CN104231007A - 一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法，属于合成化学技术领域。该制备方法选取2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)-2-苯并咪唑基)吡啶作为固定配体，利用吡啶丰富的配位化学性质，在辅助配体中引进苯并咪唑类基团、芘基和烷氧基结构来合成新型染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2，两亲性配合物分子中疏水单元的存在使得即便在少量水存在的条件下，仍能够大幅提高电池的稳定性，改善配合物的抗水稳定性。该配合物分子中的固定配体使得该配合物分子可以吸附到ITO等导电基板上，是优良的光敏染料。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法，属于合成化学技术领域。
背景技术
能源作为国民经济的基础，世界未来的经济发展需要消耗大量的能源，而传统能源大多是不可再生的。因此，探索和开发可再生能源技术成为全球共同关心的焦点。太阳能是人类最重要的可再生能源，基于光伏效应的原理实现太阳能光电转换的太阳电池是有效利用太阳能的一条重要途径。染料敏化太阳电池是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池，很可能成为人类未来的主要电力来源。染料作为染料敏化太阳电池结构中的主要部分，直接影响着光电池对可见光的吸收，光生电子的产生和注入过程，敏化剂在染料敏华太阳电池中起着捕获太阳光的作用，是提高染料敏化太阳电池光电效率的先决条件。
在众多的染料敏化剂中金属钌配合物染料是目前公认的最有效且稳定的敏化剂。钌配合物由于其独特的化学稳定性、氧化还原性、良好的激发态反应活性、较长的激发态寿命在众多的染料中脱颖而出成为太阳电池中首选的敏化剂。因此合成新型高效的染料敏化剂对于提高染料敏化太阳能电池的综合性能以及降低电池的成本具有十分重要的意义。
用作染料敏化太阳能电池的敏化剂的分子结构中一般包括吸附配体和辅助配体。目前最有效的染料是带有磷酸基或羧基的吡啶钌配合物，其磷酸基或羧基可以发生电子云重叠，形成良好的电子转移通道 ，羧基一直是人们研究染料敏化剂的首选固定基团，也是目前研究结果看来最好的一种固定基团。
目前国内对染料敏华太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物的制备方法的研究还未见报道。公开的钌配合物的制备的方法主要有：
公开号为CN 102177170A的中国专利公开的“具有三齿配体的新型羰基钌配合物、其制备方法和用途”中，提供一种制备及处理方便、可廉价获得的钌配合物及其制备方法，以及将该配合物作为催化剂，用于对酮类、酯类及内酯类进行加氢还原来制备对应醇类的技术。该技术未涉及染料敏化太阳电池领域的应用。
公开号为CN 102617647A的中国发明申请公开的“三联吡啶类钌配合物、制备方法及其应用”中，以硫氰酸为强给电子配体，羧基联吡啶为固定配体，三联吡啶衍生物为辅助配体合成了一类含三联吡啶的钌配合物，该钌配合物通过取代基修饰，来达到优化染料结构和提高性能的目的。该方法采用羧基联吡啶做固定配体，导致染料在水溶液中容易解吸，影响电池的使用寿命。
目前多用磷酸基或羧基的吡啶钌配合物作为光敏剂，但采用羧酸做固定基团在pH大于5的水溶液中容易发生水解，导致染料从吸附表面脱落，这大大限制了电池使用的寿命。因此改善配合物的分子结构以增强配合物的抗水性，对提高电池的稳定性具有重大意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法。本发明制备出的新型钌配合物因其具有三齿螯合及稳定性的特点使其表现出良好的电化学性质，在制备工艺方面容易合成和修饰，制备方法操作简单，制备成本低，原料易得，得到的产物纯度较高，本发明通过以下技术方案实现。
一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物，该钌配合物以2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)- 2-苯并咪唑基) 吡啶作为固定配体，4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶作为辅助配体，苯并咪唑衍生物的咪唑环上的3个N原子与金属钌离子配位形成配合物，其化学通式如下：
。
一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将1-溴-3,5-二甲氧基苯溶解到无水DMF中，连续加入频哪醇二硼和4-溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，KOAc和PdCl2(dppf)?CH2Cl2，经两次耦联反应后柱色谱法提纯得到中间产物1，之后溶解到无水CH2Cl2中，滴入BBr3，搅拌，猝灭，萃取，洗涤，重结晶后得到中间产物2，之后与1-(4-溴丁基)-芘溶解到DMF溶液中，加入K2CO3，搅拌，蒸馏，萃取，脱水，蒸馏，柱色谱法提纯得到中间产物3，其中1-溴-3,5-二甲氧基苯与频哪醇二硼的摩尔比为1:1~2；中间物1与BBr3的摩尔比为1:2.5~5;中间物2与1-(4-溴丁基)-芘的摩尔比为1:2~2.5；
（2）在反应器中将2,4,6-三溴甲基三甲基苯溶解到间二甲苯中，将磷酸三乙酯溶解到间二甲苯中后滴入反应器中，加热搅拌，减压蒸馏后采用柱色谱法提纯得到1-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2,4,6-三甲基苯，其中2,4,6-三溴甲基三甲基苯与磷酸三乙酯的摩尔比为1:2~3；
（3）将经正戊烷洗涤后的NaH悬浮于无水DMF中，加入2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶，加热搅拌后将逐滴滴加到已溶解在DMF中的步骤（2）得到的1-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2,4,6-三甲基苯中，加热搅拌，冷却后加入甲醇，经减压蒸馏后采用柱色谱法提纯得到2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)-2-苯并咪唑基)吡啶，其中2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶与1-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2,4,6-三甲基苯的摩尔比为1:2~3；
（4）在反应器中将二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌溶解于无水MeCN中，在滴下漏斗中将步骤（3）得到的2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)- 2-苯并咪唑基)吡啶溶解于无水MeCN中后逐滴滴入反应器中，回流搅拌，蒸馏后采用葡聚糖凝胶凝胶色谱法提纯得到配合物中间体4，其中2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)- 2-苯并咪唑基)吡啶与二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌的摩尔比为1:1~2；
（5）将步骤（4）得到的配合物中间体4和步骤（1）得到的中间产物3溶解到DMF/t-Bu混合溶液中，搅拌，冷却至室温后加入过量的KPF6溶液后倾入水中，过滤，洗涤，干燥后采用葡聚糖凝胶凝胶色谱法提纯得到配合物中间体5，其中述配合物中间体4和中间产物3的摩尔比为1:1~2。
（6）将步骤（5）得到的配合物中间体5溶解到无水 DMF溶液中，滴加Me3SiBr溶液，搅拌后加入MeOH，继续搅拌数小时后减压蒸馏，洗涤后溶于氨水中，加入过量KPF6溶液，用酸调节PH值直至产生紫色沉淀，过滤即得钌配合物，其中配合物中间体4与Me3SiBr的摩尔比为1:250~350。
所述步骤（5）中所用的DMF/t-Bu混合溶液中的DMF与t-Bu的体积比为1:1。上述的两亲性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，步骤（1）的反应式如下：
步骤（2）的反应式如下：
步骤（3）的反应式如下：
步骤（4）的反应式如下：
步骤（5）的反应式如下：
步骤（6）的反应式如下：
本发明的有益效果是：
1、本发明制备出的新型钌配合物因其具有三齿螯合及稳定性的特点使其表现出良好的电化学性质，在制备工艺方面容易合成和修饰，制备方法操作简单，制备成本低，原料易得，得到的产物纯度较高。
2、该两亲性配合物分子中疏水单元的存在增强了配合物抵抗由水导致的从基板脱附的稳定性，使得即便在少量水存在的条件下，仍能够大幅提高电池的稳定性，改善配合物的抗水稳定性。
3、该配合物分子中的固定配体使得该配合物分子可以吸附到ITO等导电基板上，是一种优良的光敏染料。该两亲性配合物分子的设计合成也为染料分子的设计提供了新的思路。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2配合物的TG-DSC曲线图。
图2是本发明不同电位扫描速度下实施例1制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2配合物的循环伏安曲线图
图3是本发明实施例1制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2单层膜的UV曲线图
图4是本发明实施例1制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2单层膜的解吸率与解吸时间的关系图
图5是本发明实施例2制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2配合物的TG-DSC曲线图
图6是本发明不同电位扫描速度下实施例2制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2配合物的循环伏安曲线图
图7是本发明实施例2制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2单层膜的UV曲线图
图8是本发明实施例2制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2单层膜的解吸率与解吸时间的关系图
图9是本发明实施例3制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2配合物的TG-DSC曲线图
图10是本发明不同电位扫描速度下实施例3制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2配合物的循环伏安曲线图
图11是本发明实施例3制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2单层膜的UV曲线图
图12是本发明实施例3制备得到[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2单层膜的解吸率与解吸时间的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其具体步骤如下：
（1）合成中间产物3，即4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，记为Py2G1MeBip。
Py2G1MeBip的合成：在氮气气氛下，将2.92g，13.82mmol的1-溴-3,5-二甲氧基苯溶解到80ml的无水DMF中，连续加入3.86g，15.20mmol的频哪醇二硼，2.10g，20.73mmol的KOAc，1.56g,1.91mmol的PdCl2(dppf)?CH2Cl2，在80℃下搅拌39小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法。固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为40/60的EtOAc/ CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法进行提纯得到的白色物质与2.18g，5.22mmol的4-溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶溶解到60ml的无水DMF中，连续加入2.79g，28.46mmol的KOAc，0.87g，1.06mmol的PdCl2(dppf)?CH2Cl2，在80℃下搅拌60小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为60/40的EtOAc/ CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法进行提纯得到的白色中间物1溶解于50ml无水CH2Cl2中，在冰水浴下缓慢滴入1.0M，15ml，15mmol的BBr3（滴加时间30min），滴加完成后缓慢升温至室温下搅拌12小时，得到的溶液在冰水浴下滴加20ml水猝灭，滴加氨水调节PH至中性后用EtOAc萃取有机相，水洗后经无水Na2SO4脱水、减压蒸馏后经Hex洗涤、过滤后采用DMSO/H2O重结晶得到的白色中间物2与1.50g，4.45mmol的1-(4-溴丁基)-芘溶解到60ml DMF溶液中后，加入1.52g，11.05mmol的K2CO3，在80℃下搅拌90h，经减压蒸馏、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为10cm，流动相为30/70的EtOAc/CH2Cl2的混合溶液，经柱色谱法进行提纯得到白色产物Py2G1MeBip。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=960.46，[M]计算值为960.4765，其中M=C67H53N5O2。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=8.62(2H,s),8.32-7.93(18H,m),7.88(2H,d,J=7.7Hz),7.48(2H,d,J=6.2Hz),7.36(4H,m),6.99(2H,d,J=2.7Hz),6.54(1H,d,J=2.0Hz),4.27(6H,s),4.09(4H,t,J=6.2),3.45(4H,t,J=7.7Hz),2.10(4H,t,J=7.6),1.98(4H,t,J=7.2Hz)，其中1-溴-3,5-二甲氧基苯与频哪醇二硼的摩尔比为1:1.1；中间物1与BBr3的摩尔比为1:2.5;中间物2与1-(4-溴丁基)-芘的摩尔比为1:2。
（2）合成配体1-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2,4,6-三甲基苯，记为PO(OEt)2Br。
PO(OEt)2Br的合成：在反应器中溶解1g，2.51mmol的2,4,6-三溴甲基三甲基苯到5ml的间二甲苯中，将0.91g，5.01mmol的磷酸三乙酯（2,4,6-三溴甲基三甲基苯与磷酸三乙酯的摩尔比为1:2）溶解到5ml的间二甲苯中后滴入反应器中，在90℃下加热搅拌24h后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。所得粗产物的提纯采用柱色谱法，固定相使用63~210um的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为5cm，流动相为EtOAc溶液，经柱色谱法进行提纯得到浅黄色产物PO(OEt)2Br。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=400.51，[M]计算值为400.9922，其中M=C12H19BrO6P2。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 4.63(2H,s)，3.99(8H,m)，3.36(4H,d, J=12.7Hz)，2.48(3H,s)，2.45(6H,s)，1.25(12H,t,J=7.7Hz)。
（3）合成配体2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)- 2-苯并咪唑基) 吡啶，记为XPOEt。
XPOEt的合成：在氮气气氛下，将经正戊烷洗涤后的0.5g，12.5mmol，30%的NaH悬浮于10ml无水DMF中，加入0.82g，2.63mmol的2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶，在80℃下加热搅拌12h，在此期间悬浮物渐渐溶解得到澄清的黄色溶液，将反应液转移到恒压滴液漏斗中，在室温下逐滴滴加到已溶解在5ml DMF中的2.7g，5.26mmol步骤（2）得到的的 PO(OEt)2Br（2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶与PO(OEt)2Br的摩尔比为1:2）中，在70℃下加热搅拌24h，冷却至室温后加入1ml的甲醇，减压蒸馏出去溶剂得到白色粗产物。所得的粗产物采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210um的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为6cm，流动相为丙酮溶液，经柱色谱法进行提纯得到黄色产物XPOEt。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=1176.12， [M]计算值为1176.4922，其中M= C59H81N5O12P4。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=8.42(2H,d,J=8.4Hz)，8.15(1H,t,J=7.8Hz)，7.78(2H,d, J=7.0Hz)，7.18(2H,t,J=7.6Hz)，6.97(2H,t,J=7.0Hz)，6.74(2H,d,J=8.3Hz)，6.15(4H,s)，3.99-3.78(16H,m)，3.29(8H,d, J=22.7Hz)，2.48(6H,s)，2.25(12H,s)，1.15(24H,t, J=7.75Hz)。
（4）合成配合物 [Ru (XPOEt)Cl2MeCN]。
[Ru(XPOEt)Cl2MeCN]的合成：氮气气氛下，在三口烧瓶中将0.54g，0.85mmol的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)溶解于30ml无水MeCN中，在滴下漏斗中将1g，0.85mmol步骤（3）得到的XPOEt配体（XPOEt与二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌的摩尔比为1:1）溶解于20ml无水MeCN中后逐滴滴入反应器中，在100℃下回流搅拌0.5h，冷却至室温后蒸馏除去溶剂即得紫色粗产物。所得粗产物的提纯采用葡聚糖凝胶凝胶色谱法，固定相使用Sephadex LH-20，固定相直径为3cm高度为15cm，流动相为50/50的MeOH/MeCN溶液，经凝胶色谱法提纯后得到紫色产物[Ru (XPOEt)Cl2 MeCN]。MS(MALDI-TOF，CH3CN)：m/z=1389，[M]计算值为1389.22，其中M=C61H84Cl2N6O12P4Ru。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 8.66(2H,s)，8.02(1H,d,J=8.0Hz)，7.34(2H,d,J=7.0Hz)，7.09(2H,t,J=6.8Hz)，6.56(2H,t,J=8.3Hz)，6.39(2H,d,J=8.3Hz)，6.22(4H,d,J=13.7Hz)，4.01(16H,dd,J=14.3Hz,7.0Hz)，3.35(8H,d,J=21.8Hz)，2.56(6H,s)，2.33(12H,t,J=8.8Hz)，2.21(3H,s)，1.24(24H,s)。
（5）合成配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)] (PF6)2。
[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)](PF6)2的合成：在氮气气氛下，将0.20g，0.21mmol步骤（1）得到的Py2G1MeBip和0.29g，0.21mmol的步骤（4）得到的Ru(XPOEt)Cl2MeCN]（Ru (XPOEt)Cl2MeCN]与Py2G1MeBip的摩尔比为1:1）溶解到50ml的DMF/t-Bu（50/50）混合溶液中，在150℃下搅拌4小时，得到的溶液冷却至室温，加入过量的KPF6溶液后倾入水中，得到的固体经过滤、二乙醚洗涤、干燥后即得紫色粗产物。所得粗产物的提纯采用葡聚糖凝胶凝胶色谱法，固定相使用Sephadex LH-20，固定相直径为3cm高度为15cm，流动相为50/50的MeOH/MeCN溶液，经凝胶色谱法提纯后得到紫色产物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)](PF6)2。MS(ESI-TOF，CH3CN)：m/z=1118.67，[M-2PF6]2+计算值为1118.72，其中M=C126H134N10O14 F12P6Ru。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 9.45(2H,d,J=7.9Hz)，9.05（2H,s），8.44(1H,d,J=8.2Hz)，8.34-7.95(18H,m)，7.92(2H,d,J=7.6Hz)，7.77(2H,d,J=8.0Hz,)，7.71(2H,d,J=8.6Hz)，7.60(2H,t,J=7.5Hz)，7.35(2H,d,J=7.8Hz)，7.32(2H,t,J=7.2Hz)，7.11(2H,t,J=7.7Hz)，6.80(2H,s)，6.46(1H,s)，6.41(2H,d,J=6.0Hz)，6.10(4H,d,J=8.0Hz)，4.56(8H,s)，4.32(6H,s)，4.16(4H,t,J=5.2)，3.74(6H,s)，3.48(12H,t,J=6.9Hz)，3.41(4H,t,J=6.9Hz)，3.19(16H,m)，1.84(4H,t,J=7.5)，1.77(4H,t,J=7.2)，1.05(24H,t,J=7.6Hz)。
（6）合成配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2。
[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2的合成：在氮气气氛下，将0.21g，0.09mmol步骤（5）得到的[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)] (PF6)2溶解到50ml的无水DMF溶液中，分三次滴加3.61g，3.11ml，23.40mmol的Me3SiBr溶液（[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)]与Me3SiBr的摩尔比为1:260），每次滴加间隔30min，在室温下搅拌48小时后加入15mlMeOH，在室温下搅拌12小时后减压馏去MeOH和DMF，经MeCN洗涤后溶于氨水中（PH=10），加入过量KPF6溶液，用盐酸调节PH值直至产生紫色沉淀，过滤即得紫色产物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2。1H-NMR（500MHz，DMSO-d6）：δ(ppm)= 9.03(2H,s)，8.59（2H,s），8.44(1H,d,J=8.1Hz)，8.44-7.99(18H,m)，7.99(2H,d,J=8.0Hz)，7.76(2H,d,J=8.0Hz)，7.72(2H,d,J=8.3Hz)，7.59(2H,d,J=7.2Hz)，7.39(2H,d,J=7.6Hz)，7.32(2H,d,J=7.2Hz)，7.03(2H,s)，6.98(2H,s)，6.85(2H,d,J=6.3Hz)，6.66(1H,s)，6.06(4H,d,J=9.7Hz)，4.57(6H,s)，4.28(8H,s)，4.17(4H,t,J=5.8)，3.48(6H,s)，3.42(12H,t,J=7.9Hz)，3.35(4H,t,J=7.9Hz)，2.02(8H,m)。
上述制备得到的[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2，分子式如下：
验检该测钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的热稳定性。
本实验采用热重分析法(TG)检测[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2配合物的热稳定性。TG采用德国耐弛公式的NETZSCH STA449C热分析仪作为实验仪器，实验取6mg的样品置于氧化铝坩埚中，在空气流中进行实验，升温速率为10℃/min，系统自动采集数据，得到样品的TG数据和DSC数据，用Origin8.0根据实验数据绘制出染料的TG-DSC曲线，如图1所示。该钌配合物在420℃以前很稳定，420℃以后TG曲线开始明显下降，发生分解反应，主要是配体的氧化。通过配合物的热分析过程可以看出，[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2配合物在一个较宽的温度范围内都是非常稳定的，其热稳定性完全能够满足太阳电池对染料热稳定性的要求。
②测试钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的电化学性能。
本实验采用循环伏安法对 [Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2配合物进行电化学性能的测试。实验所用配合物的浓度为50μM，溶剂为超纯水，仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V/s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，ITO作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极，使用前进行表面处理，处理方法为：用小号砂纸将表面磨光平；用重铬酸混合液、热硝酸等洗净；用水冲洗干净；先在0.1MTBAPF6溶液中做几遍电位扫描。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到配合物的伏安图如图2所示。
电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=4.255×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-4.684×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明配合物与ITO基板的关系为吸附关系。ITO基板上的电荷量和被覆量分别按式（1）和（2）进行计算。
（1）
其中，Q：电荷数，C；
A：峰面积，dots；
B：被选定区域B的面积，dots；
IB：B的电流，A；
PB：B的电压，V；
V：扫描速度，V/s。
（2）
其中，Г：被覆量，mol/cm2；
Q：电荷数，C；
F：Faraday常数，96485C/mol；
n：电子数；
A：接触面积，0.26cm2。
根据式（1）和（2）计算得到电荷量是1.42×106 C，被覆量是2.88×10-11 mol/cm2。
③测试钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的紫外分析。
本实验采用日本日立（HITACHI）公司生产的U-4000型分光光度计进行紫外分析，波长范围为800～300nm。其UV曲线如图3所示。染料的UV曲线呈现出典型的钌吡啶化合物特征吸收峰，其中325nm附近对应处的吸收带是基于配体自旋允许的π-π*电子跃迁产生的吸收，吸收强度为0.32；在500nm附近处的吸收带则归属于金属-配体间的电荷转移激发态，即 MLCT跃迁吸收，吸收强度为0.012，其中MLCT呈现出较宽的峰。
④测试钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2的解吸速率。
本实验采用循环伏安法测定[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2配合物的解吸速率。将待测ITO浸渍于超纯水溶液中0-24h，浸渍后用超纯水彻底清洗、氮气吹干后测定不同浸渍时间下的循环伏安曲线，测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质， Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极，扫描速度设定为0.1 V / s，测定的数据进行电位补正。根据式（1）和（2）计算出不同解析时间下ITO上的电荷量和被覆量，根据被覆量做出解吸率与解吸时间的关系图如图4所示。
随着解吸时间的增加，[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2单层膜的覆盖率呈现直线下降的趋势，其中解吸常数k=6.823×10-7 s-1，当解吸时间为48h时，[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2单层膜的覆盖率依旧高于88%，说明[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2单层膜在一个较宽的时间范围内是稳定的，其稳定性完全能够满足太阳电池的要求。
实施例2
该染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其具体步骤如下：
（1）合成中间产物3，即4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，记为Py2G1MeBip。
Py2G1MeBip的合成：在氮气气氛下，将3.56g，16.40mmol的1-溴-3,5-二甲氧基苯溶解到85ml的无水DMF中，连续加入6.25g，24.60mmol的频哪醇二硼，2.410g，24.60mmol的KOAc，1.56g,2.016mmol的PdCl2(dppf)?CH2Cl2，在80℃下搅拌39小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法。固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为40/60的EtOAc/ CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法进行提纯得到的白色物质与2.74g，6.56mmol的4-溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶溶解到60ml的无水DMF中，连续加入0.97g，9.83mmol的KOAc，0.81g，0.98mmol的PdCl2(dppf)?CH2Cl2，在80℃下搅拌60小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为60/40的EtOAc/CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法进行提纯得到的白色中间物1溶解于60ml无水CH2Cl2中，在冰水浴下缓慢滴入1.0M，15.74ml，15.74mmol的BBr3（滴加时间30min），滴加完成后缓慢升温至室温下搅拌12小时，得到的溶液在冰水浴下滴加20ml水猝灭，滴加氨水调节PH至中性后用EtOAc萃取有机相，水洗后经无水Na2SO4脱水、减压蒸馏后经Hex洗涤、过滤后采用DMSO/H2O重结晶得到的白色中间物2与3.22g，9.55mmol的1-(4-溴丁基)-芘溶解到50ml DMF溶液中后，加入2.87g，20.76mmol的K2CO3，在80℃下搅拌90h，经减压蒸馏、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为10cm，流动相为30/70的EtOAc/CH2Cl2的混合溶液，经柱色谱法进行提纯得到白色产物Py2G1MeBip。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=960.69， [M]计算值为960.4765，其中M=C67H53N5O2。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 8.65 (2H,s), 8.37-7.92 (18H,m), 7.86 (2H,d, J=7.3Hz), 7.53 (2H,d, J=6.1Hz), 7.35 (4H,m), 6.93 (2H,d,J=2.6Hz), 6.51(1H, d, J=2.6Hz), 4.23(6H,s), 4.04(4H,t,J=6.6), 3.47 (4H,t,J= 7.1 Hz), 2.15 (4H, t,J=7.8), 1.98 (4H,t, J=7.6Hz)，其中1-溴-3,5-二甲氧基苯与频哪醇二硼的摩尔比为1:1.5；中间物1与BBr3的摩尔比为1:3;中间物2与1-(4-溴丁基)-芘的摩尔比为1:2.3。
（2）合成配体1-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2,4,6-三甲基苯，记为PO(OEt)2Br。
PO(OEt)2Br的合成：在反应器中溶解1.5g，3.76mmol的2,4,6-三溴甲基三甲基苯到7ml的间二甲苯中，将1.71g，9.40mmol的磷酸三乙酯（2,4,6-三溴甲基三甲基苯与磷酸三乙酯的摩尔比为1:2.5）溶解到7ml的间二甲苯中后滴入反应器中，在90℃下加热搅拌24h后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。所得粗产物的提纯采用柱色谱法，固定相使用63~210um的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为5cm，流动相为EtOAc溶液，经柱色谱法进行提纯得到浅黄色产物PO(OEt)2Br。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=400.51， [M]计算值为400.9968，其中M= C12H19BrO6P2。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 4.68(2H,s)，3.93(8H,m)，3.35(4H,d, J=12.7Hz)，2.44(3H,s)，2.43(6H,s)，1.27(12H,t, J=7.7Hz)。
（3）合成配体2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)- 2-苯并咪唑基) 吡啶，记为XPOEt。
XPOEt的合成：在氮气气氛下，将经正戊烷洗涤后的1.0g，25.0mmol，30%的NaH悬浮于10ml无水DMF中，加入1.61g，5.17mmol的2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶，在80℃下加热搅拌12h，在此期间悬浮物渐渐溶解得到澄清的黄色溶液，将反应液转移到恒压滴液漏斗中，在室温下逐滴滴加到已溶解在5ml DMF中的6.63g，12.93mmol步骤（2）得到的的 PO(OEt)2Br（2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶与PO(OEt)2Br的摩尔比为1:2.5）中，在70℃下加热搅拌24h，冷却至室温后加入1ml的甲醇，减压蒸馏出去溶剂得到白色粗产物。所得的粗产物采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210um的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为6cm，流动相为丙酮溶液，经柱色谱法进行提纯得到黄色产物XPOEt。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=1176.43，[M]计算值为1176.4922，其中M= C59H81N5O12P4。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=8.46(2H,d,J=8.1Hz)，8.16(1H,t,J=7.9Hz)，7.73(2H,d,J=7.2Hz)，7.19(2H,t,J=7.1Hz)，6.99(2H,t,J=7.3Hz)，6.77(2H,d,J=8.2Hz)，6.16(4H,s)，3.99-3.73(16H,m)，3.22(8H,d,J=22.1Hz)，2.49(6H,s)，2.27(12H,s)，1.13(24H,t, J=7.75Hz)。
（4）合成配合物 [Ru (XPOEt)Cl2MeCN]。
[Ru(XPOEt)Cl2MeCN]的合成：氮气气氛下，在三口烧瓶中将1.25g，1.95mmol的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)溶解于30ml无水MeCN中，在滴下漏斗中将1.52g，1.29mmol步骤（3）得到的XPOEt配体（XPOEt与二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌的摩尔比为1:1.5）溶解于20ml无水MeCN中后逐滴滴入反应器中，在100℃下回流搅拌0.5h，冷却至室温后蒸馏除去溶剂即得紫色粗产物。所得粗产物的提纯采用葡聚糖凝胶凝胶色谱法，固定相使用SephadexLH-20，固定相直径为3cm高度为15cm，流动相为50/50的MeOH/MeCN溶液，经凝胶色谱法提纯后得到紫色产物[Ru (XPOEt)Cl2 MeCN]。MS(MALDI-TOF，CH3CN)：m/z=1389，[M]计算值为1389.22，其中M=C61H84Cl2N6O12P4Ru。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 8.56(2H,s)，8.12(1H,d,J=8.0Hz)，7.38(2H,d,J=7.0Hz)，7.13(2H,t,J=6.5Hz)，6.59(2H,t,J=8.2Hz)，6.43(2H,d,J=8.2Hz)，6.25(4H,d, J=13.3Hz)，4.04(16H,dd, J=14.2Hz,7.1Hz)，3.34(8H,d, J=21.6Hz)，2.52(6H,s)，2.35(12H,t, J=8.6Hz)，2.22(3H,s)，1.23(24H,s)。
（5）合成配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)](PF6)2。
[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)](PF6)2的合成：在氮气气氛下，将0.56g，0.58mmol步骤（1）得到的Py2G1MeBip和0.53g，0.398mmol的步骤（4）得到的Ru (XPOEt)Cl2MeCN]（Ru (XPOEt)Cl2MeCN]与Py2G1MeBip的摩尔比为1:1.51）溶解到50ml的DMF/t-Bu（50/50）混合溶液中，在150℃下搅拌4小时，得到的溶液冷却至室温，加入过量的KPF6溶液后倾入水中，得到的固体经过滤、二乙醚洗涤、干燥后即得紫色粗产物。所得粗产物的提纯采用葡聚糖凝胶凝胶色谱法，固定相使用Sephadex LH-20，固定相直径为3cm高度为15cm，流动相为50/50的MeOH/ MeCN溶液，经凝胶色谱法提纯后得到紫色产物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)](PF6)2。MS(ESI-TOF，CH3CN)：m/z=1118.82， [M-2PF6]2+计算值为1118.71，其中M=C126H134N10O14 F12P6Ru。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 9.47(2H,d,J=7.2Hz)，9.07（2H,s），8.47(1H,d,J=8.1Hz)，8.34-7.96(18H,m)，7.93(2H,d,J=7.8Hz)，7.78(2H,d,J=8.1Hz,)，7.73(2H,d,J=8.86Hz)，7.65(2H,t,J=7.3Hz)，7.38(2H,d,J=7.2Hz)，7.37(2H,t,J=7.1Hz)，7.15(2H,t,J=7.2Hz)，6.84(2H,s)，6.43(1H,s)，6.44(2H,d,J=6.2Hz)，6.14(4H,d,J=8.2Hz)，4.55(8H,s)，4.31(6H,s)，4.15(4H,t,J=5.1)，3.76(6H,s)，3.42(12H,t,J=6.6Hz)，3.45(4H,t,J=6.6Hz)，3.14(16H,m)，1.85(4H,t,J=7.2)，1.74(4H,t,J=7.1)，1.07(24H,t,J=7.3Hz)。
（6）合成配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2。
[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2的合成：在氮气气氛下，将0.32g，0.14mmol步骤（5）得到的[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)] (PF6)2溶解到50ml的无水DMF溶液中，分三次滴加6.57g，5.65ml，42.90mmol的Me3SiBr溶液（[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)]与Me3SiBr的摩尔比为1:260），每次滴加间隔30min，在室温下搅拌48小时后加入15ml MeOH，在室温下搅拌12小时后减压馏去MeOH和DMF，经MeCN洗涤后溶于氨水中（PH=10），加入过量KPF6溶液，用盐酸调节PH值直至产生紫色沉淀，过滤即得紫色产物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2。1H-NMR（500MHz，DMSO-d6）：δ(ppm)= 9.05(2H,s)，8.53（2H,s），8.45(1H, d,J=8.1Hz)，8.47-7.92(18H,m)，7.93(2H,d, J=8.2Hz)，7.78(2H,d, J=8.1Hz)，7.75(2H,d, J=8.1Hz)，7.53(2H,d, J=7.5Hz)，7.36(2H,d,J=7.2Hz)，7.37(2H, d,J=7.1Hz)，7.04(2H,s)，6.96(2H,s)，6.87(2H,d,J=6.2Hz)，6.64(1H, s)，6.05(4H,d, J=9.6Hz)，4.53(6H,s)，4.24(8H,s)，4.15(4H, t,J=5.2)，3.46(6H,s)，3.41(12H,t, J=7.5Hz)，3.33(4H,t, J=7.6Hz)，2.01(8H, m)。
验检该测钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的热稳定性。
本实验采用热重分析法(TG)检测[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2配合物的热稳定性。TG采用德国耐弛公式的NETZSCH STA449C热分析仪作为实验仪器，实验取8mg的样品置于氧化铝坩埚中，在空气流中进行实验，升温速率为10℃/min，系统自动采集数据，得到样品的TG数据和DSC数据，用Origin8.0根据实验数据绘制出染料的TG-DSC曲线，如图5所示。该钌配合物在420℃以前很稳定，420℃以后TG曲线开始明显下降，发生分解反应，主要是配体的氧化。通过配合物的热分析过程可以看出，[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2配合物在一个较宽的温度范围内都是非常稳定的，其热稳定性完全能够满足太阳电池对染料热稳定性的要求。
②测试钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2的电化学性能。
本实验采用循环伏安法对 [Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2配合物进行电化学性能的测试。实验所用配合物的浓度为50μM，溶剂为超纯水，仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V/s)根据实验需要分别设定为: 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，ITO作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极，使用前进行表面处理，处理方法为：用小号砂纸将表面磨光平；用重铬酸混合液、热硝酸等洗净；用水冲洗干净；先在0.1MTBAPF6溶液中做几遍电位扫描。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到配合物的伏安图如图6所示。
电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=4.675×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-4.899×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明配合物与ITO基板的关系为吸附关系。根据式（1）和（2）计算得到ITO基板上的电荷量是1.49×106 C，被覆量是2.97×10-11 mol/cm2。
③测试钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2的紫外分析。
本实验采用日本日立（HITACHI）公司生产的U-4000型分光光度计进行紫外分析，波长范围为800～300nm。其UV曲线如图7所示。染料的UV曲线呈现出典型的钌吡啶化合物特征吸收峰，其中325nm附近对应处的吸收带是基于配体自旋允许的π-π*电子跃迁产生的吸收，吸收强度为0.29；在500nm附近处的吸收带则归属于金属-配体间的电荷转移激发态，即 MLCT跃迁吸收，吸收强度为0.012，其中MLCT呈现出较宽的峰。
④测试钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的解吸速率。
本实验采用循环伏安法测定[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2配合物的解吸速率。将待测ITO浸渍于超纯水溶液中0-24h，浸渍后用超纯水彻底清洗、氮气吹干后测定不同浸渍时间下的循环伏安曲线，测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质， Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极，扫描速度设定为0.1 V / s，测定的数据进行电位补正。根据式（1）和（2）计算出不同解析时间下ITO上的电荷量和被覆量，根据被覆量做出解吸率与解吸时间的关系图如图8所示。
随着解吸时间的增加，[Ru(Py2G1MeBip) (XPOH)](PF6)2单层膜的覆盖率呈现直线下降的趋势，其中解吸常数k=6.808×10-7 s-1，当解吸时间为48h时，[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2单层膜的覆盖率依旧高于88%，说明[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2单层膜在一个较宽的时间范围内是稳定的，其稳定性完全能够满足太阳电池的要求。
实施例3
（1）合成中间产物3，即4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，记为Py2G1MeBip。
Py2G1MeBip的合成：在氮气气氛下，将3.50g，16.12mmol的1-溴-3,5-二甲氧基苯溶解到85ml的无水DMF中，连续加入8.19g，32.24mmol的频哪醇二硼，2.37g，24.18mmol的KOAc，1.98g,2.42mmol的PdCl2(dppf)?CH2Cl2，在80℃下搅拌39小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法。固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为40/60的EtOAc/CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法进行提纯得到的白色物质与2.02g，4.84mmol的4-溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶溶解到65ml的无水DMF中，连续加入1.12g，7.25mmol的KOAc，0.59g，0.73mmol的PdCl2(dppf)?CH2Cl2，在80℃下搅拌60小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为60/40的EtOAc/CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法进行提纯得到的白色中间物1溶解于55ml无水CH2Cl2中，在冰水浴下缓慢滴入1.0M，17.41ml，17.41mmol的BBr3（滴加时间30min），滴加完成后缓慢升温至室温下搅拌12小时，得到的溶液在冰水浴下滴加20ml水猝灭，滴加氨水调节PH至中性后用EtOAc萃取有机相，水洗后经无水Na2SO4脱水、减压蒸馏后经Hex洗涤、过滤后采用DMSO/H2O重结晶得到的白色中间物2与2.47g，7.35mmol的1-(4-溴丁基)-芘溶解到60ml DMF溶液中后，加入2.11g，15.29mmol的K2CO3，在80℃下搅拌90h，经减压蒸馏、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为10cm，流动相为30/70的EtOAc/CH2Cl2的混合溶液，经柱色谱法进行提纯得到白色产物Py2G1MeBip。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=960.41， [M]计算值为960.4765，其中M=C67H53N5O2。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=8.64 (2H,s),8.32-7.97(18H,m),7.81(2H,d,J=7.6Hz), 7.43(2H,d,J=6.7Hz),7.33(4H,m),6.94(2H,d,J=2.6Hz),6.51(1H,d,J=2.3Hz),4.26(6H,s),4.13(4H,t,J=6.6),3.43(4H,t,J=7.8Hz),2.13(4H,t,J=7.5),1.92(4H,t,J=7.4Hz)，其中1-溴-3,5-二甲氧基苯与频哪醇二硼的摩尔比为1:2；中间物1与BBr3的摩尔比为1: 4.5;中间物2与1-(4-溴丁基)-芘的摩尔比为1:2.4。
（2）合成配体1-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2,4,6-三甲基苯，记为PO(OEt)2Br。
PO(OEt)2Br的合成：在反应器中溶解2.42g，6.06mmol的2,4,6-三溴甲基三甲基苯到5ml的间二甲苯中，将3.2g，17.59mmol的磷酸三乙酯（2,4,6-三溴甲基三甲基苯与磷酸三乙酯的摩尔比为1:2.9）溶解到5ml的间二甲苯中后滴入反应器中，在90℃下加热搅拌24h后减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。所得粗产物的提纯采用柱色谱法，固定相使用63~210um的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为5cm，流动相为EtOAc溶液，经柱色谱法进行提纯得到浅黄色产物PO(OEt)2Br。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=400.28，[M]计算值为400.9922，其中M= C12H19BrO6P2。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 4.67(2H,s)，3.92(8H,m)，3.35(4H,d, J=12.1Hz)，2.45(3H,s)，2.49(6H,s)，1.27(12H,t,J=7.7Hz)。
（3）合成配体2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)- 2-苯并咪唑基) 吡啶，记为XPOEt。
XPOEt的合成：在氮气气氛下，将经正戊烷洗涤后的1.5g，37.5mmol，30%的NaH悬浮于10ml无水DMF中，加入2.51g，8.06mmol的2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶，在80℃下加热搅拌12h，在此期间悬浮物渐渐溶解得到澄清的黄色溶液，将反应液转移到恒压滴液漏斗中，在室温下逐滴滴加到已溶解在5ml DMF中的12.01g，23.38mmol步骤（2）得到的的PO(OEt)2Br（2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶与PO(OEt)2Br的摩尔比为1:2.9）中，在70℃下加热搅拌24h，冷却至室温后加入2ml的甲醇，减压蒸馏出去溶剂得到白色粗产物。所得的粗产物采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210um的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为6cm，流动相为丙酮溶液，经柱色谱法进行提纯得到黄色产物XPOEt。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=1176.42，[M]计算值为1176.4922，其中M=C59H81N5O12P4。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 8.44(2H,d,J=8.7Hz)，8.16(1H,t,J=7.2Hz)，7.79(2H,d,J=7.1Hz)，7.14(2H,t,J=7.9Hz)，6.92(2H,t,J=7.5Hz)，6.76(2H,d,J=8.2Hz)，6.18(4H,s)，3.99-3.71(16H,m)，3.25(8H,d,J=22.1Hz)，2.47(6H,s)，2.27(12H,s)，1.16(24H,t,J=7.79Hz)。
（4）合成配合物[Ru(XPOEt)Cl2MeCN]。
[Ru(XPOEt)Cl2MeCN]的合成：氮气气氛下，在三口烧瓶中将1.1g，1.71mmol的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)溶解于30ml无水MeCN中，在滴下漏斗中将1.06g，0.90mmol步骤（3）得到的XPOEt配体（XPOEt与二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌的摩尔比为1:1.9）溶解于20ml无水MeCN中后逐滴滴入反应器中，在100℃下回流搅拌0.5h，冷却至室温后蒸馏除去溶剂即得紫色粗产物。所得粗产物的提纯采用葡聚糖凝胶凝胶色谱法，固定相使用SephadexLH-20，固定相直径为3cm高度为15cm，流动相为50/50的MeOH/ MeCN溶液，经凝胶色谱法提纯后得到紫色产物[Ru(XPOEt)Cl2 MeCN]。MS(MALDI-TOF，CH3CN)：m/z=1389，[M]计算值为1389.22，其中M=C61H84Cl2N6O12P4Ru。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=8.69(2H,s)，8.05(1H,d,J=8.0Hz)，7.32(2H,d,J=7.5Hz)，7.13(2H,t,J=6.7Hz)，6.58(2H,t,J=8.2Hz)，6.34(2H,d,J=8.7Hz)，6.21(4H,d,J=13.4Hz)，4.02(16H,dd,J=14.5Hz,7.1Hz)，3.36(8H,d,J=21.5Hz)，2.58(6H,s)，2.32(12H,t,J=8.6Hz)，2.22(3H,s)，1.24(24H,s)。
（5）合成配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)] (PF6)2。
[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)] (PF6)2的合成：在氮气气氛下，将0.73g，0.76mmol步骤（1）得到的Py2G1MeBip和0.54g，0.40mmol的步骤（4）得到的Ru(XPOEt)Cl2MeCN]（Ru(XPOEt)Cl2MeCN]与Py2G1MeBip的摩尔比为1:1.9）溶解到50ml的DMF/t-Bu（50/50）混合溶液中，在150℃下搅拌4小时，得到的溶液冷却至室温，加入过量的KPF6溶液后倾入水中，得到的固体经过滤、二乙醚洗涤、干燥后即得紫色粗产物。所得粗产物的提纯采用葡聚糖凝胶凝胶色谱法，固定相使用Sephadex LH-20，固定相直径为3cm高度为15cm，流动相为50/50的MeOH/MeCN溶液，经凝胶色谱法提纯后得到紫色产物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)](PF6)2。MS(ESI-TOF，CH3CN)：m/z=1118.67，[M-2PF6]2+计算值为1118.71，其中M=C126H134N10O14 F12P6Ru。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 9.42(2H,d,J=7.9Hz)，9.06（2H,s），8.43(1H,d,J=8.6Hz)，8.33-7.95(18H,m)，7.91(2H,d,J=7.6Hz)，7.75(2H,d,J=8.0Hz,)，7.72(2H,d,J=8.5Hz)，7.67(2H,t,J=7.2Hz)，7.35(2H,d,J=7.1Hz)，7.33(2H,t,J=7.5Hz)，7.12(2H,t,J=7.8Hz)，6.81(2H,s)，6.49(1H,s)，6.43(2H,d,J=6.4Hz)，6.17(4H,d,J=8.2Hz)，4.61(8H,s)，4.33(6H,s)，4.17(4H,t,J=5.3)，3.75(6H,s)，3.49(12H,t,J=6.9Hz)，3.41(4H,t,J=6.4Hz)，3.13(16H,m)，1.82(4H,t,J=7.1)，1.74(4H,t,J=7.2)，1.03(24H,t,J=7.9Hz)。
（6）合成配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2。
[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2的合成：在氮气气氛下，将0.35g，0.16mmol步骤（5）得到的[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)](PF6)2溶解到50ml的无水DMF溶液中，分三次滴加8.14g，7.01ml，53.18mmol的Me3SiBr溶液（[Ru(Py2G1MeBip)(XPOEt)]与Me3SiBr的摩尔比为1:340），每次滴加间隔30min，在室温下搅拌48小时后加入15ml MeOH，在室温下搅拌12小时后减压馏去MeOH和DMF，经MeCN洗涤后溶于氨水中（PH=10），加入过量KPF6溶液，用盐酸调节PH值直至产生紫色沉淀，过滤即得紫色产物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2。1H-NMR（500MHz，DMSO-d6）：δ(ppm)= 9.01(2H,s)，8.54（2H,s），8.42(1H,d,J=8.6Hz)，8.48-7.92(18H,m)，7.95(2H,d,J=8.1Hz)，7.77(2H,d,J=8.2Hz)，7.76(2H,d,J=8.2Hz)，7.55(2H,d,J=7.7Hz)，7.34(2H,d,J=7.8Hz)，7.36(2H,d,J=7.1Hz)，7.02(2H,s)，6.93(2H,s)，6.87(2H,d,J=6.2Hz)，6.67(1H,s)，6.04(4H,d,J=9.6Hz)，4.53(6H,s)，4.25(8H,s)，4.18(4H,t,J=5.3)，3.45(6H,s)，3.41(12H,t,J=7.4Hz)，3.32(4H,t,J=7.5Hz)，2.01(8H,m)。
验检该测钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的热稳定性。
本实验采用热重分析法(TG)检测[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2配合物的热稳定性。TG采用德国耐弛公式的NETZSCH STA449C热分析仪作为实验仪器，实验取6mg的样品置于氧化铝坩埚中，在空气流中进行实验，升温速率为10℃/min，系统自动采集数据，得到样品的TG数据和DSC数据，用Origin8.0根据实验数据绘制出染料的TG-DSC曲线，如图9所示。该钌配合物在420℃以前很稳定，420℃以后TG曲线开始明显下降，发生分解反应，主要是配体的氧化。通过配合物的热分析过程可以看出，[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2配合物在一个较宽的温度范围内都是非常稳定的，其热稳定性完全能够满足太阳电池对染料热稳定性的要求。
②测试钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的电化学性能。
本实验采用循环伏安法对 [Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2配合物进行电化学性能的测试。实验所用配合物的浓度为50μM，溶剂为超纯水，仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为: 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，ITO作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极，使用前进行表面处理，处理方法为：用小号砂纸将表面磨光平；用重铬酸混合液、热硝酸等洗净；用水冲洗干净；先在0.1MTBAPF6溶液中做几遍电位扫描。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到配合物的伏安图如图6所示。
电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=4.538×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-4.562×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明配合物与ITO基板的关系为吸附关系。根据式（1）和（2）计算得到ITO基板上的电荷量是1.42×106 C，被覆量是2.83×10-11 mol/cm2。
③测试钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的紫外分析。
本实验采用日本日立（HITACHI）公司生产的U-4000型分光光度计进行紫外分析，波长范围为800～300nm。其UV曲线如图7所示。染料的UV曲线呈现出典型的钌吡啶化合物特征吸收峰，其中325nm附近对应处的吸收带是基于配体自旋允许的π-π*电子跃迁产生的吸收，吸收强度为0.26；在500nm附近处的吸收带则归属于金属-配体间的电荷转移激发态，即 MLCT跃迁吸收，吸收强度为0.012，其中MLCT呈现出较宽的峰。
④测试钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的解吸速率。
本实验采用循环伏安法测定[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2配合物的解吸速率。将待测ITO浸渍于超纯水溶液中0-24h，浸渍后用超纯水彻底清洗、氮气吹干后测定不同浸渍时间下的循环伏安曲线，测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极，扫描速度设定为0.1 V / s，测定的数据进行电位补正。根据式（1）和（2）计算出不同解析时间下ITO上的电荷量和被覆量，根据被覆量做出解吸率与解吸时间的关系图如图12所示。
随着解吸时间的增加，[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2单层膜的覆盖率呈现直线下降的趋势，其中解吸常数k=6.659×10-7 s-1，当解吸时间为48h时，[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2单层膜的覆盖率依旧高于88%，说明[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2单层膜在一个较宽的时间范围内是稳定的，其稳定性完全能够满足太阳电池的要求。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (3)
1.一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物，其特征在于：该钌配合物以2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)- 2-苯并咪唑基) 吡啶作为固定配体，4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶作为辅助配体，苯并咪唑衍生物的咪唑环上的3个N原子与金属钌离子配位形成配合物，其化学通式如下：
。
2.一种如权利要求1所述的染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将1-溴-3,5-二甲氧基苯溶解到无水DMF中，连续加入频哪醇二硼和4-溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，KOAc和PdCl2(dppf)?CH2Cl2，经两次耦联反应后柱色谱法提纯得到中间产物1，之后溶解到无水CH2Cl2中，滴入BBr3，搅拌，猝灭，萃取，洗涤，重结晶后得到中间产物2，之后与1-(4-溴丁基)-芘溶解到DMF溶液中，加入K2CO3，搅拌，蒸馏，萃取，脱水，蒸馏，柱色谱法提纯得到中间产物3，其中1-溴-3,5-二甲氧基苯与频哪醇二硼的摩尔比为1:1~2；中间物1与BBr3的摩尔比为1:2.5~5;中间物2与1-(4-溴丁基)-芘的摩尔比为1:2~2.5；
（2）在反应器中将2,4,6-三溴甲基三甲基苯溶解到间二甲苯中，将磷酸三乙酯溶解到间二甲苯中后滴入反应器中，加热搅拌，减压蒸馏后采用柱色谱法提纯得到1-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2,4,6-三甲基苯，其中2,4,6-三溴甲基三甲基苯与磷酸三乙酯的摩尔比为1:2~3；
（3）将经正戊烷洗涤后的NaH悬浮于无水DMF中，加入2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶，加热搅拌后将逐滴滴加到已溶解在DMF中的步骤（2）得到的1-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2,4,6-三甲基苯中，加热搅拌，冷却后加入甲醇，经减压蒸馏后采用柱色谱法提纯得到2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)-2-苯并咪唑基)吡啶，其中2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶与1-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2,4,6-三甲基苯的摩尔比为1:2~3；
（4）在反应器中将二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌溶解于无水MeCN中，在滴下漏斗中将步骤（3）得到的2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)- 2-苯并咪唑基)吡啶溶解于无水MeCN中后逐滴滴入反应器中，回流搅拌，蒸馏后采用葡聚糖凝胶凝胶色谱法提纯得到配合物中间体4，其中2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-苄基)-2-苯并咪唑基)吡啶与二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌的摩尔比为1:1~2；
（5）将步骤（4）得到的配合物中间体4和步骤（1）得到的中间产物3溶解到DMF/t-Bu混合溶液中，搅拌，冷却至室温后加入过量的KPF6溶液后倾入水中，过滤，洗涤，干燥后采用葡聚糖凝胶凝胶色谱法提纯得到配合物中间体5，其中述配合物中间体4和中间产物3的摩尔比为1:1~2；
（6）将步骤（5）得到的配合物中间体5溶解到无水 DMF溶液中，滴加Me3SiBr溶液，搅拌后加入MeOH，继续搅拌数小时后减压蒸馏，洗涤后溶于氨水中，加入过量KPF6溶液，用酸调节PH值直至产生紫色沉淀，过滤即得钌配合物，其中配合物中间体4与Me3SiBr的摩尔比为1:250~350。
3.根据权利要求2所述的染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中所用的DMF/t-Bu混合溶液中的DMF与t-Bu的体积比为1:1。
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