CN102977093B - 吡啶并[3,4-b]吡嗪衍生物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物及其用途。所说的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物由对吡啶并[3，4-b]吡嗪(母体)进行化学修饰，即一端连接不同的供电子基团，另一端连接羧基为吸电子基团，用来吸附在TiO2上，所组成的一系列电子推-拉型的化合物。本发明设计并制备的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物由于其母体作为共轭体系具有良好的平面结构，连接上供电子基团和吸电子基团，激发态时电子更容易转移，使该类吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物产生独特的光电化学性能，可用作染料敏化太阳能电池的光敏化剂。

Description

吡啶并[3,4-b]吡嗪衍生物及其用途
技术领域
本发明涉及一种吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物及其用途。
背景技术
伴随着人类工业文明的迅速发展，煤、石油和天然气等矿物资源日益枯竭，由此引发的能源危机和环境污染已成为亟待解决的严重问题。因此人们迫切需要寻找其他新的可替代能源。染料敏化太阳能电池(B.O’Regan，M.Nature，1991，353，737-740)，因其低成本，具有潜在的实用价值。
染料敏化太阳能电池(DSSC)通常由半导体氧化物TiO2纳米多孔膜，染料敏化剂，氧化还原电解质和Pt电极等组成，其中宽光谱、高摩尔消光系数、低成本的染料敏化剂是整个DSSC系统的核心部分。迄今为止，光电转换效率最好的光敏染料是联吡啶钌络合物(约12.0％)，但由于钌是稀有金属、价格比较昂贵，而且其制备过程较复杂。
鉴于此，寻找低成本、易于制备、且具有良好应用性能的非贵金属有机太阳电池敏化材料成为本领域中迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人以吡啶并[3，4-b]吡嗪作为共轭单元，并对其进行化学修饰，即一端连接不同的供电子基团，另一端连接羧基为吸电子基团，用来吸附在TiO2上，组成一系列电子推-拉型吡啶并[3，4-b]吡嗪的衍生物。发明人发现：由于吡啶并[3，4-b]吡嗪作为共轭体系具有良好的平面结构，连接上供电子基团和吸电子基团，激发态时电子更容易转移，使该类吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物产生独特的光电化学性能，可用作染料敏化太阳能电池的光敏化剂。
因此，本发明的一个目的在于，提供一种新颖的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物。
本发明所说的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物，具有式I所示结构：
式I中，R1，R2和R3分别独立选自：由具有供电子效应取代基取代的苯基中一种；A为二价的5～6元芳环基或芳杂环基，所述芳杂环基的杂原子为O或S。
本发明的另一个目的在于，揭示上述吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物(式I所示化合物)的一种用途，即本发明所提供的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物(式I所示化合物)作为染料敏化太阳能电池的光敏化剂的应用。
本发明还有一个目的在于，提供一种制备式I所示化合物的方法，所述方法的主要步骤是：首先由二溴代的吡啶并[3，4-b]吡嗪(起始原料，式II所示化合物)与芳香烃的硼酸(R3-B(OH)2)经Suzuki偶联反应，得到式III所示化合物；然后，由式III所示化合物与桥链的含有硼酸的醛((HO)2B-A-CHO)经Suzuki偶联反应，得到式IV所示化合物；最后，由式IV所示化合物与氰基乙酸进行Knoevenagel缩合反应，得到目标化合物(式I所示化合物)；
其中本发明所用的原料(式II所示化合物)的制备可参考下列合成策略进行，具体步骤请参见(J.Am.Chem.Soc.2008，130，732-742)或实施例1。
附图说明
图1为化合物I-1～化合物I-6在二氯甲烷中的归一化紫外-可见吸收谱图，
其中，横坐标表示的是波长，单位为纳米；纵坐标表示的是摩尔消光系数，单位为升每摩尔每厘米。
图2为化合物I-1～化合物I-6在二氧化钛膜上的紫外-可见吸收谱图，
其中，横坐标表示的是波长，单位为纳米；纵坐标表示的是摩尔消光系数，单位为升每摩尔每厘米。
图3是以瑞士的SolarOnix公司提供的N719为光敏化剂的太阳能电池的I-V曲线，
其中，横坐标表示的是电压，单位为伏；纵坐标表示的是电流密度，单位为毫安每平方厘米。
图4是由化合物I-1～化合物I-6作为光敏化剂的太阳能电池的I-V曲线，
其中，横坐标表示的是电压，单位为伏；纵坐标表示的是电流密度，单位为毫安每平方 厘米。
具体实施方式
在本发明一个优选技术方案中，R1，R2和R3分别独立选自：由C1～C10烷氧基或式V所示基团取代的苯基中一种：
式V中，R4和R5分别独立选自H或6元芳环基中一种。
更优选的技术方案是：R1，R2和R3分别独立选自：由C1～C8烷氧基或式V所示基团取代的苯基中一种；其中，R4和R5分别独立选自H或苯基中一种。
进一步优选的技术方案是：R1和R2分别独立选自：由C1～C8烷氧基取代的苯基中一种；R3为由式V所示基团取代的苯基，其中，R4和R5分别独立选自H或苯基中一种。
在本发明另一个优选技术方案中，A为二价的5元芳杂环基或6元芳环基，所述芳杂环基的杂原子为O或S。
更优选的技术方案是：A为二价的呋喃基、噻吩基或苯基。
进一步优选的技术方案是：A为
本发明所提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
(1)在碱性及有催化剂[如Pd(PPh3)4等]和惰性气体存在的条件下，将二溴代的吡啶并[3，4-b]吡嗪(式II所示化合物)与芳香烃的硼酸(R3-B(OH)2)置于非质子极性溶剂[如四氢呋喃(THF)等]中，并在回流状态至少保持10小时，冷却、蒸除溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，得式III所示化合物；
(2)同样在在碱性及有催化剂[如Pd(PPh3)4等]和惰性气体存在的条件下，将式III所示化合物与桥链的含有硼酸的醛((HO)2B-A-CHO)重复步骤(1)，得式IV所示化合物；
(3)在有惰性气体和有机碱存在的条件下，将式IV所示化合物与氰基乙酸进行Knoevenagel缩合反应，得到目标化合物(式I所示化合物)。
本发明提供的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物(式I所示化合物)可作为染料敏化太阳能电池的光敏剂，所述染料敏化太阳能电池的结构、制备步骤和电池性能测试如下：
(1)染料敏化太阳能电池的结构：
染料敏化太阳能电池主要由光阳极、光阴极及它们的基板和电解质组成；光阳极与光阴极基板的材料为导电玻璃，上面覆有导电膜的透明玻璃；光阳极基板工作区域一侧涂有纳米 多孔TiO2薄膜，并浸渍有吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物(式I所示化合物)类染料；光阴极基板工作区域一侧镀有Pt催化剂层；光阳极和光阴极相对间隔设置，周边用密封材料密封形成密闭的腔体，腔体内填充有电解质。
(2)制备染料敏化太阳能电池的方法，包括如下步骤：
a.清洗导电玻璃：将FTO导电玻璃割成1.2×1.8cm2，依次用玻璃清洗剂、清水、丙酮、二次水、乙醇洗涤，吹干，待用。
b.镀铂电极：导电玻璃四周用胶布粘住，导电面朝上，在导电玻璃滴2滴氯铂酸的异丙醇溶液(2×10-4M)，旋涂，红外灯烘干后，400℃烘15min，待冷却后，在适当的位置打一个孔，备用。
c.染料(即分别由实施例1～6所制备的化合物)溶液的配制：用二氯甲烷溶液配制3×10-4M的染料溶液。
d.光阳极的制备：通过丝网印刷在FTO导电玻璃上刷一层TiO2浆料，125℃烘6分钟，冷却后，再涂一层，125℃烘6min，一共涂三层，然后缓慢升温至450℃烘15min，再升温至500℃烘15min，冷却至室温后，用0.04M的TiCl4水溶液室温处理12h，分别用二次水洗、乙醇洗涤，450℃烘30min，冷却后将其泡入染料溶液(即由步骤c配制)中。12h后取出，用浸泡染料所用溶剂洗涤，吹干。
e.电解质的配制：用无水处理过的乙腈溶剂配制合有0.05M I2、0.1M LiI、0.6M甲基丙基咪唑、0.5M对叔丁基吡啶的溶液。
f.电池的封装：在吸附了染料的TiO2膜的周围贴上热固型胶带密封圈，对电极的导电面朝内盖在TiO2膜上，小孔处在TiO2膜和热固型胶带密封圈的间隙处，用电池封装机加热加压封装；在小孔里注入电解质，真空抽出电池工作区域的气泡，使电解质充分填充在两个电极的空腔中，最后密封，制得染料敏化太阳能电池。
(3)染料敏化太阳能电池性能的测试：
从电池的光阳极和光阴极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.25cm2的黑胶布确定，用太阳光模拟器(91160型，Newport，USA)模拟太阳光，将光强调节至100mW/cm2，测得的光电转换效率为4.41-7.17％，短路电流为8.15～12.54mA/cm2，开路电压为0.722-0.799mV，填充因子为0.72～0.75(详见实施例10)。
相较于现有贵金属络合物光敏剂，本发明提供的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物具有合成简单、成本低、分子可修饰性，从而有效地降低染料敏化太阳能电池性的制作成本。
此外，该类衍生物还有很高的开路电压和短路电流，具有较好的光电性能，因此能很好的代替钌染料。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
在下列实施例中，所说的室温是指20℃～25℃，所用的原料及试剂均为市售品。
实施例1：
在50mL两口圆底烧瓶中加入3，4-二氨基吡啶(5.45g，9.00mmol)和40mL48％HBr。随后逐滴加入Br2(9.0mL)，加热回流12h。冷却抽滤，固体分别用饱和Na2S2O3溶液，饱和Na2HCO3溶液和去离子水洗涤，后用乙醇重结晶。得到浅棕色固体(化合物2)，产率65％。
1H NMR((DMSO-d6，400MHz)，δ：7.53(s，1H)，5.99(s，2H)，5.05(s，2H).
在50mL两口圆底烧瓶中加入534mg(2mmol)化合物2，540mg(2mmol)化合物VI-1和20mL乙酸，回流反应12小时。冷却后，倒入200ml水中，抽滤，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/1(V/V)，得到浅黄色产物(化合物II-1)，产率61％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：8.68(s.1H)，7.70-7.65(m，4H)，6.91-6.89(m，4H).3.85(s，6H).
在50ml干燥烧瓶中，加入501mg(1mmol)化合物II-1，4-硼酸三苯胺289mg(1mmol)，20mg Pd(PPh3)4，2M碳酸钾水溶液和20mL四氢呋喃，氩气保护，回流反应12小时。冷却 至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/1(V/V)，得到棕红色固体501mg(化合物III-1)，产率75％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：8.96(s，1H)，8.21(d，J＝8Hz，2H)，7.73(d，J＝12Hz，2H)，7.57(d，J＝8Hz，2H)，7.32-7.28(m，4H)，7.21-7.19(m，6H)，7.10-7.07(m，2H)，6.91(d，J＝8Hz，2H)，6.87(d，J＝8Hz，2H)，3.86(s，3H)，3.84(s，3H).
在50ml干燥烧瓶中，加入133mg(0.2mmol)化合物III-1，5-醛基-2-噻吩硼酸78mg(0.5mmol)，20mg Pd(PPh3)4，2M碳酸钾水溶液20mL四氢呋喃，氩气保护，回流反应12小时。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/10(V/V)，得到深红色固体126mg(化合物IV-1)，产率91％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：10.01(s，1H)，9.23(s，1H)，8.32(d，J＝12Hz，2H)，7.95(d，J＝4Hz，1H)，7.86(d，J＝4Hz，1H)，7.79-7.76(m，2H)，7.62-7.60(m，2H)，7.34-7.30(m，4H)，7.23-7.21(m，6H)，7.12-7.08(m，2H)，6.96(d，J＝8Hz，2H)，6.89(d，J＝12Hz，2H)，3.88(s，3H)，3.84(s，3H).
在50mL单口烧瓶中加入92mg(0.13mmol)化合物IV-1、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和12mL醋酸，氩气保护下，加热回流12小时。冷却至室温，倒入水中析出 大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝20/1(V/V)，得到88mg暗红色固体(化合物I-1)，产率87％。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：9.49(s，1H)，8.50(s，1H)，8.36(d，J＝8Hz，2H)，8.28(d，J＝4Hz，1H)，8.03(d，J＝8Hz，1H)，7.65(d，J＝8Hz，2H)，7.60(d，J＝8Hz，2H)，7.41-7.37(m，4H)，7.17-7.14(m，6H)，7.09(d，J＝8Hz，2H)，7.00-6.96(m，4H)，3.81(m，3H)，3.79(m，3H).
13C NMR(DMSO-d6，100MHz)，δ：159.7，146.7，132.4，132.0，131.6，129.8，125.2，123.9，122.3，120.8，114.5，114.0，103.4，55.2，33.2，30.4，28.9，21.9，13.9.
HRMS(m/z)：[M-H]-理论值(Calcdfor)：C47H32N5O4S762.2175；实验值(Found)：762.2177.
实施例2
在50ml干燥烧瓶中，加入126mg(0.19mmol)化合物III-1，5-醛基-2-呋喃硼酸70mg(0.5mmol)，20mg Pd(PPh3)4，2M碳酸钾水溶液20mL四氢呋喃，氩气保护，回流反应12小时。冷却至室温，旋除溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/10(V/V)，得到深红色固体92mg(化合物IV-2)，产率71％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.78(s，1H)，9.45(s，1H)，8.32(d，J＝8Hz，2H)，7.98(d，J＝4Hz，1H)，7.67(d，J＝8Hz，2H)，7.58(d，J＝8Hz，2H)，7.46(d，J＝4Hz，1H)，7.33-7.29(m，4H)，7.22-7.20(m，6H)，7.12-7.08(m，2H)，6.95(d，J＝8Hz，2H)，6.88(d，J＝8Hz，2H)，3.88(s，3H)，3.84(s，3H).
在50mL单口烧瓶中加入88mg(0.13mmol)化合物IV-2、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和12mL醋酸，氩气保护下，加热回流12小时。冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝20/1(V/V)，得到86mg暗红色固体(化合物I-2)，产率88％。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：9.15(s，1H)，8.24-8.21(m，2H)，7.90(s，1H)，7.75(s，1H)，7.41-7.34(m，6H)，7.26(s，1H)，7.15-7.11(m，4H)，7.07(d，J＝4Hz，2H)，6.97-6.93(m，4H)，6.77(d，J＝8Hz，2H)，3.78(s，3H)，3.74(s，3H).
13C NMR(DMSO-d6，100MHz)，δ：159.9，146.1，132.5，131.4，130.9，130.1，129.7，125.1，123.9，120.1，113.8，55.3，33.7，30.4，28.7，22.1，13.9.
HRMS(m/z)：[M+H]+理论值(Calcdfor)：C47H34N5O5748.2560；实验值(Found)：748.2557.
实施例3
在50ml干燥烧瓶中，加入113mg(0.17mmol)化合物III-1，4-甲酰基-苯硼酸75mg(0.5mmol)，20mg Pd(PPh3)4，2M碳酸钾水溶液20mL四氢呋喃，氩气保护，回流反应12小时。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/10(V/V)，得到棕红色固体96mg(化合物IV-3)，产率80％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：10.14(s，1H)，8.90(s，1H)，8.29(d，J＝8Hz，2H)，8.07(s，4H)，7.62-7.59(m，4H)，7.33-7.29(m，4H)，7.23-7.21(m，6H)，7.11-7.08(m，2H)，6.89-6.85(m，4H)，3.84(s，3H)，3.83(s，3H).
在50mL单口烧瓶中加入99mg(0.14mmol)化合物IV-3、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和12mL醋酸，氩气保护下，加热回流12小时。冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝20/1(V/V)，得到91mg棕红色固体(化合物I-3)，产率83％。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：8.94(s，1H)，8.29(s，1H)，8.25(d，J＝8Hz，2H)，8.10(d，J＝8Hz，2H)，8.01(d，J＝8Hz，2H)，7.54-7.51(m，4H)，7.39-7.35(m，4H)，7.15-7.12(m，6H)，7.06(d，J＝8Hz，2H)，6.94-6.90(m，4H)，3.77(s，3H)，3.76(s，3H).
13C NMR(DMSO-d6，100MHz)，δ：160.46，156.7，155.0，151.9，148.5，146.7，140.4，132.5，131.2，129.7，125.1，123.9，120.4，113.8，55.2，28.9，21.9，13.7.
HRMS(m/z)：[M-H]-理论值(Calcd for)：C49H34N5O4756.2621；实验值(Found)：756.2943.
实施例4
在50mL两口圆底烧瓶中加入534mg(2mmol)化合物2，932mg(2mmol)化合物VI-2和20mL乙酸，回流反应12小时。冷却后，倒入200ml水中，抽滤，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/1(V/V)，得到浅黄色产物(化合物II-2)，产率88％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：8.68(s，1H)，7.69-7.65(m，4H)，6.90-6.88(m，4II)，4.01-3.98(m，4H)，1.84-1.77(m，4H)，1.47-1.45(m，4H)，1.32-1.25(m，16H)，0.91-0.88(m，6H).
在50ml干燥烧瓶中，加入488mg(0.7mmol)化合物II-2，4-硼酸三苯胺202mg(0.7mmol)，20mg Pd(PPh3)4，2M碳酸钾水溶液和20mL四氢呋喃，氩气保护，回流反应12小时。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/1(V/V)，得到棕红色液体457mg(化合物III-2)，产率76％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：8.88(s，1H)，8.14(d，J＝4Hz，2H)，7.64(d，J＝12Hz，2H)，7.48(d，J＝8Hz，2H)，7.24-7.18(m，4H)，7.13-7.11(m，6H)，7.03-6.99(m，2H)，6.82-6.76(m，4H)，3.99-3.88(m，4H)，1.74-1.68(m，4H)，1.41-1.36(m，4H)，1.25-1.18(m，16H)，0.83-0.79(m，6H).
在50ml干燥烧瓶中，加入172mg(0.2mmol)化合物III-2，5-醛基-2-噻吩硼酸63mg(0.4mmol)，20mg Pd(PPh3)4，2M碳酸钾水溶液20mL四氢呋喃，氩气保护，回流反应12小时。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/10(V/V)，得到深红色固体146mg(化合物IV-4)，产率82％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：10.00(s，1H)，9.22(s，1H)，8.32(d，J＝8Hz，2H)，7.95(d，J＝4Hz，1H)，7.86(d，J＝4Hz，1H)，7.76(d，J＝8Hz，2H)，7.59(d，J＝8Hz，2H)，7.33-7.29(m，4H)，7.23-7.20(m，6H)，6.95-6.92(m，2H)，6.86(d，J＝8Hz，2H)，4.04-3.96(m，4H)，1.85-1.77(m，4H)，1.50-1.43(m，4H)，1.35-1.25(m，16H)，0.91-0.88(m，6H).
在50mL单口烧瓶中加入142mg(0.16mmol)化合物13、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和12mL醋酸，氩气保护下，加热回流12小时。冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝20/1(V/V)，得到140mg暗红色固体(化合物I-4)，产率91％。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：9.33(s，1H)，8.43(s，1H)，8.28(d，J＝8Hz，2H)，8.13(s，1H)，7.95(s，1H)，7.71(d，J＝8Hz，2H)，7.44(d，J＝8Hz，2H)，7.37-7.33(m，4H)，7.14-7.10(m，6H)，6.99(d，J＝8Hz，2H)，6.86-6.82(m，4H)，3.94(m，4H)，1.68(m，4H)，1.50-1.43(m，4H)，1.37-1.25(m，16H)，0.85(m，6H).
13C NMR(DMSO-d6，100MHz)，δ：163.5，154.8，153.3，150.6，149.5，149.1，148.5，146.8，129.5，124.4，124.0，123.6，118.8，110.5，31.2，29.6，28.9，28.6，25.4，22.1，13.8.
HRMS(m/z)：[M-H]-理论值(Calcdfor)：C61H60N5O4S958.4366；实验值(Found)：958.4368.
实施例5
在50ml干燥烧瓶中，加入172mg(0.2mmol)化合物III-2，5-醛基-2-呋喃硼酸56mg(0.4mmol)，20mg Pd(PPh3)4，2M碳酸钾水溶液20mL四氢呋喃，氩气保护，回流反应12小时。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/10(V/V)，得到深红色固体115mg(化合物IV-5)，产率66％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.66(s，1H)，9.31(s，1H)，8.24(d，J＝4Hz，2H)，7.86(d，J＝4 Hz，1H)，7.55(d，J＝8Hz，2H)，7.47(d，J＝8Hz，2H)，7.33(d，J＝4Hz，1H)，7.24-7.20(m，4H)，7.12-7.10(m，6H)，7.02-6.98(m，2H)，6.84(d，J＝8Hz，2H)，6.76(d，J＝8Hz，2H)，3.94-3.87(m，4H)，1.76-1.67(m，4H)，1.39-1.34(m，4H)，1.21-1.17(m，16H)，0.82-0.77(m，6H).
在50mL单口烧瓶中加入87mg(0.1mmol)化合物IV-5、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和12mL醋酸，氩气保护下，加热回流12小时。冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝20/1(V/V)，得到80mg暗红色固体(化合物I-5)，产率85％。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：9.36(s，1H)，8.36(d，J＝8Hz，2H)，7.92(d，J＝4Hz，1H)，7.84(s，1H)，7.61(d，J＝8Hz，2H)，7.52(d，J＝8Hz，2H)，7.38-7.35(m，4H)，7.34(d，J＝4Hz，1H)，7.16-7.12(m，6H)，7.07(d，J＝12Hz，2H)，7.00(d，J＝8Hz，2H)，6.91(d，J＝8Hz，2H)，4.03-3.95(m，4H)，1.73(m，4H)，1.50-1.43(m，4H)，1.35-1.25(m，16H)，0.85(m，6H).
13C NMR(DMSO-d6，100MHz)，δ：162.2，161.0，152.7，151.4，150.2，139.2，128.2，124.3，78.3，34.4，29.3，21.3，22.7，14.3.
HRMS(m/z)：[M-H]-理论值(Calcdfor)：C61H60N5O5942.4594；实验值(Found)：942.4596.
实施例6
在50ml干燥烧瓶中，加入172mg(0.2mmol)化合物III-2，4-甲酰基-苯硼酸60mg(0.4mmol)，20mg Pd(PPh3)4，2M碳酸钾水溶液20mL四氢呋喃，氩气保护，回流反应12小时。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干， 硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/10(V/V)，得到棕红色固体117mg(化合物IV-6)，产率66％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：10.14(s，1H)，8.89(s，1H)，8.31-8.28(m，2H)，8.06(s，4H)，7.61(d，J＝4Hz，2H)，7.59(d，J＝4Hz，2H)，7.33-7.29(m，4H)，7.24-7.21(m，6H)，7.11-7.08(m，2H)，6.87-6.82(m，4H)，3.99-3.95(m，4H)，1.81-1.76(m，4H)，1.48-1.45(m，4H)，1.28-1.26(m，16H)，0.91-0.87(m，6H).
在50mL单口烧瓶中加入88mg(0.1mmol)化合物IV-6、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和12mL醋酸，氩气保护下，加热回流12小时。冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝20/1(V/V)，得到78mg暗红色固体(化合物I-6)，产率82％。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：8.85(s，1H)，8.28(d，J＝8Hz，2H)，8.19(s，1H)，8.08(d，J＝8Hz，2H)，8.01(d，J＝8Hz，2H)，7.50-7.46(m，4H)，7.39-7.35(m，4H)，7.15-7.13(m，6H)，7.06(d，J＝8Hz，2H)，6.90-6.86(m，4H)，3.94(m，4H)，1.69-1.67(m，4H)，1.26-1.17(m，16H)，0.88-0.84(m，6H).
13C NMR(DMSO-d6，100MHz)，δ：163.6，160.2，146.9，140.7，132.9，131.1，130.1，126.0，124.4，120.4，113.8，67.0，34.1，31.2，30.4，29.1，28.7，25.5，22.0，21.1，13.9.
HRMS(m/z)：[M+H]+理论值(Calcd for)：C63H64N5O4954.4958；实验值(Found)：954.4962.
实施例7
分别由实施例1～6制备的化合物I-1，化合物I-2，化合物I-3，化合物I-4，化合物I-5、化合物I-6在二氯甲烷溶液中和膜的紫外-可见吸收光谱(Varian Cary500)如图1、图2所示，摩尔消光系数、最大吸收波长如表1所示：
表1实施例1～6化合物的摩尔消光系数和最大吸收波长
实施例8
染料敏化太阳能电池的制作步骤如下：
a.清洗导电玻璃：将FTO导电玻璃割成1.2×1.8cm2，依次用玻璃清洗剂、清水、丙酮、二次水、乙醇洗涤，吹干，待用。
b.镀铂电极：导电玻璃四周用胶布粘住，导电面朝上，在导电玻璃滴2滴氯铂酸的异丙醇溶液(2×10-4M)，旋涂，红外灯烘干后，400℃烘15min，待冷却后，在适当的位置打一个孔，备用。
c.染料(即分别由实施例1～6所制备的化合物)溶液的配制：用二氯甲烷溶液配制3×10-4M的染料溶液。
d.光阳极的制备：通过丝网印刷在FTO导电玻璃上刷一层TiO2浆料，125℃烘6分钟，冷却后，再涂一层，125℃烘6min，一共涂三层，然后缓慢升温至450℃烘15min，再升温至500℃烘15min，冷却至室温后，用0.04M的TiCl4水溶液室温处理12h，分别用二次水洗、乙醇洗涤，450℃烘30min，冷却后将其泡入染料溶液(即由步骤c配制)中。12h后取出，用浸泡染料所用溶剂洗涤，吹干。
e.电解质的配制：用无水处理过的乙腈溶剂配制含有0.05M I2、0.1M LiI、0.6M甲基丙基咪唑、0.5M对叔丁基吡啶的溶液。
f.电池的封装：在吸附了染料的TiO2膜的周围贴上热固型胶带密封圈，对电极的导电面朝内盖在TiO2膜上，小孔处在TiO2膜和热固型胶带密封圈的间隙处，用电池封装机加热加压封装；在小孔里注入电解质，真空抽出电池工作区域的气泡，使电解质充分填充在两个电极的空腔中，最后密封，制得染料敏化太阳能电池。
实施例9
染料敏化太阳能电池性能的测试：
将按照实施例8中的电池制备步骤，以N719为敏化染料组装的电池从光阳极和光阴极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积为0.25cm2，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强度调节至100mW/cm2测得的光电转化效率为7.47％，短路电流为17.13mA/cm2，开路电压为745mV，填充因子为0.59，测得的电池放电曲线如图3所示。
实施例10
将实施例1～6中合成的化合物作为敏化染料，按照实施例8中的电池制备步骤，组装成电池，然后按照实施例9测试染料敏化太阳能电池的性能，测得的光电转换效率为4.41-7.17％，短路电流为8.15～12.54mA/cm2，开路电压为0.722-0.799mV，填充因子为0.72～0.75。测得的电池放电曲线如图3所示，所得数据如表3所示：
表3对比例和实施例1～6的染料用于染料敏化太阳能电池性能数据
注：*N719：(cis-bis(isothiocyanato)bis(2，2-bipyridyl-4，4-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium，Solaronix公司提供)

Claims (8)

1.一种吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物，具有式I所示结构：
其中，R1，R2和R3分别独立选自：由C1～C10烷氧基或式V所示基团取代的苯基中一种，R4和R5分别独立选自H或6元芳环基中一种；A为二价的5～6元芳环基或芳杂环基，所述芳杂环基的杂原子为O或S。
2.如权利要求1所述的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物，其特征在于，其中R1，R2和R3分别独立选自：由C1～C8烷氧基或式V所示基团取代的苯基中一种，R4和R5分别独立选自H或苯基中一种。
3.如权利要求2所述的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物，其特征在于，其中R1和R2分别独立选自：由C1～C8烷氧基取代的苯基中一种，R3为由式V所示基团取代的苯基，R4和R5分别独立选自H或苯基中一种。
4.如权利要求1所述的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物，其特征在于，其中A为二价的5元芳杂环基或6元芳环基，所述芳杂环基的杂原子为O或S。
5.如权利要求4所述的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物，其特征在于，其中A为二价的呋喃基，噻吩基或苯基。
6.如权利要求5所述的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物，其特征在于，其中A为或
7.如权利要求1述的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物，其特征在于，所述的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物是式I-1、式I-2、式I-3、式I-4、式I-5或式I-6所示化合物：
8.如权利要求1～7任意一项所述的吡啶并[3，4-b]吡嗪衍生物作为染料敏化太阳能电池的光敏化剂的应用。
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