CN1566257A - 烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物及其在三次采油中的应用 - Google Patents

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刘春德
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Abstract

本发明公开了新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物及其在三次采油中的应用。该新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂配制成的氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系或氨基酸型表面活性剂—聚合物二元复合组合物驱油体系与地下原油可以达到10－4～10－5mN/m的超低界面张力，可有效地驱替油层中的剩余油，提高原油采收率30％以上。

Description

烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物及其在三次采油中的应用
                               技术领域
本发明公开了新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物及其在三次采油中的应用。
                               背景技术
在石油开采技术中应用表面活性剂采油研究起始于二十世纪三十年代初，至今有70多年的历史。七十多年来，无论理论和实践上都获得了很大的发展，目前，基本上形成了以下几种注入体系：(1)活性水驱，(2)胶束溶液驱，(3)低界面张力体系驱油，(4)三元复合驱。其中三元复合驱(碱-聚合物-表面活性剂)是二十世纪八十年代才发展起来的一种提高原油采收率的新方法，由于这种方法在低表面活性剂用量的情况下仍能获得较高的驱油效率，因此，它已经成为在经济和技术上都很成功的提高原油采收率的新技术。
在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力。如果使用适当的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，便减少了使残余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而提高原油采收率。
然而，现有的三元复合驱油体系中，含有高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等，在使用过程中，对地层和油井等带来了巨大的伤害，所以现在迫切需要一种新型驱油体系，在无碱的情况下，仍然能与地下原油形成10-3～10-4mN/m的超低界面张力，提高原油采收率20％(OOIP)以上。本发明所述的正是这种无碱超低界面张力的新型烷基芳基烷基氨基酸类表面活性剂驱油体系及其在三次采油中的应用。
                                发明内容
本发明的目的在于提供上述新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，在无碱的条件下，该组合物仍然与原油形成10-4～10-5mN/m的超低界面张力。
本发明的另外一个目的是提供上述新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
经过大量的实验，我们得到本发明所述的一种三次采油用新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂，其中新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂的分子式为：
                                                      和/或
                                                      和/或
Figure A0314816400063
                                                      和/或
                                                      和/或
Figure A0314816400065
                                                      和/或
Figure A0314816400066
                                                      和/或
其中R1为CmH2m+1的烷基；
R2为CnH2n的烷基；
R3为CpH2p+1的烷基；
R4为CqH2q+1的烷基；
R5为CrH2r的烷基；
R6为H、CH3中的任意一种；
m为0～18中的任意一个整数；
n为1～16中的任意一个整数；
p为0～9中的任意一个整数；
q为0～18中的任意一个整数；
r为1～18中的任意一个整数；
x为0～5中的任意一个整数
M为碱金属、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。
本发明所述的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂更佳范围为：烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂分子式中，m为10～14中的任意一个整数；n为2～4中的任意一个整数；p为0；q为10～12中的任意一个整数；r为2～4中的任意一个整数；x为1；R6为H；即R1为C10H21～C14H29的烷基；R2为C2H4～C4H8的烷基；R3为H基；R4为C10H21～C12H25的烷基；R5为H；x为1；M为碱金属钠、钾中的任意一种。优选烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂分子式中，m为12；n为2～4中的任意一个整数；p为0；q为12；r为2～4中的任意一个整数；x为1；R6为H；M为碱金属钠、钾中的任意一种。
用本发明所述的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂可以配制成氨基酸型表面活性剂组合物或氨基酸型表面活性剂—聚合物二元复合组合物，该组合物包含以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.02％～1.0％(重量)；
②聚合物为0～0.30％(重量)；
③余量为水。
本发明所述的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物中还可以进一步加入助剂，用来提高烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂驱油体系的流动性和溶解度，助剂可以是醇类、醚类、盐类中的任意一种或多种混合而成的，优选是C1～C12的一元醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇醚、丙二醇醚、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠中的任意一种或多种混合而成的助剂。
本发明所述的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物中的聚合物是水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～3000万；还可以是黄原胶，它具有控制粘度的作用。
本发明所述的一种三次采油用烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂驱油体系在实际应用中，当油田是均质地层或低渗透油田时，就不需要加入聚合物，只使用烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂驱油体系；低渗透油田还可以使用烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系—低分子量的聚合物二元复合驱油体系；中高渗透油田可以使用烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂驱油体系—不同分子量的聚合物二元复合驱油体系，都能够达到最佳驱油效果。
在烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物中，烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂也可进一步加入其他表面活性剂(阴离子/非离子/两性离子表面活性剂)组成新的驱油体系与地下原油仍能达到10-4～10-5N/m的超低界面张力，因此可以大幅度提高原油的采收率。这里强调的是，在三次采油中应用时，只要表面活性剂驱油体系或表面活性剂—聚合物的二元复合驱油体系中含有本发明所述的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物的驱油体系，就是本发明的组成部分。
综上所述，在实际应用中，由于油田区块的不同，油藏条件不一致，原油、地下水、粘土矿物的成分不同，因此针对不同的油藏条件，就可选择不同组合、不同比例制成烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂驱油体系或烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂—聚合物二元复合驱油体系，以达到最佳驱油效果。
本发明所述的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物的应用，除了用于提高原油采收率，还可以用于油井或水井近井地带处理，解堵或降压增注。
本发明具有以下优点：
①不含碱本发明中烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂驱油体系在无碱条件下，仍能与地下原油形成10-4～10-5mN/m的超低界面张力，不但克服了在现场应用时高浓度碱对地层和油井的巨大伤害，而且也符合环保要求，对设备无伤害，能够达到最佳的驱油效果；
②具有良好的耐酸、碱和电解质性能及易于生物降解的特性；
③可以提高原油采收率30％(OOIP)以上，可以为油田带来巨大的经济效益。
本发明用下面的实施例进行详细说明，这些实施例只用来说明效果，而不是限制本
发明的范围。
如无特别说明，实施例中使用的试剂和测试仪器如下：
一、使用试剂
烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂       大庆高新区鑫诺精细化工有限公司生产
水溶性聚丙烯酰胺                     大庆油田助剂厂生产(分子量2100万)
实验水                   大庆油田采油四厂清水、四厂污水
原油                     大庆油田脱水原油
二、测试仪器
500型旋转滴界面张力仪    美国德克萨斯州大学生产
实验温度45℃
                                   实施例
实施例一：新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂的制备
1、m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H基的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂的制备：
10mol苯(780g)加入反应釜中，搅拌，在催化剂AlCl3作用下于58～60℃滴加直链十二烯1mol(168g)，得到十二烷基苯240g，再加入反应釜中，搅拌，在催化剂AlCl3作用下于58～60℃滴加二氯丁烷1mol(127g)，得到十二烷基苯丁基氯320g。加入10mol氨水，在200℃以上进行氨解。得到十二烷基苯丁基伯胺。再取十二烷基苯丁基伯胺0.6mol(190g)加入反应釜中，加热至熔化，搅拌，在58～60℃滴加丙烯酸甲脂0.72mol(62.57g)，回流，胺脂摩尔比1∶1.2。加完后保持60～62℃，回流6小时。完成缩合，再减压脱去丙烯酸甲脂。再取0.66mol(36.96g)氢氧化钾溶于500g水中，加热至微沸，搅拌，缓慢加入上面的缩合物，加完再继续搅拌，直至反应物呈透明为止。浓缩后得十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾(其分子式里m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H)。
2、新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物的制备
取上面的十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾0.3g，水99.7g，搅拌5小时，得粘稠液体，即制成一种新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系。
实施例二：新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂的制备
1、m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H基的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂的制备：
10mol苯(780g)加入反应釜中，搅拌，在催化剂AlCl3作用下于58～60℃滴加支链十二烯1mol(168g)，得到十二烷基苯240g，再加入反应釜中，搅拌，在催化剂AlCl3作用下于58～60℃滴加二氯丁烷1mol(127g)，得到支链十二烷基苯丁基氯320g。加入10mol氨水，在200℃以上进行氨解。得到支链十二烷基苯丁基伯胺。再取支链十二烷基苯丁基伯胺(0.6mol、190g)加入反应釜中，加热至熔化，搅拌，在58～60℃滴加丙烯酸甲脂0.72mol(62.57g)，回流，胺脂摩尔比1∶1.2。加完后保持60～62℃，回流6h。完成缩合，再减压脱去丙烯酸甲脂。再取0.66mol(36.96g)氢氧化钾溶于500g水中，加热至微沸，搅拌，缓慢加入上面的缩合物，加完再继续搅拌，直至反应物呈透明为止。浓缩后得支链十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾(其分子式里m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H)。
2、新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物的制备
取上面的支链十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾0.3g，水99.7g，搅拌5小时，得粘稠液体，即制成一种新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系。
实施例三
新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，该组合物包括以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.3％(重量)；其中烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾(其分子式里m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H)；
②聚合物为0；
③余量为油田注入污水；
上述新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系在不同时间下(min)与地下原油的动态界面张力(IFT)关系见图1。从图1可看出，新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物在三次采油中应用时，也就是表面活性剂(十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾)组合物，能与原油形成10-5mN/m的超低界面张力，因此可以大幅度提高原油采收率。
实施例四
新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，该组合物包括以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.05％(重量)；其中烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾(其分子式里m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H)；
②聚合物为0；
③余量为油田注入污水；
上述新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系在不同时间下(min)与地下原油的动态界面张力(IFT)关系见图2。从图2可看出，新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物在三次采油中应用时，也就是表面活性剂(十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾)组合物，能与原油形成10-5mN/m的超低界面张力，因此可以大幅度提高原油采收率。
实施例五
新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，该组合物包括以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.3％(重量)；其中烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾(其分子式里m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H)；
②聚合物为0.25％；聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量2100万；
③余量为油田注入污水；
上述新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系在不同时间下(min)与地下原油的动态界面张力(IFT)关系见图3。从图3可看出，新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物在三次采油中应用时，也就是表面活性剂(十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾)组合物—聚合物二元复合驱油体系，能与原油形成10-5mN/m的超低界面张力，因此可以大幅度提高原油采收率。
实施例六
新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，该组合物包括以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.05％(重量)；其中烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾(其分子式里m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H)；
②聚合物为0.25％；聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量2100万；
③余量为油田注入污水；
上述新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系在不同时间下(min)与地下原油的动态界面张力(IFT)关系见图4。从图4可看出，新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物在三次采油中应用时，也就是表面活性剂(十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾)组合物—聚合物二元复合驱油体系，能与原油形成10-5mN/m的超低界面张力，因此可以大幅度提高原油采收率。
实施例七
新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，该组合物包括以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.3％(重量)；其中烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为支链十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾(其分子式里m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H)；
②聚合物为0.25％；聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量2100万；
③余量为油田注入污水；
上述新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系在不同时间下(min)与地下原油的动态界面张力(IFT)关系见图5。从图5可看出，新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物在三次采油中应用时，也就是表面活性剂(支链十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾)组合物—聚合物二元复合驱油体系，能与原油形成10-5mN/m的超低界面张力，因此可以大幅度提高原油采收率。
实施例八
新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，该组合物包括以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.05％(重量)；其中烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为支链十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾(其分子式里m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H)；
②聚合物为0.25％；聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量2100万；
③余量为油田注入污水；
上述新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系在不同时间下(min)与地下原油的动态界面张力(IFT)关系见图6。从图6可看出，新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物在三次采油中应用时，也就是表面活性剂(支链十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾)组合物—聚合物二元复合驱油体系，能与原油形成10-5mN/m的超低界面张力，因此可以大幅度提高原油采收率。
实施例十
新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，该组合物包括以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.3％(重量)；其中烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为支链十二烷基萘丁基胺丙氨酸钾(其分子式里q为12、r为4、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基)；
②聚合物为0.25％；聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量2100万；
③余量为油田注入污水；
上述新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系在不同时间下(min)与地下原油的动态界面张力(IFT)关系见图7。从图7可看出，新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物在三次采油中应用时，也就是表面活性剂(支链十二烷基萘丁基胺丙氨酸钾)组合物—聚合物二元复合驱油体系，能与原油形成10-5mN/m的超低界面张力，因此可以大幅度提高原油采收率。
实施例十一
新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，该组合物包括以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.05％(重量)；其中烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为支链十二烷基萘丁基胺丙氨酸钾(其分子式里q为12、r为4、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基)；
②聚合物为0.25％；聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量2100万；
③余量为油田注入污水；
上述新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物驱油体系在不同时间下(min)与地下原油的动态界面张力(IFT)关系见图8。从图8可看出，新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物在三次采油中应用时，也就是表面活性剂(支链十二烷基萘丁基胺丙氨酸钾)组合物—聚合物二元复合驱油体系，能与原油形成10-5mN/m的超低界面张力，因此可以大幅度提高原油采收率。
实施例十二
新型烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，该组合物包括以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.3％(重量)；其中烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为十二烷基苯丁基胺丙氨酸钾(其分子式里m为12、n为4、p为0、x为1；R6为H、即R1为C12H25烷基；R2为C4H8烷基；R3为H)；
②聚合物为0.25％；聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量2100万；
③余量为油田注入污水；
在气测渗透率为1000md(毫达西)，岩芯中先注入二元段塞，其组成为该烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂配制成的氨基酸型表面活性剂—聚合物二元复合组合物驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油的采收率30％(OOIP)以上。

Claims (9)

1、烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，其特征在于，该组合物包含以下几种成分：
①烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂为0.02％～1.0％(重量)；
②聚合物为0～0.30％(重量)；
③余量为水；
其中，烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂的分子式为：
和/或
Figure A031481640002C2
和/或
Figure A031481640002C3
和/或
Figure A031481640002C4
和/或
Figure A031481640002C5
和/或
Figure A031481640003C1
和/或
Figure A031481640003C2
其中R1为CmH2m+1的烷基；
R2为CnH2n的烷基；
R3为CpH2p+1的烷基；
R4为CqH2q+1的烷基；
R5为CrH2r的烷基；
R6为H、CH3中的任意一种；
m为0～18中的任意一个整数；
n为1～16中的任意一个整数；
p为0～9中的任意一个整数；
q为0～18中的任意一个整数；
r为1～18中的任意一个整数；
x为0～5中的任意一个整数；
M为碱金属、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。
2、权利要求1的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，其特征在于，烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂分子式中，m为10～14中的任意一个整数；n为2～4中的任意一个整数；p为0；q为10～12中的任意一个整数；r为2～4中的任意一个整数；x为1；R6为H；M为碱金属钠、钾中的任意一种。
3、权利要求1或2的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，其特征在于，烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂分子式中，m为12；n为2～4中的任意一个整数；p为0；q为12；r为2～4中的任意一个整数；x为1；R6为H；M为碱金属钠、钾中的任意一种。
4、权利要求1～3之一的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，其特征在于，可以进一步加入助剂，助剂为醇类、醚类、盐类中的任意一种或多种混合而成的助剂。
5、权利要求1～4之一的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，其特征在于，聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～3000万。
6、权利要求1～4之一的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，其特征在于，聚合物为黄原胶。
7、权利要求1～6之一的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物，其特征在于，还可以进一步加入其他阴离子和/或非离子和/或两性表面活性剂复配。
8、权利要求1～7之一的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
9、权利要求1～7之一的烷基芳基烷基氨基酸型表面活性剂组合物可以应用于油井或水井近井地带处理，解堵或降压增注。
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