CN1281581C - 一种多烷基苯磺酸盐、其复合物、多烷基苯磺酸盐表面活性剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一类新型驱油用多烷基苯磺酸盐表面活性剂，其中长链烷基苯基碳数为C14～C24；本发明同时公开以单烷基苯和多烷基苯为原料，通过磺化、水解、中和反应合成烷基苯磺酸盐复合物的方法。该方法原料组成简单、操作简便，得到的产物结构已知，性能稳定。在最终产物多烷基苯磺酸盐中加入0～25%的醇可形成表活剂，由其所配制的复合驱油体系与原油之间可以形成超低界面张力，复合驱油体系的岩心驱油实验可比水驱提高采收率20%以上，作为一类新型的驱油剂显示了较好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及三次采油技术中适合于化学复合驱油的一类表面活性剂，包括组成表面活性剂的盐及其制备方法、表面活性剂本身及其应用。
背景技术
我国主要油田的开发已进入高含水期，原油产量正在逐年递减，经济效益下降。为提高原油采收率，最大限度地开发剩余贮量，三次采油技术的开发应用势在必行。其中使用表面活性剂的化学复合驱技术可大幅度提高原油采收率，显示了良好的工业应用前景。目前，化学复合驱油体系中所用的表面活性剂组分比较复杂，复合体系稳定性较差，并在驱油过程中产生严重的色谱分离，使驱油效果变差。同时，由于已研制的表面活性剂原料结构复杂、组分多、指标难以控制，无法保证产品性能的稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一类组成简单、结构已知，可以组成具有超低界面张力表面活性剂的烷基苯磺酸盐。
本发明提供的烷基苯磺酸盐，为结构通式如式一所示的化合物，式一为：
以上所述多烷基苯磺酸盐，其中，所述的烷基苯磺酸盐是由碳数为C14～C24的直链烯烃和混合二甲苯为原料制备得到的烷基苯经磺化制得，其中烷基苯的结构如式二所示：
本发明另一目的，是提供一种多烷基苯磺酸盐复合物，是由式一所述化合物与C14～C24长链单烷基苯磺酸盐的复合物。
本发明另一目的，是提供一种表面活性剂，其中含有上多烷基苯磺酸盐或其复合物，在每100重量份的表面活性剂中，含有25～65重量份的多烷基苯磺酸盐或其复合物和0～25重量份的醇。
上述表面活性剂种，所述醇为C1～C4的醇，具体可为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
本发明的另一目的是提供一种简便、实用的制备上述多烷基苯磺酸盐复合物的方法。
本发明多烷基苯磺酸盐复合物的制备方法，包括先制备单一组成的多烷基苯，再将多烷基苯与单烷基苯混合后一次磺化制备复合多烷基苯磺酸盐的步骤。
上述方法中，所述磺化具体包括下述过程：
a)磺化：在40～70℃下，采用间歇釜式或连续釜式磺化方式，用浓度4～10wt％的SO3或20～65wt％的发烟硫酸，按SO3与烷基苯摩尔比为0.8～1.3的比例将烷基苯磺化；之后在磺化温度下老化0.2～1.0小时，得到复合烷基苯磺酸；
b)水解、分酸：采用SO3磺化，在50～70℃下在复合烷基苯磺酸中加入1～3wt％水，保温0.5～1小时；采用发烟硫酸磺化，在50～70℃下在复合烷基苯磺酸和硫酸的混合物中加入10～30wt％水，静止分层1～4小时，除去废酸层得到中间产物复合烷基苯磺酸；
c)中和：在35～70℃下，用碱溶液中和b)产物至pH值为8～9，得到烷基苯磺酸盐复合物。
上述方法中，步骤a)的磺化温度优选为45～55°；步骤c)中所述碱液为氢氧化钠。
本发明还一目的是提供上述多烷基苯磺酸盐表面活性剂作为强碱、弱碱、无碱的驱油剂或作为适合于强碱、弱碱、无碱化学复合驱油体系中的复配剂在三次采油中的应用。
附图说明
图1为本发明制备的十四烷基苯磺酸钠质谱图
图2为本发明制备的十六烷基苯磺酸钠质谱图
图3为本发明制备的十八烷基苯磺酸钠质谱图
图4为本发明制备的十四烷基二甲基苯磺酸钠质谱图
图5为本发明制备的十六烷基二甲基苯磺酸钠质谱图
图6为本发明制备的十八烷基二甲基苯磺酸钠质谱图
图7A为本发明BJC-1强碱三元复合体系界面活性图
图7B为本发明BJC-2弱碱三元复合体系界面活性图
图7C为本发明BJC-3无碱二元复合体系动态界面张力图
图8为本发明复合体系界面张力稳定性图
具体实施方式
本发明首先提供的为一类可作为表面活性剂中活性物的烷基苯磺酸盐，烷基苯磺酸盐的平均当量为340～560。其结构通式由式一表示：
R1：CnH2n+1- n＝12，13，14…24.R2：CnH2n+1- n＝0，1，2，3.R3：CnH2n+1- n＝0，1，2…5. 式一
其中，烷基苯基是碳数为C12～C24的直链烯烃和苯或单烷基苯或多烷基苯的烷基化物。
该通式表达的为一类物质，包括单一的碳数为C12～C24之一的苯磺酸盐、单烷基苯磺酸盐或多烷基苯磺酸盐；也包括上述各种单一的苯磺酸盐、单烷基苯磺酸盐或多烷基苯磺酸盐的混合物。
烷基苯磺酸盐的制备，是通过直链烯烃和苯类物质烷基化后再磺化得到。
其中，直链烯烃可选择碳数为C12～C24的直链烯烃中的一种或多种；苯类物质可以选择苯或带有烷基取代基的单烷基苯或多烷基苯，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或多种；烷基化反应中，分别选择确定的两类反应物得到具有确定结构的单一直链烷基苯中间产物，再将该确定结构的单一直链烷基苯中间产物磺化制备得到确定结构的单一烷基苯磺酸盐，也可以将分别得到的单一直链烷基苯中间产物混合，然后再一次磺化制备得到具有确定结构的由不同单一烷基苯磺酸盐组成的混合烷基苯磺酸盐。
其中，磺化制备包括：a)磺化过程：是在40～70℃下，最好在45～55℃下，采用间歇釜式或连续釜式磺化方式，用4～10％(体积比)浓度的SO3或20～65％发烟硫酸，按SO3与烷基苯(直链烷基苯中间产物，可以是单一产物，也可以是多种单一产物的混合物质)摩尔比为0.8～1.3的比例将烷基苯磺化；之后在磺化温度下老化0.2～1.0小时，得到烷基苯磺酸；b)水解、分酸：采用SO3磺化在50～70℃下，在烷基苯磺酸中加入1％～3％水，保温0.5～1小时；采用发烟硫酸磺化，在50～70℃下在烷基苯磺酸和硫酸的混合物中加入10％～30％水，静止分层1～4小时，得到中间产物烷基苯磺酸；c)中和：在35～70℃下，用碱溶液中和b)产物至pH值为8～9，得到烷基苯磺酸盐溶液，碱溶液最好为20～40％的氢氧化钠水溶液，所用的烷基苯磺酸与氢氧化钠水溶液的重量比为4∶1～2∶1。
本发明在烷基苯磺酸盐中复配占体系总量0～25％的醇，即得到重量浓度为25～65％的烷基苯磺酸盐表面活性剂。烷基苯磺酸盐既可以为单一结构的盐，也可以为多种盐的复合；复配的醇可以为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇等；
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 十八烷基二甲基苯磺酸盐表面活性剂的制备
1、原料：十八碳烯烃和二甲苯
2、十八烷基二甲基苯磺酸盐的制备过程：
(1)将液态SO3钢瓶加热到120℃，并向釜内通入小流量的氮气；
(2)从投料口加入3000g的十八碳烯烃和二甲苯的烷基化产物；
(3)向反应器夹套内通入循环水，搅拌，将釜内物料加热到40℃；
(4)将搅拌器的转速调到200r/min，打开SO3-N2混合气进气阀，调节空气流量为0.6m3/h，控制SO3浓度为6～8％，控制反应温度为50℃；
(5)当磺酸酸值达到90～95mgNaOH/g时，磺化时间约为90min；停止通入SO3，继续通入氮气，在50℃老化30min；
(6)加入磺酸1％wt的水，在50℃下水解10分钟，得到烷基苯磺酸；
(7)用30％NaOH水溶液中和烷基苯磺酸，使产品的PH＝8～9，得到十八烷基二甲基苯磺酸钠溶液约5000g；
3、十八烷基二甲基苯磺酸盐表面活性剂的制备
(8)加入1500g异丙醇和1000g水；
(9)得到活性物含量为50％的产品十八烷基二甲基苯磺酸盐表面活性剂7500g。
实施例2-9 烷基苯磺酸盐的制备和结构组成
用与实施例1相同的过程，用不同的原料制备得到如表1所示的系列烷基苯磺酸盐。用质谱法对产物进行分析，结果见表1和表2。
表1：烷基苯磺酸盐的制备和结构组成
| 实施例 | 原料 | 产物 | 检测结果 |
| 实施例1 | 十八碳烯烃和二甲苯 | 十八烷基二甲基苯磺酸钠 | 图6 |
| 实施例2 | 十四碳烯烃和苯 | 十四烷基苯磺酸钠 | 图1 |
| 实施例3 | 十六碳烯烃和苯 | 十六烷基苯磺酸钠 | 图2 |
| 实施例4 | 十八碳烯烃和苯 | 十八烷基苯磺酸钠 | 图3 |
| 实施例5 | 十四碳烯烃和二甲苯 | 十四烷基二甲基苯磺酸钠 | 图4 |
| 实施例6 | 十六碳烯烃和二甲苯 | 十六烷基二甲基苯磺酸钠 | 图5 |
| 实施例7 | 十八碳烯烃和二甲苯十八碳烯烃和苯 | 十八烷基二甲基苯磺酸钠十八烷基苯磺酸钠 | 见表2 |
| 实施例8 | 十四碳烯烃和苯十六碳烯烃和二甲苯 | 十四烷基苯磺酸钠十六烷基二甲基苯磺酸钠 | 见表2 |
| 实施例9 | 十六碳烯烃和邻二甲基-间乙基苯 | 十六烷基邻二甲基-间乙基苯磺酸钠 | 见表2 |
表2 烷基苯磺酸盐的质谱特征
| 名称 | 质谱峰m/e | 归属 |
| 十八烷基二甲基苯磺酸钠十八烷基苯磺酸钠 | 381.1409.2410.1437.2438.2 | M16-23M18-23(M18+H)-23M18+2-23(M18+2+H)-23 |
| 十四烷基苯磺酸钠十六烷基二甲基苯磺酸钠 | 353.1354.1381.1409.1410.1 | M14-23(M14+H)-23M16-23M16+2-23(M16+2+H)-23 |
| 十六烷基邻二甲基-间乙基苯磺酸钠 | 381.1409.1410.1437.1 | M16-23M16+2-23(M16+2+H)-23M16+2+2-23 |
注 M14：十四烷基苯磺酸钠；M16：十六烷基苯磺酸钠；M18：十八烷基苯磺酸钠；M16+2：十六烷基二甲基苯磺酸钠；M18+2：十八烷基二甲基苯磺酸钠；M16+2+2：十六烷基邻二甲基-间乙基苯磺酸钠。
通过检测，可以看到，本发明制备的烷基苯或多烷基苯磺酸盐，具有确定的结构，混合盐由单一结构的物质组成。
实验1：烷基苯磺酸盐表面活性剂的性能实验
用上述实施例中制备的烷基苯磺酸盐配制表面活性剂，并配制成三种(强碱NaOH、弱碱Na2CO3和无碱)三种化学复合驱油体系，测定复合驱油体系与大庆原油之间界面张力。测定时，原油为井口脱气原油，水为注入水；实验温度45℃；测试仪器：美国德克萨斯大学旋转滴张力仪，型号500。
体系1：强碱体系，测定的界面活性见图7A。
表面活性剂为烷基苯磺酸钠的复配物，代号BJC-1，组成为十八烷基苯磺酸钠25％；配制成注入浓度0.3％；
碱为强碱氢氧化钠，配制成注入浓度1.2％；
聚合物为大庆炼化公司高分子聚合物部分水解聚丙烯酰氨，注入浓度为1200mg/L。
体系2：弱碱体系，测定的界面活性见图7B。
表面活性剂为烷基苯磺酸钠的复配物，代号BJC-2，组成为十四烷基苯磺酸钠10％、十六烷基苯磺酸钠15％、十八烷基苯磺酸钠10％、十六烷基二甲基苯磺酸钠10％、十八烷基二甲基苯磺酸钠20％和25％异丙醇，其余为水；配制成注入浓度0.3％；
碱为弱碱碳酸钠，配制成注入浓度1.2％；
聚合物为大庆炼化公司高分聚合物部分水解聚丙烯酰氨，注入浓度为1200mg/L。
体系3：无碱体系，测定的界面张力见图7C。
表面活性剂为烷基苯磺酸钠的复配物，代号BJC-3，十八烷基苯磺酸钠10％、十六烷基二甲基苯磺酸钠10％、十八烷基二甲基苯磺酸钠20％、十六烷基邻二甲基-间乙基苯磺酸钠10％和20％正丁醇，其余为水；配制成注入浓度0.3％；
聚合物为大庆炼化公司高分聚合物部分水解聚丙烯酰氨，注入浓度为1200mg/L。
实验证明(参见图7A、7B、7C)，本发明烷基苯磺酸盐表面活性剂的复合驱油体系与大庆原油之间获得了超低界面张力。
实验2 烷基苯磺酸盐表面活性剂复合体系稳定性实验
在实际的三元复合驱油过程中，三元复合体系在油层物化条件下持续数月的时间，所以要求其具有较好的稳定性。图8是在45℃温度下、实际回注油层产出水配制的烷基苯磺酸盐化学复合驱油体系(实验1中配制的三个体系)，实验时，向溶液中通以氮气，除去其中的氧气，密封于具塞比色管中，定期观察溶液的状态并测定三元复合体系与原油间的界面张力。结果表明，100天内界面张力基本没有变化，说明该产品的复合体系具有较好的界面张力稳定性。
实验3 烷基苯磺酸盐表面活性剂复合体系室内岩心驱油实验
采用大庆天然岩心，按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行了驱油性能评价，当水驱至含水100％时注入0.3倍孔隙体积(PV)的化学复合体系，然后再注入0.2PV1200mg/HPAM保护段塞，最后水驱至含水100％时结束。实验结果见表3，三种体系提高采收率均达到20％OOIP以上。
表3 驱油试验结果
| 体系 | 渗透率10-3μm3 | 孔隙体积cm3 | 含油饱和度(％) | 水驱采收率％(OOIP) | 化学驱提高采收率％(OOIP) |
| 强碱 | 1005 | 12.35 | 66.21 | 41.77 | 22.7 |
| 弱碱 | 987 | 12.0 | 60.00 | 39.06 | 23.0 |
| 无碱 | 1120 | 12.41 | 65.70 | 42.37 | 21.8 |
强碱体系：NaOH 1.2％、复配烷基苯磺酸盐BJC-1 0.3％、HPAM1200mg/L；
弱碱体系：Na2CO31.2％、复配烷基苯磺酸盐BJC-2 0.3％、HPAM1200mg/L；
无碱体系：复配烷基苯磺酸盐BJC-3 0.3％、HPAM1200mg/L；
通过以上实验说明了本发明合成的烷基苯磺酸盐表面活性剂在强碱、弱碱和无碱的条件下均能与大庆原油之间形成超低界面张力，并且在较宽的活性剂浓度和碱浓度范围内与大庆原油形成超低界面张力，岩心驱油实验比水驱提高采收率20％，说明了这类烷基苯磺酸盐表面活性剂具有良好的降低界面张力的性能和较高的驱油效率。
以上实施例和实验，用于说明本发明提供的一类烷基苯磺酸盐结构为确定的，用其组配的烷基苯磺酸盐表面活性剂，组成简单、可以与原油形成超低界面张力，将该表面活性剂应用在三元配方体系中，能够达到较高的驱油效果。本发明为三次采油技术的推广应用提供了一种结构已知、性能优良的驱油用表活剂。
Claims (17)
1、一种多烷基苯磺酸盐，为结构通式如式一所示的化合物，式一为：
2、根据权利要求1所述的多烷基苯磺酸盐，其特征在于，所述的烷基苯磺酸盐是由碳数为C14～C24的直链烯烃和混合二甲苯为原料制备得到的烷基苯经磺化制得，其中烷基苯的结构如式二所示：
R：CnH2n+1- n＝14～24 式二
3、一种多烷基苯磺酸盐复合物，其特征在于，为权利要求1或2所述的化合物与C14～C24长链单烷基苯磺酸盐的复合物。
4、一种多烷基苯磺酸盐表面活性剂，含有权利要求1或2所述的多烷基苯磺酸盐，在每100重量份的表面活性剂中，含有25～65重量份的多烷基苯磺酸盐和0～25重量份的醇。
5、根据权利要求4所述的多烷基苯磺酸盐表面活性剂，其特征在于，所述的醇为C1～C4的醇。
6、根据权利要求5所述的多烷基苯磺酸盐表面活性剂，其特征在于，所述醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
7、一种烷基苯磺酸盐表面活性剂，含有权利要求3所述多烷基苯磺酸盐复合物，在每100重量份的表面活性剂中，含有25～65重量份的多烷基苯磺酸盐复合物和0～25重量份的醇。
8、根据权利要求7所述的多烷基苯磺酸盐表面活性剂，其特征在于，所述的醇为C1～C4的醇。
9、根据权利要求8所述的多烷基苯磺酸盐表面活性剂，其特征在于，所述醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
10、权利要求3所述多烷基苯磺酸盐复合物的制备方法，包括先制备单一组成的多烷基苯，再将多烷基苯与单烷基苯混合后一次磺化制备复合多烷基苯磺酸盐的步骤。
11、根据权利要求10所述的多烷基苯磺酸盐复合物的制备方法，其特征在于，所述磺化具体包括下述过程：
a)磺化：在40～70℃下，采用间歇釜式或连续釜式磺化方式，用浓度4～10wt％的SO3或20～65wt％的发烟硫酸，按SO3与烷基苯摩尔比为0.8～1.3的比例将烷基苯磺化；之后在磺化温度下老化0.2～1.0小时，得到复合烷基苯磺酸；
b)水解、分酸：采用SO3磺化，在50～70℃下在复合烷基苯磺酸中加入1～3wt％水，保温0.5～1小时；采用发烟硫酸磺化，在50～70℃下在复合烷基苯磺酸和硫酸的混合物中加入10～30wt％水，静止分层1～4小时，除去废酸层得到中间产物复合烷基苯磺酸；
c)中和：在35～70℃下，用碱溶液中和b)产物至pH值为8～9，得到烷基苯磺酸盐复合物。
12、根据权利要求11所述的多烷基苯磺酸盐复合物的制备方法，其特征在于，步骤a)的磺化温度为45～65℃。
13、根据权利要求10或11所述的多烷基苯磺酸盐复合物的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述碱溶液为氢氧化钠。
14、权利要求4所述的烷基苯磺酸盐表面活性剂作为强碱、弱碱、无碱的驱油剂在三次采油中的应用。
15、权利要求4所述的烷基苯磺酸盐表面活性剂作为适合于强碱、弱碱、无碱化学复合驱油体系中的复配剂在三次采油中的应用。
16、权利要求7所述的烷基苯磺酸盐表面活性剂作为强碱、弱碱、无碱的驱油剂在三次采油中的应用。
17、权利要求7所述的烷基苯磺酸盐表面活性剂作为适合于强碱、弱碱、无碱化学复合驱油体系中的复配剂在三次采油中的应用。
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