴离子表面活性剂浓度比加入时，ADPDS 2号阴离子表面活性剂具有令人惊讶的高的增加溶液浊点的效力。因此，当以相对于非离子表面活性剂更高的浓度加入到溶液时，ADPDS 2号阴离子在升高的温度和盐度下稳定非离子表面活性剂至令人惊讶的程度。
表4
更高二价阳离子的影响
通过将表面活性剂、155,000ppm氯化钠和5,000-7,000ppm钙溶解到去离子水中来制备盐度浓度为155,000ppm和另外5,000-7,000ppm二价金属离子的含有或不含有0.5wt％ADPDS的0.5wt％非离子表面活性剂的水溶液。确定每种溶液的浊点。
对于具有5,000ppm二价离子的溶液，非离子表面活性剂单独的浊点为55.8℃，并且进一步含有ADPDS的浊点为80.8℃。类似地，具有7000,ppm二价离子的溶液对于非离子单独具有56.1的浊点，并且对于进一步含有ADPDS的溶液的浊点为81.2℃。因此，即使在极高的盐度浓度和二价离子浓度下，ADPDS在稳定表面活性剂溶液方面也是非常有效的。
EO链长的影响
制备0.5wt％的非离子表面活性剂和0.5wt％的ADPDS在含有159,000ppm氯化钠和1000ppm氯化钙的盐水溶液中的溶液。使用如表5所示不同环氧乙烷链长度的非离子表面活性剂制备溶液。确定每种溶液的浊点，报告在表5中。
表5中的数据表明，当环氧乙烷链长度在9和15之间时，实现根据浊点测定的最佳稳定性，最佳为12。
表5
| 表面活性剂体系 | 非离子表面活性剂上EO单元的数量 | 浊点(℃) |
| 非离子5号+ADPDS | 5 | 50.3 |
| 非离子6号+ADPDS | 7 | 74.1 |
| 非离子7号+ADPDS | 9 | 81.0 |
| 非离子1号+ADPDS | 12 | 83.6 |
| 非离子2号+ADPDS | 15 | 81.2 |
| 非离子3号+ADPDS | 20 | 74.4 |
| 非离子4号+ADPDS | 30 | 63.5 |
| 非离子10号+ADPDS | 6 | 69.5 |
| 非离子11号+ADPDS | 9 | 75.4 |
| 非离子8号+ADPDS | 14 | 75.9 |
| 非离子9号+ADPDS | 20 | 66.2 |
制备0.3wt％非离子表面活性剂和0.7wt％ADPDS 2号在含有159,000ppm氯化钠和1000ppm氯化钙的盐水溶液中的溶液。使用如表6所示不同环氧乙烷链长度的非离子表面活性剂制备溶液。确定每种溶液的浊点，报告在表6中。
表6中报道的浊点数据表明，当环氧乙烷链长度在9至20之间时，根据浊点测定，加入ADPDS 2号导致最佳稳定性，最佳为15。
表6
| 表面活性剂体系 | 非离子表面活性剂上EO单元的数量 | 浊点(℃) |
| 非离子7号+ADPDS 2号 | 9 | 108.6 |
| 非离子1号+ADPDS 2号 | 12 | 111.1 |
| 非离子2号+ADPDS 2号 | 15 | 121.0 |
| 非离子3号+ADPDS 2号 | 20 | 109.8 |
通过色谱分离的稳定性
使用以下测试方法评估水溶液的色谱分离。制备具有159,000ppm氯化钠和1,000ppm氯化钙的两种表面活性剂每种为0.5wt％的水溶液并混合至均匀。将表面活性剂水溶液在80℃下灌注通过西里尔白云岩心塞(Silurian Dolomite core plug)，以将水溶液的组分暴露于吸附底物环境，并使用高压液相色谱(HPLC)确定水溶液中组分的保留时间。通过检测溶液的洗脱液峰的数目和相对于水溶液中单独表面活性剂的水溶液的洗脱液峰的位置来检测HPLC保留时间。在与任何单独组分不同的保留时间下的单个洗脱液峰表明表面活性剂的组合很少至没有色谱分离。在灌注岩心塞不同时间段后，比较洗脱液峰，以确定是否任何其它峰在灌注延长时间段后变得明显，确保洗脱溶液的色谱图与进料的色谱图类似。典型地，对于岩心塞灌注持续大约25孔体积。如果没有出现额外的峰，则确认很少至没有色谱分离。
对非离子表面活性剂3号和ADPDS的组合进行该评价。图1显示了每种单独的表面活性剂和两种表面活性剂的组合的HPLC图形的叠加。Y轴是相对信号幅度，和X轴是相对保留时间。表面活性剂的组合具有比任一种单独的表面活性剂更长的保留时间，表明没有色谱分离。
图2显示了在灌注通过岩心50、100和150毫升含有表面活性剂3号和ADPDS的水溶液后，来自表面活性剂3和ADPDS的组合的HPLC的洗脱剂峰的叠加。Y轴是相对信号幅度，和X轴是相对保留时间。虽然峰值在不同时间改变幅度，但它不改变位置，也不出现任何额外的峰值。该结果证实该水溶液未发生色谱分离。
石油回收测试
根据以下测试方法测试回收地下石油的效力。用已知量的德克萨斯原油(美国石油学会(API)重力为29度)使西里尔白云岩心塞(15.24厘米(6英寸)西里尔白云岩心塞，其对油的渗透性约为22毫达西)饱和。用40,000ppm盐水溶液的流体灌注岩心以从岩心(其在80℃)除去油，直到从岩心塞冲洗的盐水溶液以总冲洗液体体积计含有少于1体积百分数(vol％)的油。然后用也含有1,000ppm非离子3号表面活性剂的40,000ppm盐水溶液灌注80℃岩心，并继续流动，直到流动溶液含有少于1vol％的油。确定用每种溶液除去的油量。初始盐水溶液除去岩心塞中的45vol％的油。随后的表面活性剂+盐水溶液除去以最初在岩心中的油的总体积计另外的6vol％的油。
这些结果表明，即使在常规盐水漂洗已停止除油之后，提供的非离子表面活性剂也有利于从地层中除去地下油。因此稳定的非离子漂洗溶液在地下油回收中是有效的。本发明的表面活性剂溶液在高盐度和高温下特别稳定，因此它们特别适用于地下石油回收。
在另一个岩心灌注实验中，首先用德克萨斯原油(美国石油学会(API)重力为29度)使模型碳酸盐岩心(15.24厘米(6英寸)的西里尔白云岩心，其对油的渗透性约22毫达西)饱和。在80℃的温度下用12wt％的总溶解固体(11.9wt％氯化钠和0.1wt％氯化钙)进行实验。用盐水置换油，以减少岩心中的油饱和度至残余油饱和到水灌注(即，达到通过水灌注没有更多的油回收的程度)。使用盐水的总油回收率为油原装载体积的约30vol％。
用以下灌注具有替换塞的岩心：(1)在盐水溶液中的本发明的水溶液(500ppm非离子表面活性剂2号和500ppm ADPDS；和(2)不含表面活性剂的盐水。塞体积为约2个孔体积。图3显示了在该实验期间回收的油相对于在岩心中原油的体积百分数和贯穿岩心的压降。
在基线盐水灌注之上的增加的油回收率为34％，这多于盐水回收的两倍。流量在整个灌注过程中保持恒定。一旦包含表面活性剂的水溶液被引入岩心，贯穿岩心的压降突然下降，表明盐水通过警戒润湿性而有效地吸入岩心。该实例证明了异常高的效率，由此本发明的水溶液提高亲油岩心中捕获的油的回收率。
Claims (8)
1.一种用于从地层回收石油的方法，所述方法包含将水溶液注入所述地层中以置换石油，其中所述水溶液包含：
a.结构(I)的非离子表面活性剂：
其中R1是具有1至23个碳的直链或支链烷基；R2选自氢和具有1至23个碳的直链或支链烷基，条件是R1和R2的组合中的碳的总数在7至23的范围内；(AO)选自由CH(CH3)CH2O和CH(CH2CH3)CH2O组成的群组；m是0至10的数；n为5至30的数；和G选自由氢、氯、具有1至4个碳的烷基和COR'组成的群组，其中R'是具有1至4个碳的烷基；和
b.结构(II)的阴离子表面活性剂：
其中R3和R4各自独立地选自由氢和具有1至16个碳的直链和支链烷基组成的群组；和M选自钠、钾、锂和铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其中n在7至20的范围内。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，所述方法的特征还在于将所述水溶液注入温度为70摄氏度或更高的地下环境中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法的特征还在于将所述水溶液注入到地下水相中，所述地下水相具有超过80,000ppm的总溶解固体含量和至少1,000ppm的二价离子浓度，其中百万分率以相对于总水相重量的重量计。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，所述方法的特征还在于所述非离子表面活性剂和所述阴离子表面活性剂各自独立地以总水溶液重量计以0.01重量百分比或更高和10重量百分比或更低的浓度存在。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，所述方法的特征还在于m是在0至5的范围内的数；n在9至15的范围内，和G是氢和含有8-20个碳的(R1)R2CH-基团。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征还在于所述(R1)R2CH-基团选自由直链C11至C15直链烃链部分和乙基己基部分组成的群组。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征还在于R3和R4各自独立地选自由氢和直链己基组成的群组，条件是R3和R4两者不都是氢。
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