CN1796432A

CN1796432A - 聚酯二元醇、聚氨酯胶粘剂和高光覆膜铝装饰板

Info

Publication number: CN1796432A
Application number: CN 200410099314
Authority: CN
Inventors: 蔡真; 何文详; 黄永生
Original assignee: LIRI CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd SHANGHAI
Current assignee: LIRI CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd SHANGHAI
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2004-12-30
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2024-12-30
Also published as: CN100400566C

Abstract

本发明涉及一种聚酯二元醇，它是下列物质的缩聚反应产物：1)二元羧酸组分，它包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6－12脂族二元羧酸单元，和2)二元醇组分。对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6－12脂族二元羧酸单元的摩尔比为1∶(0.60～1.30)∶(0.50～1.70)，所述聚酯二元醇的重均分子量为27000～37500。该聚酯二元醇与多异氰酸酯固化剂混合，可形成聚氨酯胶粘剂。用这种聚氨酯胶粘剂制造高光覆膜铝装饰板，不仅覆膜温度低，剥离强度高。

Description

聚酯二元醇、聚氨酯胶粘剂和高光覆膜铝装饰板

发明领域

本发明涉及胶粘剂，特别是用于制造高光覆膜铝装饰板的聚氨酯胶粘剂以及用于制备聚氨酯胶粘剂的聚酯二元醇和用这种聚氨酯胶粘剂制造的高光覆膜铝装饰板。

背景技术

高光覆膜铝装饰板是当前高档橱卫装饰用的吊顶材料，目前的覆膜胶均为单组分聚氨酯胶。然而，这种覆膜胶的覆膜温度高达200～230℃，相对能耗高和储存期短，仅为3个月左右。这种覆膜胶难于适用于热敏感材料，也不适合常规覆膜工艺和设备。

发明内容

本发明的目的是提供一种低熔点聚酯二元醇以及含有该聚酯二元醇和多异氰酸酯固化剂的双组分聚氨酯胶粘剂。这种双组分聚氨酯胶粘剂的覆膜温度低，储存期长，剥离强度高。

本发明的另一个目的是提供用上述双组分聚氨酯胶粘剂制造的高光覆膜铝装饰板。

本发明的聚酯二元醇是下列组分的缩聚反应产物：

1)二元羧酸组分，它包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6-12脂族二元羧酸单元，

2)二元醇组分。

对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6-12脂族二元羧酸单元的摩尔比为1∶(0.60～1.30)∶(0.50～1.70)，上述的聚酯二元醇的重均分子量为27000～37500。

本发明的聚氨酯胶粘剂含有如下组分：

a)上述的聚酯二元醇，

b)多异氰酸酯固化剂。

本发明的高光覆膜铝装饰板包括：

i)铝箔板

ii)聚合物装饰膜

iii)铝箔板和聚合物装饰膜之间的聚氨酯胶粘剂层。

本发明的聚酯二元醇的熔点一般为90～110℃。由上述聚酯二元醇与多异氰酸酯固化剂形成的聚氨酯胶粘剂适于涂布在热敏感材料上，覆膜温度降低到165℃左右，因此可以使用常规覆膜工艺和设备。用本发明聚氨酯胶粘剂制成的高光覆膜铝装饰板中保护膜与铝或铝合金箔板之间的剥离强度高达39牛顿/20厘米宽试样，超过行业标准(30牛顿/20厘米宽试样)。

具体实施方式

本发明的聚酯二元醇是二元羧酸组分和二元醇组分的缩聚反应产物。

上述的二元羧酸组分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6-12脂族二元羧酸单元。

上述的对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6-12脂族二元羧酸单元可以由对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6-12脂族二元羧酸或它们的C_1-4烷基酯产生。

C_6-12脂族二元羧酸的例子包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一亚甲基二羧酸和十二亚甲基二羧酸或它们的混合物，优选的是己二酸、辛二酸或癸二酸，更优选是癸二酸。

上述二元羧酸C_1-4烷基酯的例子包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、十二亚甲基二羧酸二甲酯、十二亚甲基二羧酸二丁酯等等。优选的是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、癸二酸二甲酯。

为了降低聚酯二元醇的熔点和提高聚氨酯胶粘剂的剥离强度，本发明聚酯二元醇中对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6-12脂族二元羧酸单元的摩尔比宜为1∶(0.60～1.30)∶(0.50～1.70)，优选为1∶(0.65～1.20)∶(0.60～1.60)，更优选为1∶(0.85～1.15)∶(0.85～1.50)。

二元醇组分包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种二元醇。上述的二元醇可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。

上述二元羧酸或其烷酯组分与二元醇组分的摩尔比宜为1∶(1.5～2.5)，优选为1∶(1.7～2.2)，最优选为1∶2.0。

在二元酸组分和二元醇组分的缩聚反应中，可以使上述二元酸组分和二元醇组分在催化剂的作用下一起反应，得到本发明的聚酯二元醇，但为了提高反应速率，一般先使反应活性较低的二元羧酸C_1-4烷基酯与二元醇进行酯交换反应，例如先使对苯二甲酸烷基酯与二元醇进行酯交换反应。酯交换反应的温度范围一般为100～250℃，优选为130～210℃。该酯交换反应可以在常压下进行，也可以减压下进行。

上述的酯交换反应中可以使用本领域中常规的催化剂，如钛酸烷酯，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。

本发明中催化剂的用量约为原料单体总重量的0.020～0.085重量％，优选为0.025～0.075重量％。

当从酯交换反应体系中馏出的醇达到理论量时，停止加热，将反应混合物的温度冷却到100℃以下。然后在该反应混合物中加入其余的二元羧酸或酯，重新加热，进行酯化和缩聚反应。酯化和缩聚反应的温度一般为140～260℃。当温度逐渐升高至240～260℃时，施加约低于133Pa的真空，以从反应体系中除去残余的水和单体。

酯化和缩聚反应体系中可加入稳定剂。稳定剂的例子包括磷酸酯和亚磷酸酯。

磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯。

亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。

稳定剂的用量一般约为原料单体总重量的0.020～0.085重量％，优选为0.025～0.075重量％。

上述的钛酸烷酯催化剂也可催化酯化和缩聚反应。

缩聚反应结束后，将所得反应产物冷却，用凝胶色谱(GPC)法测定(重均)分子量。本发明的聚酯二元醇的重均分子量一般为27000～37500，优选为34000～37500。

将所得的聚酯二元醇溶解于溶剂中，形成溶液。所用的溶剂是芳香族溶剂和脂肪族溶剂的混合溶剂。

芳香族溶剂的例子包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯。

脂肪族溶剂的例子包括醋酸C_1-6烷基酯和C_3-6烷酮。

醋酸C_1-6烷基酯的例子包括醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯和醋酸正己酯。

C_3-6烷酮的例子包括丙酮、甲乙酯、丁酮、戊酮和环己酮。

本发明使用的芳香族溶剂和脂肪族溶剂的重量比为1∶(0.20～0.80)。

形成聚酯二元醇溶液的浓度一般为15～40重量％，优选为20～35重量％。聚酯二元醇溶液25℃时的粘度为200～650毫帕·秒。

然后在上述聚酯二元醇溶液中加入多异氰酸酯固化剂组分，形成本发明的双组分胶粘剂溶液。

本发明所用的多异氰酸酯固化剂的例子包括多元醇与多异氰酸酯的加成物，优选的例子包括三羟甲基丙烷或丙三醇与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯的加成物，优选为三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物。

多异氰酸酯固化剂一般以溶液形式出售，优选以醋酸乙酯溶液(75重量％)出售。

本发明的聚酯二元醇与多异氰酸酯固化剂的重量比为1∶(0.4～2.0)，优选为1∶(0.5～1.5)，更优选为1∶(0.6～1.3)。

形成的本发明双组分胶粘剂溶液用常规的涂布方法涂覆在铝箔板或聚合物薄膜上，优选涂覆在铝箔板上。

本发明所用的铝箔板可以是铝装饰板中常用的铝箔或铝合金箔板。本发明覆膜铝装饰板中所用的铝箔板的厚度一般为0.1～1.0毫米，优选为0.3～0.6毫米。

本发明覆膜铝装饰板中所用的聚合物装饰膜是铝装饰板中常用的聚合物装饰膜，例如是聚氯乙烯/聚酯的复合薄膜，特别是聚氯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合薄膜，所用聚合物装饰膜的厚度为0.10～0.30毫米，优选为0.12～0.18毫米。

本发明覆膜铝装饰板的总厚度一般为0.2～1.3毫米，优选为0.42～0.78毫米。

本发明中所用的涂布方法可以是刷涂法、滚涂法、流涂法等。

本发明的双组分胶粘剂溶液稀释后涂覆在铝箔板上或聚合物装饰膜上，待熔剂烘干挥发后，将铝箔板与聚合物装饰膜层合，同时经165℃高温热压0.2秒即成。经48小时常温熟化后，在电子拉力试验机上测得铝箔或铝合金箔板与聚合物装饰膜的剥离强度一般为30～40牛顿/20厘米宽试样。优选为34～39牛顿/20厘米试样。

以下用实施例对本发明作更详细的说明，但这些实施例仅是说明性，而不是限制性的。

实施例1

在一个装有温度计、机械搅拌器、维格氏分馏柱和冷凝器的1000毫升三颈烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯124.2克，1，4-丁二醇324克和钛酸正乙酯0.23克。加热升温，当瓶内温度达100℃时，物料开始熔化，随即开动搅拌。当升温到145℃左右时，开始馏出甲醇液滴，继续升温直至瓶内温度达200℃左右为止。待馏出甲醇接近41克，达到理论量时，酯交换反应完成，停止加热，冷却。

当上述三颈烧瓶内温降至100℃以下时，加入间苯二甲酸99.6克，癸二酸153.5克，并加入亚磷酸三苯酯0.2克，然后搅拌升温，当内温升至160℃左右，有水馏出，继续升温至210℃左右。水馏出量接近49克，达到理论量后，继续逐步将温度升至250℃左右，以蒸出未反应的醇。当馏出速度变慢时，用减压水泵减压，促使缩聚反应进行。当馏出液很少时，将系统接通高真空，使余压保持小于133Pa，并在250～255℃下继续反应2小时左右即完成缩聚反应。解除真空，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到透明或水白色胶条，并切成胶粒。该胶的熔点为95～101℃，粘度比增量为0.53～0.56，重均分子量为34000～37500。

将上述胶粒100克投入三颈烧瓶，加入200克二甲苯和50克丙酮，加热，保持在50℃下回流，使之全部溶解，然后冷却至常温，即为主体胶。该胶的固含量为28％～30％，25℃时的粘度为350～650毫帕·秒。

将上述主体胶与三羟甲基丙烷-六亚甲基二异氰酸酯加成物溶液(75重量％)按2∶1(重量比)配制，用环己酮作溶剂将胶液稀释至约12重量％的上胶浓度后，用滚涂的方法将胶液均匀地涂布在0.4毫米厚的铝合金箔板的纯铝面上(铝箔板已预先经稀盐酸处理并背面涂有购自上海振华造漆厂的聚氨酯烘漆)，待溶剂烘干挥发后与0.15毫米厚的聚氯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合装饰膜覆合，同时经165℃高温热压0.2秒即成。经48小时常温熟化后，在广州试验仪器厂的XLW-100型微控电子拉力试验机上测得铝合金箔板与聚合物装饰膜的剥离强度为35～38牛顿/20厘米宽试样。

实施例2

在一个装有温度计、机械搅拌器、维格氏分馏柱和冷凝器的1000毫升三颈烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯174.6克，1，4-丁二醇288克，一缩二乙二醇84.8克和钛酸正乙酯0.23克。加热升温，当瓶内温度达100℃时，物料开始熔化，随即开动搅拌。当升温到145℃左右时，开始馏出甲醇液滴，继续升温直至瓶内温度达200℃左右为止。待馏出甲醇接近58克，达到理论量时，酯交换反应完成，停止加热，冷却。

当上述三颈烧瓶内温降至100℃以下时，加入间苯二甲酸99.6克，己二酸73克，并加入亚磷酸三苯酯0.2克，然后搅拌升温，当内温升至160℃左右，有水馏出，继续升温至210℃左右。水馏出量接近40克，达到理论量后，继续逐步将温度升至250℃左右，以蒸出未反应的醇。当馏出速度变慢时，用减压水泵减压，促使缩聚反应进行。当馏出液很少时，将系统接通高真空，使余压保持小于133Pa，并在250～255℃下继续反应2小时左右即完成缩聚反应。解除真空，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到透明或水白色胶条，并切成胶粒。该胶的熔点为90～96℃，粘度比增量为0.36～0.38，重均分子量为27000～28500。

将上述主体胶与丙三醇-六亚甲基二异氰酸酯加成物溶液(75重量％)按2∶1(重量比)配制，用环己酮作溶剂将胶液稀释至约12重量％的上胶浓度后，用滚涂的方法将胶液均匀地涂布在实施例1中所用的相同铝合金箔板的纯铝面上，待溶剂烘干挥发后与实施例1中所用的相同聚氯乙烯/聚酯复合装饰膜覆合，同时经165℃高温热压0.2秒即成。经48小时常温熟化后，在实施例1中所用的相同微控电子拉力试验机上测得铝合金箔板与聚合物装饰膜的剥离强度为30～32牛顿/20厘米宽试样。

实施例3

在一个装有温度计、机械搅拌器、维格氏分馏柱和冷凝器的1000毫升三颈烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯174.6克，1，4-丁二醇432克，乙二醇74.4克和钛酸正丁酯0.31克。加热升温，当瓶内温度达100℃时，物料开始熔化，随即开动搅拌。当升温到148℃左右时，开始馏出甲醇液滴，继续升温直至瓶内温度达200℃左右为止。待馏出甲醇接近58克，达到理论量时，酯交换反应完成，停止加热，冷却。

当上述三颈烧瓶内温降至100℃以下时，加入间苯二甲酸149.4克，己二酸175.2克，并加入亚磷酸三苯酯0.25克，然后搅拌升温，当内温升至160℃左右，有水馏出，继续升温至210℃左右。水馏出量接近76克，达到理论量后，继续逐步将温度升至250℃左右，以蒸出未反应的醇。当馏出速度变慢时，用减压水泵减压，促使缩聚反应进行。当馏出液很少时，将系统接通高真空，使余压保持小于133Pa，并在250～255℃下继续反应2小时左右即完成缩聚反应。解除真空，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到透明或水白色胶条，并切成胶粒。该胶的熔点为98～106℃，粘度比增量为0.40～0.44，重均分子量为28500～31000。

将上述胶粒100克投入三颈烧瓶，加入200克甲苯和100克醋酸丁酯，加热，保持在60℃下回流，使之全部溶解，然后冷却至常温，即为主体胶。该胶的固含量为25％～28％，25℃时的粘度为250～600毫帕·秒。

将上述主体胶与三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物溶液(75重量％)按3∶1(重量比)配制，用环己酮作溶剂将胶液稀释至约12重量％的上胶浓度后，用滚涂的方法将胶液均匀地涂布在实施例1所用的相同铝合金箔板的纯铝面上，待溶剂烘干挥发后与实施例1中所用的相同聚氯乙烯/聚酯复合装饰膜覆合，同时经165℃高温热压0.2秒即成。经48小时常温熟化后，在实施例1中所用的相同微控电子拉力试验机上测得铝合金箔板与聚合物装饰膜的剥离强度为30～34牛顿/20厘米宽试样。

实施例4

在一个装有温度计、机械搅拌器、维格氏分馏柱和冷凝器的1000毫升三颈烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯194克，1，4-丁二醇382.5克，一缩二乙二醇79.5克和钛酸正丁酯0.23克。加热升温，当瓶内温度达100℃时，物料开始熔化，随即开动搅拌。当升温到140℃左右时，开始馏出甲醇液滴，继续升温直至瓶内温度达200℃左右为止。待馏出甲醇接近64克，达到理论量时，酯交换反应完成，停止加热，冷却。

当上述三颈烧瓶内温降至100℃以下时，加入间苯二甲酸124.5克，癸二酸151.5克，并加入亚磷酸三苯酯0.2克，然后搅拌升温，当内温升至160℃左右，有水馏出，继续升温至210℃左右。水馏出量接近54克，达到理论量后，继续逐步将温度升至250℃左右，以蒸出未反应的醇。当馏出速度变慢时，用减压水泵减压，促使缩聚反应进行。当馏出液很少时，将系统接通高真空，使余压保持小于133Pa，并在250～255℃下继续反应2小时左右即完成缩聚反应。解除真空，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到透明或水白色胶条，并切成胶粒。该胶的熔点为95～102℃，粘度比增量为0.53～0.56，重均分子量为34000～37500。

将上述胶粒100克投入三颈烧瓶，加入200克甲苯和100克醋酸乙酯，加热，保持在60℃下回流，使之全部溶解，然后冷却至常温，即为主体胶。该胶的固含量为24％～28％，25℃时的粘度为200～500毫帕·秒。

将上述主体胶与实施例3所用的相同三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加成物溶液(75重量％)按5∶1(重量比)配制，用环己酮作溶剂将胶液稀释至约12重量％的上胶浓度后，用滚涂的方法将胶液均匀地涂布在实施例1中所用的相同铝合金箔板的纯铝面上，待溶剂烘干挥发后与实施例1中所用的相同聚氯乙烯/聚酯复合装饰膜覆合，同时经165℃高温热压0.2秒即成。经48小时常温熟化后，在实施例1中所用的相同微控电子拉力试验机上测得铝合金箔板与聚合物装饰膜的剥离强度为32～36牛顿/20厘米宽试样。

Claims

1.一种聚酯二元醇，它是下列物质的缩聚反应产物：

2)二元醇组分；

2.如权利要求1所述的聚酯二元醇，其特征在于对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6-12脂族二元羧酸单元的摩尔比为1∶(0.60～1.30)∶(0.50～1.70)，所述聚酯二元醇的重均分子量为27000～37500。

3.如权利要求1所述的聚酯二元醇，其特征在于所述的脂族二元羧酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一亚甲基二羧酸和十二亚甲基二羧酸和它们的混合物。

4.如权利要求1所述的聚酯二元醇，其特征在于所述的二元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种二元醇。

5.一种聚氨酯胶粘剂，它含有如下组分：

a)权利要求1所述的聚酯二元醇，

b)多异氰酸酯固化剂。

6.如权利要求5所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述的聚酯二元醇与多异氰酸酯的重量比为1∶(0.4-2.0)。

7.如权利要求5所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述的多异氰酸酯固化剂选自三羟甲基丙烷或丙三醇与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯的加成物。

8.一种高光覆膜铝装饰板，它包括：

i)铝箔板，

ii)聚合物装饰膜，

iii)铝箔板和聚合物装饰膜之间如权利要求5所述的的聚氨酯胶粘剂层。

9.如权利要求8所述的高光覆膜铝装饰板，其特征在于所述的铝箔板是厚度为0.1～1.0毫米的铝箔或铝合金箔板，所述的聚合物装饰膜是厚度0.10～0.30毫米的聚氯乙烯/聚酯复合膜，所述高光覆膜铝装饰板的总厚度为0.2～1.3毫米。

10.如权利要求9所述的高光覆膜铝装饰板，其特征在于所述的铝箔板是厚度为0.3～0.6毫米的铝箔或铝合金箔板，所述的聚合物装饰膜是厚度0.12～0.18毫米的聚氯乙烯/聚酯复合膜，所述高光覆膜铝装饰板的总厚度为0.42～0.78毫米。