CN104600133A - 一种钌配合物/石墨烯复合膜和在hopg上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钌配合物/石墨烯复合膜和在HOPG上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法，属于分子自组装化学技术领域。该钌配合物/石墨烯复合膜中对称性钌配合物分子中的一对芘基与HOPG表面通过非共价键的作用，将钌配合物分子固定在HOPG表面，另一对芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将石墨烯固定在钌配合物单分子膜上，该对称性钌配合物的化学式为[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2。首先在HOPG基片上自组装钌配合物单分子膜，然后配制石墨烯分散液，最后石墨烯自组装在经钌配合物修饰的HOPG基片上。本发明制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度可控等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钌配合物/石墨烯复合膜和在HOPG上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法，属于分子自组装化学技术领域。
背景技术
近年来在光刻、电子束刻蚀、离子刻蚀、气相沉积等物理微加工技术快速发展的同时，利用化学自组装技术构筑有序微结构也受到了人们越来越多的关注。分子自组装薄膜是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能量最低的有序膜。通过自组装技术形成的单分子层、膜，囊泡，微管和生物传感器，神经修复材料以及基因传输系统等，对临床医学诊断和治疗有重要作用。由于分子有自组装能力，可以减少半导体生产过程中的复杂性，从而有可能降低成本。随着微电子及时的不断发展，正需要更多的小体积、多功能、结构复杂的纳米级构造单元。利用自组装技术，不仅能对材料表面修饰而获得原本不具备的光、电、磁、力等性能的新材料，而且还能制造出分子开关，分子存储器，分子导线，分子集成电路等小型器件。
HOPG（Highly Oriented Pyrolytic Graphite，高定向热解石墨）是一种新型高纯度碳，是热解石墨经高温高压处理后制得的一种新型石墨材料， HOPG最突出的功能是有一个非常光滑的表面和电导性，其表面几乎为一个石墨层，具有层状结构，使得样品制备非常简单，用一条胶带粘在HOPG的表面上，然后将其撕下，胶带上就会粘有一层薄薄的HOPG，新裂表层是新的光滑的导电表面，可以用作样本基底材料。由于HOPG具有π-电子环境，可以通过π-π相互作用连接其他具有π-电子环境的配合物来制备出具备优异性能的分子膜。
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯的结构非常稳定，且具有优秀的导电性和导热性。另外，石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯这种新型的纳米碳材料具有独特的二维结构和优异的电学与光学性能，采用石墨烯薄膜来替代现有电子器件中的导电材料，预期能够极大提升现有器件的性能。
目前国内对在单分子膜上自组装石墨烯的方法的研究还未见报道。公开的石墨烯的自组装方法主要有：
公开号为CN 102199303 A的中国专利公开的“气-液界面自组装制备石墨烯-聚合物复合透明薄膜的方法”， 将包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸的聚合物粉体加入去离子水中配聚合物水溶液，按石墨烯与聚合物的质量比，将石墨烯粉体加入聚合物水溶液进行混合，得到石墨烯-聚合物均相溶液，再将石墨烯-聚合物均相溶液移入到水浴中，在一定温度下静置后，将液面上形成的一层薄膜取出，自然晾干或烘干，获得石墨烯-聚合物复合透明薄膜。
公开号为CN 101559944 A的中国专利公开的“导电石墨烯膜及其自组装制备方法”中，将石墨烯粉状材料与分散助剂，按照质量比加入反应器中，然后加入溶剂，超声振荡得到石墨烯溶液后移入水浴中保持一段时间，在气液面自组装形成石墨烯膜，从液面上捞出，干燥得到石墨烯薄膜，该薄膜为无支撑的石墨烯膜。
公开号为CN 102534575 A的中国专利公开的“一种医用钛合金表面还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法”中，将清洗后的钛合金片在强碱性溶液中进行羟基化处理，再在其表面采用自组装法制备硅烷薄膜，然后将基片放入氧化石墨烯分散液中，在其表面制备氧化石墨烯复合薄膜，最后加热还原氧化石墨烯薄膜，制备成还原氧化石墨烯复合薄膜。该方法需用到强碱性溶液，在高温下还原。
目前，单分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，可在电极的表面通过过共价键或非共价键而自发形成高度有序的单分子层。自组装膜分子排列有序紧密，但组装过程复杂，对设备要求高，需在在干净、密闭性较好的实验室内进行。而且，为使反应物与基片活性部分快速、有效地反应，配合物需在溶剂中有较好的溶解度。此外，常规方法一般是将石墨烯与配合物分散于水中，长时间超声混合，但是此方法中石墨烯易团聚，配合物分子的附着量少。因而设计发明一种可定向、自组装过程简单、稳定性高且可重复性好的将石墨烯组装到单分子膜上的方法十分必要。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种钌配合物/石墨烯复合膜和在HOPG上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法。本发明中对称性钌配合物分子中的一对芘基与HOPG表面通过非共价键的作用，将钌配合物分子固定在HOPG表面，另一对芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将石墨烯固定在钌配合物单分子膜上，从而实现在单分子膜上自组装石墨烯，本发明的方法操作简单，石墨烯在基底上修饰均匀充分，在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和设备。本发明中将比表面积大，导电性高，热化学性能稳定的石墨烯组装到单分子膜上，可有效提高基片的电化学活性，且制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度可控等诸多优点。本发明通过以下技术方案实现。
一种钌配合物/石墨烯复合膜，该钌配合物/石墨烯复合膜中对称性钌配合物分子中的一对芘基与HOPG表面通过非共价键的作用，将钌配合物分子固定在HOPG表面，另一对芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将石墨烯固定在钌配合物单分子膜上，该对称性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2的化学通式如下：
。
所述该一种钌配合物/石墨烯复合膜具有良好的电化学活性及光物理性质。
一种在HOPG上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法，其具体步骤如下：
步骤1、HOPG基片上钌配合物单分子膜的自组装：在干净的容器中加入二氯甲烷，称取一定量的钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2溶解于二氯甲烷溶液中，制得钌配合物溶液；将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；将HOPG光滑的导电表面浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍后取出HOPG基底，用二氯甲烷清洗干净后惰性气体吹干，即得到钌配合物单分子膜修饰的HOPG基片；
步骤2、石墨烯分散液的配制：将SDS溶解于水中得到SDS水溶液，将石墨烯分散在SDS水溶液中，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到石墨烯分散液；
步骤3、石墨烯在单分子膜上的自组装：将步骤1制备得到的钌配合物单分子膜修饰的HOPG基片基片浸没于步骤2得到的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍后取出HOPG基片用甲醇洗净，惰性气体吹干即能制备得到钌配合物/石墨烯复合膜。
所述步骤1中钌配合物溶液的浓度为50μM（μM为μmol/L），浸渍时间为6~12h。
所述步骤2中SDS水溶液的浓度为2%（w/c），超声波分散处理时间为0.5~1.5h，离心分离时间为1~3h，转速为15krpm。
所述步骤3中浸渍时间为10~24h。
本发明的有益效果是：
1、该钌配合物/石墨烯复合膜中对称性钌配合物分子中的一对芘基与HOPG表面通过非共价键的作用，将钌配合物分子固定在HOPG表面，另一对芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将石墨烯固定在钌配合物单分子膜上，从而实现在自组装单分子膜上固定石墨烯，并能够防止石墨烯自身团聚，使得钌配合物分子可以均匀的附着在石墨烯表面，有着规律的层状结构，充分保证材料中石墨烯的均匀单一分散程度，且能增加石墨烯表面的钌配合物分子附着量。
2、本发明中使用的对称性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2在多种溶剂中有较好的溶解度，有利于配合物与基片活性部分快速、有效地反应，从而提高自组装的效率和自组装膜的质量。
3、本发明的制备方法获得了石墨烯在单分子膜上稳固的组装层，将具有光、电性质的石墨烯上组装到钌配合物单分子膜上，形成具有光、电功能的自组装分子薄膜，自组装层在基底上分布均匀，并且具有良好的电化学活性及光物理性质。经修饰后的电极为阳极，具有优良的光、电化学性能，可用于太阳能电池等领域。
4、本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需复杂的仪器设备和特殊条件，整个自组装成膜过程工艺易于控制，操作简单，制备成本低，原料易得，成膜物不受基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度和结构可控，且成膜重复性好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM高度图；
图2是本发明实施例1制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM相位图；
图3是本发明实施例2制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM高度图；
图4是本发明实施例2制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM相位图；
图5是本发明实施例3制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM高度图；
图6是本发明实施例3制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM相位图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该钌配合物/石墨烯复合膜，该钌配合物/石墨烯复合膜中对称性钌配合物分子中的一对芘基与HOPG表面通过非共价键的作用，将钌配合物分子固定在HOPG表面，另一对芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将石墨烯固定在钌配合物单分子膜上，该对称性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2的化学通式如下：
。
该在HOPG上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法，其具体步骤如下：
步骤1、HOPG基片上钌配合物单分子膜的自组装：在干净的容器中加入20ml二氯甲烷，称取2.312mg的钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2溶解于二氯甲烷溶液中，制得钌配合物溶液（钌配合物溶液的浓度为50μM）；将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；将HOPG光滑的导电表面浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出HOPG基底，用二氯甲烷清洗干净后惰性气体吹干，即得到钌配合物单分子膜修饰的HOPG基片；
步骤2、石墨烯分散液的配制：将0.2gSDS（十二烷基硫酸钠）溶解于10ml水中得到浓度为2%（w/c）SDS水溶液，将2mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10mlSDS水溶液中，超声波分散处理0.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离1h，除去底部残渣，得到石墨烯分散液；
步骤3、石墨烯在单分子膜上的自组装：将步骤1制备得到的钌配合物单分子膜修饰的HOPG基片基片浸没于步骤2得到的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍10h后取出HOPG基片用甲醇洗净，惰性气体吹干即能制备得到钌配合物/石墨烯复合膜。
本实施例制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的表面接触角测试：表面处理后的HOPG表面的接触角为61.3°，定向组装钌配合物单分子膜后的HOPG的表面接触角为81.3°，提高了表面疏水性，这是因为电极表面为裸露的钌配合物分子中的疏水基，在钌配合物单分子膜上自组装石墨烯后，基片表面的接触角为61.0°，这是因为石墨烯固定到了钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯，降低了基片表面的疏水性；同时，接触角的改变也证明了HOPG上组装的钌配合物单分子膜上已成功组装上了石墨烯。
本实施例在HOPG上制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM测试：由于单层石墨烯在扫描电子显微镜(SEM)下很难被观察到，只有在原子力显微镜(AFM)下才能清晰的观测到。原子力显微镜是表征石墨烯最有效最直接的手段。为了能够更清楚的研究石墨烯的表面形貌大小和高度，用原子力显微镜对其进行了进一步的研究，图1为本实施案例在HOPG上制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM图。从AFM图像可以清晰地看到石墨烯层的片层结构，从数据图上可以看到石墨烯厚度为1~8nm，也就是说组装的石墨烯层数为1~8层。
为确定石墨烯层的组装面积，依旧用原子力显微镜对制备的石墨烯层进行表征，设定扫描尺寸为10μm×10μm，得到石墨烯层的AFM相位图，如图2所示。从图2中可以粗略看出石墨烯层在基底上分布均匀、充分，为明确具体的石墨烯覆盖面积，应用面积计算软件对图2中AFM相位图中的石墨烯层的面积进行计算，得到石墨烯层的覆盖率为85.67%，说明石墨烯层在基底上的组装面积较大，组装比较充分。
实施例2
该钌配合物/石墨烯复合膜，该钌配合物/石墨烯复合膜中对称性钌配合物分子中的一对芘基与HOPG表面通过非共价键的作用，将钌配合物分子固定在HOPG表面，另一对芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将石墨烯固定在钌配合物单分子膜上，该对称性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2的化学通式如下：
。
该在HOPG上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法，其具体步骤如下：
步骤1、HOPG基片上钌配合物单分子膜的自组装：在干净的容器中加入20ml二氯甲烷，称取2.312mg的钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2溶解于二氯甲烷溶液中，制得钌配合物溶液（钌配合物溶液的浓度为50μM）；将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；将HOPG光滑的导电表面浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍9h后取出HOPG基底，用二氯甲烷清洗干净后惰性气体吹干，即得到钌配合物单分子膜修饰的HOPG基片；
步骤2、石墨烯分散液的配制：将0.2gSDS（十二烷基硫酸钠）溶解于10ml水中得到浓度为2%（w/c）SDS水溶液，将2mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10mlSDS水溶液中，超声波分散处理1h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离2h，除去底部残渣，得到石墨烯分散液；
步骤3、石墨烯在单分子膜上的自组装：将步骤1制备得到的钌配合物单分子膜修饰的HOPG基片基片浸没于步骤2得到的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍15h后取出HOPG基片用甲醇洗净，惰性气体吹干即能制备得到钌配合物/石墨烯复合膜。
本实施例制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的表面接触角测试：表面处理后的HOPG表面的接触角为59.9°，定向组装钌配合物单分子膜后的HOPG的表面接触角为81.6°，提高了表面疏水性，这是因为电极表面为裸露的钌配合物分子中的疏水基，在钌配合物单分子膜上自组装石墨烯后，基片表面的接触角为62.4°，这是因为石墨烯固定到了钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯，降低了基片表面的疏水性；同时，接触角的改变也证明了HOPG上组装的钌配合物单分子膜上已成功组装上了石墨烯。
本实施例在HOPG上制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM测试：由于单层石墨烯在扫描电子显微镜(SEM)下很难被观察到，只有在原子力显微镜(AFM)下才能清晰的观测到。原子力显微镜是表征石墨烯最有效最直接的手段。为了能够更清楚的研究石墨烯的表面形貌大小和高度，用原子力显微镜对其进行了进一步的研究，图3为本实施案例在HOPG上制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM图。从AFM图像可以清晰地看到石墨烯层的片层结构，从数据图上可以看到石墨烯厚度为1~8nm，也就是说组装的石墨烯层数为1~8层。
为确定石墨烯层的组装面积，依旧用原子力显微镜对制备的石墨烯层进行表征，设定扫描尺寸为10μm×10μm，得到石墨烯层的AFM相位图，如图4所示。从图4中可以粗略看出石墨烯层在基底上分布均匀、充分，为明确具体的石墨烯覆盖面积，应用面积计算软件对图4中AFM相位图中的石墨烯层的面积进行计算，得到石墨烯层的覆盖率为89.13%，说明石墨烯层在基底上的组装面积较大，组装比较充分。
实施例3
该钌配合物/石墨烯复合膜，该钌配合物/石墨烯复合膜中对称性钌配合物分子中的一对芘基与HOPG表面通过非共价键的作用，将钌配合物分子固定在HOPG表面，另一对芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将石墨烯固定在钌配合物单分子膜上，该对称性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2的化学通式如下：
。
该在HOPG上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法，其具体步骤如下：
步骤1、HOPG基片上钌配合物单分子膜的自组装：在干净的容器中加入20ml二氯甲烷，称取2.312mg的钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2溶解于二氯甲烷溶液中，制得钌配合物溶液（钌配合物溶液的浓度为50μM）；将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；将HOPG光滑的导电表面浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍12h后取出HOPG基底，用二氯甲烷清洗干净后惰性气体吹干，即得到钌配合物单分子膜修饰的HOPG基片；
步骤2、石墨烯分散液的配制：将0.2gSDS（十二烷基硫酸钠）溶解于10ml水中得到浓度为2%（w/c）SDS水溶液，将2mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10mlSDS水溶液中，超声波分散处理1.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离3h，除去底部残渣，得到石墨烯分散液；
步骤3、石墨烯在单分子膜上的自组装：将步骤1制备得到的钌配合物单分子膜修饰的HOPG基片基片浸没于步骤2得到的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍24h后取出HOPG基片用甲醇洗净，惰性气体吹干即能制备得到钌配合物/石墨烯复合膜。
本实施例制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的表面接触角测试：表面处理后的HOPG表面的接触角为60.6°，定向组装钌配合物单分子膜后的HOPG的表面接触角为81.1°，提高了表面疏水性，这是因为电极表面为裸露的钌配合物分子中的疏水基，在钌配合物单分子膜上自组装石墨烯后，基片表面的接触角为61.5°，这是因为石墨烯固定到了钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯，降低了基片表面的疏水性；同时，接触角的改变也证明了HOPG上组装的钌配合物单分子膜上已成功组装上了石墨烯。
本实施例在HOPG上制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM测试：由于单层石墨烯在扫描电子显微镜(SEM)下很难被观察到，只有在原子力显微镜(AFM)下才能清晰的观测到。原子力显微镜是表征石墨烯最有效最直接的手段。为了能够更清楚的研究石墨烯的表面形貌大小和高度，用原子力显微镜对其进行了进一步的研究，图5为本实施案例在HOPG上制备得到的钌配合物/石墨烯复合膜的AFM图。从AFM图像可以清晰地看到石墨烯层的片层结构，从数据图上可以看到石墨烯厚度为1~7nm，也就是说组装的石墨烯层数为1~7层。
为确定石墨烯层的组装面积，依旧用原子力显微镜对制备的石墨烯层进行表征，设定扫描尺寸为10μm×10μm，得到石墨烯层的AFM相位图，如图6所示。从图6中可以粗略看出石墨烯层在基底上分布均匀、充分，为明确具体的石墨烯覆盖面积，应用面积计算软件对图6中AFM相位图中的石墨烯层的面积进行计算，得到石墨烯层的覆盖率为85.67%，说明石墨烯层在基底上的组装面积较大，组装比较充分。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种钌配合物/石墨烯复合膜，其特征在于：该钌配合物/石墨烯复合膜中对称性钌配合物分子中的一对芘基与HOPG表面通过非共价键的作用，将钌配合物分子固定在HOPG表面，另一对芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将石墨烯固定在钌配合物单分子膜上，该对称性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2的化学通式如下：
。
2.一种在HOPG上制备根据权利要求1所述的钌配合物/石墨烯复合膜的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、HOPG基片上钌配合物单分子膜的自组装：在干净的容器中加入二氯甲烷，称取一定量的钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)2](PF6)2溶解于二氯甲烷溶液中，制得钌配合物溶液；将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到新的光滑导电表面；将HOPG光滑的导电表面浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍后取出HOPG基底，用二氯甲烷清洗干净后惰性气体吹干，即得到钌配合物单分子膜修饰的HOPG基片；
步骤2、石墨烯分散液的配制：将SDS溶解于水中得到SDS水溶液，将石墨烯分散在SDS水溶液中，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到石墨烯分散液；
步骤3、石墨烯在单分子膜上的自组装：将步骤1制备得到的钌配合物单分子膜修饰的HOPG基片基片浸没于步骤2得到的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍后取出HOPG基片用甲醇洗净，惰性气体吹干即能制备得到钌配合物/石墨烯复合膜。
3.根据权利要求2所述的在HOPG上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法，其特征在于：所述步骤1中钌配合物溶液的浓度为50μM，浸渍时间为6~12h。
4.根据权利要求2所述的在HOPG上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法，其特征在于：所述步骤2中SDS水溶液的浓度为2%，超声波分散处理时间为0.5~1.5h，离心分离时间为1~3h，转速为15krpm。
5.据权利要求2所述的在HOPG上制备钌配合物/石墨烯复合膜的方法，其特征在于：所述步骤3中浸渍时间为10~24h。
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2014
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Non-Patent Citations (1)
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