CN1786295A - 提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的设备与方法 - Google Patents

Abstract

提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的设备与方法，属于有机材料的单晶生长方法技术领域。本发明所设计的设备由晶体生长管(1)、生长炉(2)、热电偶(3)、数字控温仪(4)构成，晶体生长管(1)放置在生长炉(2)内由推杆(6)推动的可移动底座(5)上，推杆(6)连接在微动台(8)上，由计算机(9)和步进电机控制器(10)控制的步进电机(7)带动可上下移动。晶体生长方法是，使用蒽作为溶剂，将密封好的晶体生长管(1)放入加热的生长炉(2)中，蒽熔化，溶解酞菁类化合物粉末，形成饱和溶液；匀速提升晶体生长管(1)，直到蒽溶液蒸发干，进行晶体生长。本发明的效果和益处是单晶生长时间短，成功率高，成本低。

Description

提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的设备与方法

技术领域

本发明属于有机材料的单晶生长方法技术领域，特别是涉及一种采用提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的设备与方法。

背景技术

酞菁类化合物是具有共轭_体系的大环化合物，具有高的热和化学稳定性。除了用于传统的颜料、染料工业外，由于其显著的光电特性，酞菁类化合物在光伏电池、光电导材料、化学传感器、激光记录介质、非线性光学、有机发光二极管以及生物医学领域有着诱人的应用前景，近年来一直是科研领域最热门的有机材料之一。

由于单晶材料分子间有序排列，从而相对于一般无序薄膜或粉沫材料有其独特的光电性质，如本征迁移率、本征电导率、激子复合特性、发光特性等，故而有其特殊的研究价值。同时，单晶材料就是最纯净的材料，得到的单晶体可用来测定晶胞参数和确定分子结构。然而，酞菁类化合物单晶的生长和培养是十分困难的，目前人们已经合成了近万种酞菁类化合物和衍生物，但是，只有其中约200种培养出单晶体。这样，如何在较短时间生长出高质量的酞菁类化合物单晶是人们十分关注的课题。

目前，酞菁类化合物单晶的生长方法只有浓硫酸溶液重结晶法、气相物理沉积法和溶液梯度降温法，这几种方法都存在生长周期长的缺点，并且由于得到晶体尺寸小、成功率低、晶体生长过程中伴随着溶液或载流气体的损耗、晶体与介质分离困难等原因而给晶体生长带来不便。所以本发明要解决酞菁类化物单晶生长过程中的以上问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种较快速有效的酞菁类化合物单晶生长方法，该方法能够解决酞菁类化合物单晶生长周期长、成功率低和成本高的问题，进而为制备相关的有机功能分子材料单晶样品和以单晶为材料的光电器件提供新的途径。

本发明的技术方案是：

本发明所设计的提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的设备(见附图1和附图说明)，由晶体生长管1、生长炉2、热电偶3、数字控温仪4构成，其特征是晶体生长管1放置在可移动底座5上，可移动底座5下面是推杆6，可移动底座5可由推杆6推动在生长炉2内上下移动，推杆6连接在微动台8上，微动台8由步进电机7(型号SC3，厂家：北京卓立汉光仪器有限公司；最小步长1.25μm，时间间隔可任意设定；最大可移动距离：6cm)，计算机9和步进电机控制器10控制步进电机7的转动，从而控制微动台8的移动速度和方向。

晶体生长管1放在生长炉2中，生长炉2由两个内径不同的普通直玻璃管嵌套组成，两端不需要密封，外管由铁架台11固定，在内管上绕有电炉丝13(如市售功率为1500W的电炉丝)，生长炉2上下两端的内外玻璃管间由石棉布填充，起保温和固定内玻璃管的作用。在本专利中生长炉2选用壁厚为3mm、长40cm、内管直径为2.5cm、外管直径为5cm的两个玻璃管嵌套组装。在内外玻璃管间、生长炉2的中部放置热电偶3(如铂铑合金热电偶)用来测量生长炉2的温度并反馈给数字控温仪，用来控制生长炉的温度等生长条件。

数字控温仪4接电源后(220V)给调压器12提供电压，调压器12连接生长炉2中的电炉丝13，从而加热生长炉2到设定的温度以使生长管1中的蒽熔化，蒽的溶点为217℃，随着生长炉2温度的不同，其中溶解酞菁类化合物的量也不同。计算机9通过RS232端口与步进电机控制器10连接，传输VB语言编辑的命令，控制与步进电机控制器10连接的步进电机7的转动，从而控制微动台8的移动速度和方向。

本专利适合的设备和方法适合制备酞菁类化合物的单晶，更适合制备金属酞菁化合物的单晶，如酞菁铜(CuPc)、酞菁铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁锰(MnPc)、酞菁钴(CoPc)等，本专利仅以酞菁铜为例进行说明。

提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的步骤如下：

(1)采用蒽(由化学试剂商店购买，纯度为分析纯，淡黄色粉末，熔点217℃，沸点是342℃)作为的固体溶剂，将酞菁类化合物粉末和固体溶剂蒽按0.5～10∶100的重量比混合研磨均匀后，装入晶体生长管1(生长管1为22cm长一端开口的玻璃试管，管壁厚1mm)中；

酞菁类化合物的制备：以4mmol邻苯二腈，1mmol氯化铜在正戊醇(北京益利精细化学品有限公司，纯度95％)中混合，加入DBU(1，8二氮杂二环[5，4，0十一-7-烯]，购买于东京化诚，纯度99.5％)作为催化剂，采取氮气作为保护气体，加热到135℃回流，反应24h，产率在60％左右；产物加入甲醇析出，用水泵抽虑得到固体，再经索氏提取，所得固体再在150℃，2×10^-4Pa下提纯，经元素分析和金属含量分析测定其纯度为74.89％，其分子式为CuN₈C₃₂H₁₆，反应式如下。实验中所使用的邻苯二腈购买自山东德州埃法化学有限公司，分析纯(99％)；氯化铜购买自天津市福晨化学试剂厂，分析纯(不低于99％)。

(2)向晶体生长管1通氮气排除掉氧气后密封；

(3)将密封好的晶体生长管1放入生长炉2中，加热生长炉2至220～300℃，使蒽熔化，使酞菁类化合物粉末被蒽溶液充分溶解，形成稳定的饱和溶液；

(4)此后，计算机9和步进电机控制器10(用VB在语言计算机中编好控制程序，利用RS 232端口传送命令给步进电机控制器10，)控制步进电机7转动，带动微动台8以0.2～10μm/s的速度向上匀速移动，通过连接在微动台8上的推杆6推动可移动底座5匀速提升晶体生长管1。随着晶体生长管1的提升，晶体生长管1顶部温度降低至室温，与晶体生长管1底部形成温度差，溶液中的蒽被蒸发并凝结在晶体生长管1顶部，气、液、固三相达到动态平衡，直到蒽溶液蒸发干。在此过程中晶体生长管1一直上升，由于溶剂的蒸发导致液面处过饱和，酞菁类化合物溶质析出，同时沉积在试管底部过量的酞菁类化合物原料继续被溶解，向溶液补充溶质，保证溶液处于饱和状态。随着液面的下降，酞菁类化合物在晶体生长管1的管壁上和液面处形成晶体，进行晶体生长。

(5)待蒽溶液蒸发干后将生长炉2温度降至室温，关闭所有设备电源，从而在晶体生长管1的壁上得到酞菁类化合物的单晶。

本发明的效果和益处是提供一种提纯酞菁类化合物原料，制备酞菁类化合物单晶的方法，从而满足酞菁类化合物分子结构表征、参数测量及制备各种光电器件的要求。此方法大大缩短了单晶生长时间，成功率高；另外，溶液中的蒽都已经蒸发干，凝结在晶体生长管1顶部，剩余的少量酞菁类化合物原料沉积在试管底部，生长在晶体生长管1侧壁上的酞菁类化合物晶体留在晶体生长管1侧壁上，生长在液面处的酞菁类化合物晶体留在酞菁类化合物原料沉积物的表面，这三部分自然分离，溶剂可直接回收并反复使用。传统的气相物理沉积法生长的酞菁铜晶体较短，最长的为5mm。溶液梯度降温的方法生长得周期长，大约80个小时。与这两种方法比较，我们的方法综合了两者的优点，在12～14小时内生长出长11.2mm单晶。同时成功率100％，设备简单，成本低。

上述方法中的步骤(4)还可以是这样的：单晶生长过程中伴随一个生长炉2同时降温过程；具体做法是在保证蒽溶液不凝固的前提下，由手动或自动数字温控仪(沈阳真空设备厂生产，额定电流4A，功率1000W，可手动设置温度，内部由积分电路控制输出电压，从而控制温度)控制生长炉2由步骤(3)的蒽高温熔融温度以每小时1～10℃进行慢速降温至蒽的熔点，直到蒽溶液蒸发干。

上述方法中的步骤(4)也可以是这样的：用手动的方法来提升晶体生长管1，从而省去步进电机7、微动台8、计算机9和步进电机控制器10及数字控温仪4；具体做法是在步骤(4)中每隔5～60分钟将推杆6垫高0.1～10mm，以推动可移动底座5提升晶体生长管1。

附图说明

图1：提升酞菁铜单晶设备示意图；

图2：单晶样品照片；

图3：单晶样品的分子结构图；

图4：单晶样品的X-射线多晶衍射谱；

图5：单晶样品的X-射线多晶衍射谱的标准卡；

图6：酞菁铜与蒽的不同配比对晶体产量的影响曲线；

图7：在生长炉不同温度下提升生长管蒸发干溶液所需要的时间曲线图。

如图1所示，各部件名称为：晶体生长管1、生长炉2、热电偶3、数字控温仪4、可移动底座5、推杆6、微动台8上、步进电机7、计算机9、步进电机控制器10、铁架台11、调压器12、电炉丝13；

如图2所示，为本专利实施例1所制备的单晶样品照片，其中最长的一根晶体尺寸为11.2mm×175μm×50μm；

如图3所示，为四圆单晶衍射仪测量得到的本专利实施例1所制备的分子结构图，其分子式为CuN₈C₃₂H₁₆，属于单斜晶系，晶胞参数为：a＝1.3622(3)nm，b＝0.44850(9)nm，c＝1.6346(3)nm，b＝104.38(3)deg，空间群P2₁/n，Z＝2；

如图4所示，为本专利实施例1所制备的单晶样品的X-射线多晶衍射谱，各峰的位置及强度如下：

                    2θ               强度

                7.01935554          36350.4974

                9.18414792          24157.8408

                10.6039144          1383.99649

                12.4875649          3777.50146

                14.083045           1478.78877

                18.1877163          5223.08376

                18.5883434          3777.50146

                23.712154           2817.72967

                26.2213452          1857.95787

                27.9855104          1087.77063

                28.4423659          1383.99649

                30.4384732          1573.58104

                31.464641           1383.99649

可见，主峰位置和强度与标准卡(如图5所示)符合得很好；

如图6所示，为在具体实施例1方法下，酞菁铜与蒽的不同配比对晶体产量的影响，其中A曲线代表不同配比下晶体的质量；B曲线代表晶体的产率，即晶体质量与原料中酞菁铜质量比。两组数据表明，虽然晶体产量随着溶液配比的增大而增加，但产率的最大值出现在配比为3∶100处。当配比大于3∶100时，也容易造成析出的溶质过多，晶体在管壁上堆积，影响晶体质量。故实验时，混合原料中酞菁铜与蒽的比例以3∶100为宜。

如图7所示，是在提升速度为1.25μm/s，1.03克混合溶液的前提下，分别在生长炉2为不同温度时提升生长管，蒸发干生长管1内溶液所需要的时间，在260℃时时间溶液蒸干时间最短为12小时。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

(1)酞菁类化合物粉末和蒽按照0.5～10∶100的重量比混合；

(2)将混合好的原料研磨均匀(普通的玛瑙研钵)，装入玻璃晶体生长管1中；

(3)向装好原料的玻璃晶体生长管1中以0.5～2.0L/min的流量通入高纯氮气60～10分钟，以排除掉晶体生长管1中的氧气后，用火焰烧熔法将晶体生长管密封；

(4)将晶体生长管1放入220～300℃的生长炉2中，蒽熔化为液体并溶解酞菁类化合物，使整个晶体生长管1都在生长炉2中的高温区域里，轻微摇动(在不将晶体生长管1拿出生长炉2的前体下，用手轻轻摇动晶体生长管1)晶体生长管1，加速酞菁类化合物充分溶解，使系统气液两相达到平衡，得到酞菁类化合物的饱和溶液；

(5)此后，计算机9发出指令通过步进电机控制器10控制步进电机7转动，带动微动台8以0.2～10μm/s的速度向上匀速移动，通过连接在微动台8上的推杆6推动可移动底座5匀速提升晶体生长管1。随着晶体生长管1的提升，晶体生长管1顶部温度降低至室温，与晶体生长管1底部形成温度差，溶液中的蒽被蒸发并凝结在晶体生长管1顶部，气、液、固三相达到动态平衡，直到蒽溶液蒸发干。在此过程中，由于溶剂的蒸发导致液面处过饱和，酞菁类化合物溶质析出，同时沉积在试管底部过量的酞菁类化合物原料继续被溶解，向溶液补充溶质，保证溶液处于饱和状态，随着液面的下降，酞菁类化合物晶体生长在晶体生长管1的管壁上和液面处，形成针状晶体；

(6)待蒽溶液蒸发干后将生长炉2温度降至室温，关闭所有设备电源，从而在晶体生长管1的壁上得到酞菁类化合物的单晶。

实施例2

这种方法和实施例1步骤大体相同，所不同之处是在单晶生长过程中伴随一个生长炉2同时降温过程，利用蒽溶液降温过程溶解度的降低，辅助蒽溶液中的酞菁类化合物溶质析出，和由溶剂的蒸发导致的酞菁类化合物析出的溶质一样，同样能够在生长管1的壁上生长出酞菁类化合物单晶；具体做法是在步骤(4)过程中，在保证蒽溶液不凝固的前提下，设置一条由蒽的高温熔融温度至蒽的熔点217℃之间的慢速降温曲线，进行降温；例如，生长炉2使蒽的初始熔融温度为270℃，就在270℃至220℃之间以每小时1～10℃的速度降温，直到蒽溶液蒸发干。(根据设备性能的差别，高级的数字控温仪具备设置温度曲线功能，可以完全脱离人的控制，在我们实验中为每次手动设定温度)。

实施例3

这种方法和实施例1步骤大体相同，所不同之处在于用手动的方法来提升晶体生长管1，设备有所简化，可省去步进电机7、微动台8、计算机9和步进电机控制器10；具体做法是在步骤(5)中每隔5～60分钟将推杆6垫高0.1～10mm，以推动可移动底座5提升晶体生长管1；由于手动提升引起的溶液振动比较大，所以晶体质量较实施例1差。

Claims (6)

1、提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的设备，由晶体生长管(1)、生长炉(2)、热电偶(3)、数字控温仪(4)构成，其特征在于：

①晶体生长管(1)放置在可移动底座(5)上，可移动底座(5)下面是推杆(6)，可移动底座(5)由推杆(6)推动在生长炉(2)内上下移动，推杆(6)连接在微动台(8)上，微动台(8)由步进电机(7)带动，计算机(9)和步进电机控制器(10)控制步进电机(7)的转动，从而控制微动台(8)的移动速度和移动方向；

②晶体生长管(1)放在生长炉(2)中，生长炉(2)由两个内径不同的普通直玻璃管嵌套组成，两端不需要密封，外管由铁架台(11)固定，在内管上绕有电炉丝(13)，上下两端的内外玻璃管间由石棉布填充；在内外玻璃管间、生长炉(2)的中部放置热电偶(3)用来测量生长炉(2)的温度并反馈给数字控温仪(4)；

③数字控温仪(4)接电源后给调压器(12)提供电压，调压器(12)连接生长炉(2)中的电炉丝(13)，从而加热生长炉(2)到设定的温度以使生长管(1)中的蒽熔化。

2、提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的方法，其步骤如下：

①采用蒽作为的固体溶剂，将酞菁类化合物粉末和固体溶剂蒽按0.5～10∶100的重量比混合研磨均匀后，装入晶体生长管(1)中；

②向晶体生长管(1)中通氮气排除掉氧气后密封；

③将密封好的晶体生长管(1)放入生长炉(2)中，加热生长炉(2)至220～300℃，使蒽熔化，使酞菁类化合物粉末被蒽溶液充分溶解，形成稳定的饱和溶液；

④计算机(9)和步进电机控制器(10)控制步进电机(7)转动，带动微动台(8)以0.2～10μm/s的速度向上匀速移动，通过连接在微动台(8)上的推杆(6)推动可移动底座(5)匀速向上提升晶体生长管(1)，随着液面的下降，酞菁类化合物在晶体生长管(1)的管壁上和液面处形成晶体，进行晶体生长；

⑤待蒽溶液蒸发干后将生长炉(2)温度降至室温，关闭所有设备电源，从而在晶体生长管(1)的壁上得到酞菁类化合物的单晶。

3、如权利要求2所述的提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的方法，其特征在于：酞菁类化合物为金属酞菁化合物，其和固体溶剂蒽的重量比为3∶100，生长炉(2)的温度为260℃。

4、如权利要求3所述的提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的方法，其特征在于：金属酞菁化合物为酞菁铜，其分子式为CuN₈C₃₂H₁₆，其制备方法是以邻苯二腈和氯化铜为原料，在正戊醇中混合，加入1，8二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯作为催化剂，采取氮气作为保护气体，加热回流，反应24h；产物加入甲醇析出，用水泵抽虑得到固体，再经索氏提取和提纯即得到酞菁铜。

5、提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的方法，其步骤如下：

①采用蒽作为的固体溶剂，将酞菁类化合物粉末和固体溶剂蒽按0.5～10∶100的重量比混合研磨均匀后，装入晶体生长管(1)中；

②向晶体生长管(1)中通氮气排除掉氧气后密封；

③将密封好的晶体生长管(1)放入生长炉(2)中，加热生长炉(2)至220～300℃，使蒽熔化，使酞菁类化合物粉末被蒽溶液充分溶解，形成稳定的饱和溶液；

④在保证蒽溶液不凝固的前提下，由数字温控仪(4)控制生长炉(2)由步骤③的蒽高温熔融温度以每小时1～10℃进行慢速降温至蒽的熔点，随着液面的下降，酞菁类化合物在晶体生长管(1)的管壁上和液面处形成晶体，进行晶体生长；

⑤待蒽溶液蒸发干后将生长炉(2)温度降至室温，关闭所有设备电源，从而在晶体生长管(1)的壁上得到酞菁类化合物的单晶。

6、提升蒸发法生长酞菁类化合物单晶的方法，其步骤如下：

①采用蒽作为的固体溶剂，将酞菁类化合物粉末和固体溶剂蒽按0.5～10∶100的重量比混合研磨均匀后，装入晶体生长管(1)中；

②向晶体生长管(1)中通氮气排除掉氧气后密封；

③将密封好的晶体生长管(1)放入生长炉(2)中，加热生长炉(2)至220～300℃，使蒽熔化，使酞菁类化合物粉末被蒽溶液充分溶解，形成稳定的饱和溶液；

④用手动的方法每隔5～60分钟将推杆(6)垫高0.1～10mm，以推动可移动底座(5)提升晶体生长管(1)，随着液面的下降，酞菁类化合物在晶体生长管(1)的管壁上和液面处形成晶体，进行晶体生长；

⑤待蒽溶液蒸发干后将生长炉(2)温度降至室温，关闭所有设备电源，从而在晶体生长管(1)的壁上得到酞菁类化合物的单晶。

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