CN1791949A

CN1791949A - 在电导体上制造电绝缘和机械结构外皮的方法

Info

Publication number: CN1791949A
Application number: CN200480013805.4A
Authority: CN
Inventors: 亚历山大·普伊赫塞居尔; 弗朗索瓦丝·龙多; 埃里克·普劳泽特
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA; US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2006-06-21
Also published as: US20070042910A1; EP1625598A1; DE602004002867D1; DE602004002867T2; ES2273285T3; JP2007510257A; WO2004105058A1; FR2855313A1; EP1625598B1; ATE343212T1

Abstract

根据本发明，尤其根据应用于超导电磁体制造的本发明，形成一种流体状溶解物形式的陶瓷前体(10)，所述陶瓷前体(10)是一种由含有水、玻璃粉和粘土在水中的悬浮体的溶液构成的不含任何有机成分的液体，然后用所述前体为导体(2)形成涂层并且对所述涂层进行热处理以形成陶瓷。

Description

在电导体上制造电绝缘和机械结构外皮的方法

技术领域

本发明涉及一种在电导体上制造电绝缘和机械结构外皮的方法。

本发明使得能获得一种电绝缘导体，该电绝缘导体可以在很大温度范围内使用，更具体地说，在低于或等于4.2K的很低温度下使用，即与产生强磁场的超导磁体的开发领域是相对应的。

因此，本发明特别适用于制造这种超导磁体。

本发明也适用于制造电机的磁极片。

背景技术

由Nb₃Sn型合金制成的超导电磁体已经为人公知。这种合金能够产生高达24特斯拉的强磁场，这赋予它们超过这种电磁体中通常使用的NbTi型合金的绝对优势。

但是，Nb₃Sn的特性使它很难利用，因为它不同于非常易延展的并且易于挤压的NbTi合金，因此很难制造出多丝Nb₃Sn成分。

实际上，Nb₃Sn是一种多晶金属间(polycrystallineintermetallic)材料，为了对其进行成形，该材料必须在惰性气体环境中并在600℃至720℃的温度下经受很可能持续长达3周的长时间的热处理。一旦处理之后，它变得易碎并且其超导特性对于任何机械变形都非常敏感。

因此，当由Nb₃Sn合金制造电磁体时，它以需要使用借助于该合金的“前体(precursor)”制成的电缆产生电磁体的绕组并且使其经受一个后续处理，即能够形成Nb₃Sn的温度循环处理来实现。

该处理在本说明书的后续部分中也称为“反应”，并且使用Nb₃Sn前体形成的电缆称为“未反应的电缆”。

电缆的电绝缘的设置特别难处理，因为很难使用传统的有机型材料用于绝缘。实际上，像这样的材料不能经受其间温度超过600℃的热处理。

下面将参看如下文献：

WO 03/010781A，Jean-Michel Rey、Sandrine Marchant、ArnaudDevred和Eric Prouzet的发明。

该文献公开了一种在电导体上制造电绝缘和机械结构外皮的方法并且提出了使用一种含有有机粘合剂的凝胶溶液，用于或者直接在将要绝缘的导体上或者在一个用于围绕该导体的带上沉积陶瓷前体。

但是，凝胶的使用使得需要使用一种酸以产生凝胶。此外，有机粘合剂的存在是不期望的，因为它可以导致形成对于陶瓷的绝缘特性有害的碳残留物。这一不良影响于是使得需要一个用于消除有机粘合剂的阶段。

同样，下面将参看如下文献：

US 6387852B，E.Celik、Y.Hascicek和I.Mutlu的发明。

该文献说明了一种采用电绝缘体覆盖超导体的方法。但是，为了形成陶瓷前体，该方法同样使用了需要氧化物和有机溶剂，即异丙醇和乙酰丙酮的溶胶-凝胶溶液。

发明内容

本发明的目的是解决前述不足。

在本发明中没有使用有机粘合剂，并且在陶瓷前体的成形中所使用的悬浮体不是凝胶，而是一种不含有机成分的流体状溶解物(fluid solution)。

如后面可以看到，作为本发明目的的方法导致了用于实现该方法的成分的简化和绝缘导体各生产阶段之间的明确分离。

更准确地讲，本发明的目的是一种在电导体上、尤其在非超导金属导体、超导金属导体或超导体前体导体上制造电绝缘和机械结构外皮的方法，该方法的特征在于它由下面步骤组成：

-形成流体状溶解物形式的陶瓷前体，所述陶瓷前体是一种由含有水、玻璃粉和粘土在水中的悬浮体的溶液构成的不含任何有机成分的液体，

-用所述陶瓷前体为导体形成涂层，以及

-对所述涂层进行热处理，所述热处理能够由陶瓷前体形成陶瓷。

更优选的是，粘土选自蒙脱石族(smectite group)，并且在该族中，蒙脱土(montmorillonite)为优选。

根据本发明的一个优选实施例，溶液按重量百分比由35％至50％的水、8％至15％的粘土和35％至55％的玻璃粉构成。

根据实现作为本发明目的的方法的第一个特别实施方式，导体由超导体前体，尤其Nb₃Sn制成，并且对设有涂层的所述导体进行全面热处理(global heat treatment)，所述全面热处理能够形成超导体和陶瓷。

根据第二个特别实施方式，导体由非超导金属或者超导金属制成，并且对设有涂层的所述导体进行热处理，所述热处理能够形成陶瓷。

根据本发明的一个特别实施例，形成涂层的步骤包括在纤维带上沉积陶瓷前体的步骤，以及之后环绕导体布置设有陶瓷前体的所述纤维带的步骤。

这样，该带涂覆有陶瓷前体并且纤维可以由选自E型玻璃、C型玻璃、R型玻璃、S2型玻璃、纯硅、铝和铝硅酸盐的材料制成。

更优选的是，纤维带首先，例如，通过热学方式(加热)或化学方式退浆(desize)。

根据实现作为本发明目的的方法的一个特别实施方式，设有涂层的导体在可形成陶瓷的热处理步骤之前被形成。

为了形成导体，例如，有可能在可形成陶瓷的热处理步骤之前缠绕所述导体(设有涂层)。

附图说明

结合附图阅读下面出于纯粹说明性而非限制性目的提供的示例性实施例的说明将可以更好地理解本发明，其中：

-图1是一个示意图，显示了实现作为本发明目的的方法的一个特别实施方式的步骤，

-图2是本发明的一个特别应用的示意图，以及

-图3和4显示了具有不同成分的陶瓷悬浮体的稠度曲线。

具体实施方式

由本发明提出的电绝缘技术使得有可能在形成超导磁体线圈之前在未反应的导体电缆(由Nb₃Sn前体制成)上沉积陶瓷外皮。

陶瓷外皮将在形成Nb₃Sn超导体所需的温度循环过程中同时反应，并且由此将有助于线圈的电绝缘和机械附着(结构功能)。

为了便于该绝缘方法的工业上开发，用于制备陶瓷前体、用于制备陶瓷外皮(例如，通过涂覆一个玻璃纤维带)和用于护套导体电缆(包裹)的阶段彼此不同。

为了保证最终形成的超导电缆的正常功能，导体的陶瓷外皮必须具有某些特性。该外皮必须：

-确保导体电缆的电绝缘，

-保证由绝缘导体的成形所产生的线圈的机械附着，

-在从环境温度(大约300K)至1.6K的温度范围内保持适当级别的机械阻力，以及

-如果有可能，对于涉及超导磁体的应用，具有一定程度的多孔性以至于氦能够扩散到导体表面。

在本发明的一个实例中，电绝缘Nb₃Sn超导体电缆的生产是在几个非常独特的阶段中进行，即：

-制备形成陶瓷前体的悬浮体，

-通过用所述悬浮体涂覆玻璃纤维带来制造陶瓷外皮，

-通过所述带包裹由未反应的Nb₃Sn前体构成的导体电缆，

-使用如此包裹的导体电缆来形成线圈，以及

-成功完成Nb₃Sn前体反应所需的温度循环操作。该温度循环操作同时将Nb₃Sn前体转变成超导体并且将陶瓷前体涂层转变成陶瓷。

这样，就获得电绝缘并且机械附着的Nb₃Sn超导线圈。

下面说明陶瓷前体的制备。

为了防止形成公知的对于正常电绝缘有害的碳残留物，本发明所使用的用于形成该前体的溶液没有有机成分，尤其没有粘合剂型成分。

优选的是，该溶液为蒙脱土型粘土、玻璃粉和水组成的三元混合物，该混合物形成陶瓷悬浮体。

在一个实例中，所使用的蒙脱土是由Arvel SA公司以Expans的商标名称生产的。

该粘土使得有可能为将要在包裹导体电缆(由Nb₃Sn合金的前体制成)的过程中使用的浸渍磁带提供必要程度的塑性。而且，它使得外皮带具有大约2mm级别的弯曲半径。

与其它粘土相比，其高度的可塑能力使得有可能减少使用的数量并且成比例地增加玻璃粉的用量。

使用的玻璃粉由Johnson & Mattey公司的型号为2495F的产品制成。它的熔点为538℃。

玻璃粉是一种增加在热处理之后陶瓷绝缘体的附着力的可熔成分。

水能够用来调节悬浮体的粘稠度。

陶瓷悬浮体的两种特别成分的流变特性在该说明书的末尾进行了考虑。正如所示，实验条件使得所涉及的流速为行为曲线开始处描述的流速。

为了消除可能存在的微量水分，将粘土和玻璃粉在烤箱中加热到100℃持续12小时。然后，将由粘土和玻璃粉构成的两种粉末分别研磨直到获得小于20μm的微粒尺寸。然后使用磁力搅拌器将玻璃粉与水混合。

由该混合物产生的溶液然后接受工作在300瓦功率下的Vibracell 72412型Bioblock Scientific牌超声枪的作用。该处理的目的是粉碎可能存在的微粒团。

接下来，将溶液搅拌4小时以使其pH值稳定。该稳定等待时间使得有可能确保在制备陶瓷前体时实验条件的可重复性。

然后通过逐步添加将粘土混入，这使得全面的混合操作容易进行，并且然后，将获得的悬浮体再次使用超声枪处理，以至于获得均匀的混合物。

实验观察表明获得悬浮体的凝胶化。

然后搅拌该悬浮体。为了完成这一步，在所述实例中，它在一个含有大约20个测得直径为20mm的瓷球的聚乙烯烧瓶中被放置在一个滚筒搅拌器上12小时。由于该搅拌技术，溶液获得适度的均化作用并且悬浮体获得液体的外观。

实际上，搅拌破坏了先前提到的凝胶化过程。

混合物降低的粘稠度对于将要用于导体外皮的玻璃纤维带的正确浸渍是必要的。

为每次制备配备大约600毫升体积的混合物。

下面将公开悬浮体的成分。

在陶瓷前体中，重量百分比可在下面提供的范围内变化(当然，对于给定的陶瓷前体，百分比总和必须等于100％)：

-35％至50％的水，

-35％至55％的玻璃粉，以及

-8％至15％的蒙脱土型粘土。

下面将说明陶瓷外皮的制造。

在所述实例中，陶瓷外皮由被上述陶瓷悬浮体浸过的玻璃纤维带构成。带的纤维可以由E型、C型、R型或S2型玻璃制成。这些纤维同样可以由纯硅、铝或铝硅酸盐制成。

在浸渍之前，为了从由其制成的纤维上消除有机浆料，带经受热处理(在350℃温度下保持12小时)。

实际上，该浆料对于采用陶瓷悬浮体对纤维的正确涂覆有害，并且构成可能降低陶瓷绝缘特性的碳元素的来源。

用陶瓷溶液涂覆玻璃纤维带是通过图1中示意性示出的浸渍系统来实现的。

滚筒2形式的退浆带固定在制动系统4上，这使得有可能在保持恒定张紧度的同时将带展开。滑轮6使得有可能引导带通过浸渍系统的各部分。运动方向由箭头F表示。

在第一阶段，带通过装有陶瓷悬浮体10的浸渍箱8。在带的浸渍阶段，为了保持所述带的匀度并且避免沉积问题，通过磁力搅拌器12对悬浮体进行连续不断地搅拌。

当离开箱8时，带2通过一个刮片系统14，该系统使得有可能限制在带上形成的陶瓷沉积物16的厚度(因为它通过陶瓷悬浮体)。

一个加热到150℃的干燥塔18使得水分能够完全从沉积在带上的陶瓷溶液中蒸发。

当离开塔时，陶瓷前体外皮完全干燥。它通过一个保持每分钟20cm的恒定前进速度的电机22以滚筒20的形式被预处理。

下面将说明使用本发明制造根据本发明的四极电磁体。

像这样的电磁体的结构使得需要制造四个相同的绕组，各绕组由75m长的卢瑟福型超导电缆构成。

卢瑟福电缆具有大致为梯形的横截面并且由36根扭在一起的导电绞线构成，在该实例中所述导电绞线最终由Nb₃Sn制成。

这些绞线分布为形成一个扁平的两层导体，其横截面具有如下近似尺寸：小边为1.3mm，大边为1.6mm，并且宽度为15.1mm。

由浸有陶瓷前体的玻璃纤维带构成的陶瓷外皮以两层、错位一半宽度的方式绕卢瑟福导体电缆包裹，如图2中所示。

在该图中，附图标记24、26、28和30分别代表电缆(在企图形成Nb₃Sn的处理之前)、电缆的绞线、带的第一层和带的第二层。

对于这些层中的每一层，一圈带的边缘与相邻一圈的边缘相对。另外，第一层28被首先设置于电缆上，并且第二层30使得有可能确保电绝缘的连续性，如图2所示。

在已经使用两层陶瓷前体28和30包裹导体电缆之后，所述电缆按照本技术领域中公知的方式形成为绕组。然后，由包裹在陶瓷外皮中的前体构成的导体电缆如此获得的绕组在中性气体，如氩气中接受热处理。

该处理包括在处理烤箱室内部以接近6℃每小时的速度使温度缓慢升高到达660℃的温度，然后在660℃的稳定阶段持续240小时，然后缓慢冷却至环境温度(20℃至30℃)。

该处理使得前体电缆的反应和具有期望特性的Nb₃Sn超导材料的获得成为可能。

在该热处理过程中，中性气体在烤箱内部连续不断地循环。在热处理期间像这样的惰性气体环境的使用使得有可能防止Nb₃Sn前体与大气氧气之间的有害反应，这可能产生各种能够降低所形成的超导体特性的金属氧化物。

在中性气体中660℃温度的使用是对产生合适的陶瓷绝缘体的重大限制。

实际上，用于本发明实例中的玻璃粉具有540℃的熔点。因此，它在形成Nb₃Sn超导体所需的热处理过程(在该过程中温度保持在660℃)中熔化，并且在冷却至环境温度之后，由此提供本发明的应用所需的电绝缘和机械附着，例如超导绕组的形成。

在超导电磁体的操作中，各绕组被冷却至液氦温度(大气压力下4.2K)或者超流氦温度(在降低的压力下低于2.1K的温度)，从而使超导Nb₃Sn合金构成形成绕组电缆的导体。

当激励电流通过电磁体时，在各绕组中出现明显的洛伦兹力。由陶瓷绝缘体提供的机械附着使得在热处理之后容易处理绕组并且使得能够承受由电磁体在强磁场中的工作所产生的应力。

任何其它的蒙脱石族粘土可以用于本发明中以代替蒙脱土。

而且，能够使用除Nb₃Sn前体之外的导体来实现本发明，例如：

-Nb₃Al前体，或

-氧化铜基超导体的前体，如YBa₂Cu₃O₇、Bi₂Sr₂CaCu₂O₂或Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀，或

-非超导金属，例如，铜，或

-任何导体，包括可经受陶瓷前体所承受的热处理的超导体。

具体地说，本发明适用于：

-主要用于低温下、没有任何金属结构元素、小而紧凑的超导螺线管的制造，

-超导旋转发电机的绕组的制造，

-设计为通过使用传统导体在高于300℃温度下工作的非超导旋转发电机的绕组的制造，以及

-在火灾情况下不释放任何有害蒸气、必须承受一定时间高温的导体电缆的电绝缘。

现在考虑可用于本发明中的两种特别的陶瓷悬浮体的流变特性。

下面将参考图3和4，它们显示了具有不同成分的两种陶瓷悬浮体的稠度曲线：图3对应于第一种成分而图4对应于不同于第一种的第二种成分。

这些稠度曲线各自显示了应力τ(单位以Pa表示)关于切变率γ(单位以s^-1表示)的变化。

该特性不是牛顿型的，在45mPa·s附近，两种成分的平均粘稠度彼此接近，但是仅仅第一种成分(图3)在玻璃带上提供适当沉积。

该差异解释为两种悬浮体在触变行为上的变化。实际上，两条向下的曲线D1和D2等效，但是对于向上的曲线M1和M2，第一成分具有更强的切变致稀行为，这导致更高程度的触变。

玻璃带循环通过陶瓷悬浮体的缓慢速度形成很低的切变率。因此，在浸渍阶段，实验条件使得流变特性对应于稠度曲线的开始。

在下面表I中提供了两种悬浮体的成分。用于两种悬浮体的粘土是由Arvel SA公司以Expans的商标名称销售的蒙脱土。

表I

	粘土(重量％)	玻璃粉(重量％)	水(重量％)
	粘土(重量％)	玻璃粉(重量％)	水(重量％)	悬浮体1	11.5	46	42.5
悬浮体2	10	50	40	悬浮体1	11.5	46	42.5

Claims

1、一种在电导体(2)上、尤其在非超导金属导体、超导金属导体或超导体前体导体上制造电绝缘和机械结构外皮的方法，该方法的特征在于它由下面步骤组成：

-形成流体状溶解物形式的陶瓷前体(10)，所述陶瓷前体(10)是一种由含有水、玻璃粉和粘土在水中的悬浮体的溶液构成的不含任何有机成分的液体，

-用所述陶瓷前体为导体形成涂层，以及

-对所述涂层进行热处理，通过所述热处理，由陶瓷前体形成陶瓷。

2、根据权利要求1所述的方法，其中粘土选自蒙脱石族。

3、根据权利要求2所述的方法，其中粘土为蒙脱土。

4、根据权利要求1至3中任一所述的方法，其中溶液按重量百分比由35％至50％的水、8％至15％的粘土和35％至55％的玻璃粉构成。

5、根据权利要求1至4中任一所述的方法，其中导体(2)为超导体前体，尤其为Nb₃Sn，并且对设有涂层的所述导体进行全面热处理，通过所述全面热处理形成超导体和陶瓷。

6、根据权利要求1至4中任一所述的方法，其中导体(2)由非超导金属或者超导金属制成，并且对设有涂层的所述导体进行热处理，通过所述热处理形成陶瓷。

7、根据权利要求1至6中任一所述的方法，其中形成涂层的步骤包括在纤维带上沉积陶瓷前体的步骤，以及之后环绕所述导体布置设有陶瓷前体的所述纤维带的步骤。

8、根据权利要求7所述的方法，其中纤维由选自E型玻璃、C型玻璃、R型玻璃、S2型玻璃、纯硅、铝和铝硅酸盐的材料制成。

9、根据权利要求7和8任一所述的方法，其中纤维带首先退浆。

10、根据权利要求9所述的方法，其中纤维带首先通过热学方式或化学方式退浆。

11、根据权利要求1至10中任一所述的方法，其中设有涂层的导体(2)在用于形成陶瓷的热处理步骤之前被形成。

12、根据权利要求11所述的方法，其中在用于形成陶瓷的热处理步骤之前缠绕设有涂层的导体(2)。