CN1785799A - 过渡元素掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种过渡元素Mn、Co、Ni掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法。该锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式Li1－xTRxFePO4表示，其具体制备方式掺杂物与母体原料一次混合，经二次煅烧的固相法合成。即锂盐、亚铁盐和磷酸盐与掺杂物按各元素原子的摩尔比一次称重、混料、烘干、低温预烧和高温二次煅烧，得到过渡元素掺杂磷酸铁锂粉体。以过渡元素化合物为掺杂物，易于通过传统的固相方法实现有效掺杂，显著提高电池容量和循环电性能，很有实用价值，在常用二次锂离子电池和动力能源电池正极材料领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别涉及作为常用二次锂离子电池或者动力能源用改性锂离子电池正极材料的一种过渡元素掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法。
技术背景
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前的研究主要集中在含锂过渡元素金属氧化物方面，过渡元素金属主要为钴、镍、锰。近年来，基于Fe3+/Fe2+氧化还原电对的物质引起人们的极大兴趣，特别是具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂(LiFePO4)成为近期研究的最有希望的备选正极材料。
LiFePO4材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高、稳定性很好等多种优势。Goodenough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究小组最先合成了磷酸铁锂(LiFePO4)，该物质用作锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于已商品化的LiCoO2的实际放电比容量140mAh/g，所以引起研究者的极大关注。但这种材料的电子导电性能较差，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。目前报导的关于改善提高此材料性能的方法，主要有表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率；较大量过渡元素取代Fe2+位，提高材料的离子电导率；而掺入微量高价金属离子部分取代Li+位，可以提高母体颗粒内电子电导率，是一种重要的改性方法。Chung，S.Y.，Chiang，Y.M.等(自然·材料版，NatuTRmaterials，2003年，1卷，10月，123页)首先使用少量高价金属离子Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr2+、Nb5+、W6+掺杂LiFePO4，较大提高了LiFePO4的电导率，使LiFePO4在高的充放电倍率下也具有60mAh/g以上的容量，并提出了对应 中LiFePO4和FePO4两相转变发生的p-n型转变的导电机理；Shi.S.Q.，Chen，L.Q.等(物理评论B，Physical TRview B，68卷，19期，195108-1页)运用第一性原理计算了微量Cr掺杂Li1-3xCrxFePO4的电子态密度、费米能级，提出了基于掺杂离子3d能级与Fe、O能级杂化的导电隧道的新的导电机理；Hu，Y.Q.，Doeff，M.M.，Kostecki，R.，Finones，R.(电化学学报，Journal of theElectrochemical Society，151卷，8期，A1279页)首次运用溶胶—凝胶法制备了掺杂的Li0.98Mg0.01FePO4和Li0.96Ti0.01FePO4正极材料，同样提高了LiFePO4的基础电池性能；Ni，J.F.等(材料快报，Materials Letters，59卷，18期，2361页)运用共沉淀法制备了掺Mg2+、Cu2+、Zn2+的LiFePO4正极粉体，C/10倍率下放电，得到120mAh/g以上的容量。美国专利US2004005265中提到化合物组成为Ax(M’1-aM”a)y(XD4)z，其M”为掺杂元素，0.0001＜a≤0.1，包括了IIA～VIIIA、IB~VIB元素，但是没有提到以VIIB和第八族VIII作为掺杂元素；虽然提到M’涉及第一过渡系的过渡金属元素，但是它们是作为主元素而不是掺杂元素的地位。另一方面这些掺杂形态形成的晶体结构是否具有插锂—储锂的性质，在此专利中也无实施例作为可行性的验证和支持。而且在此专利中，更没有提及有关在A位掺杂过渡元素的思想和实例。总之，迄今为止，有关过渡元素(不包括Fe元素)对磷酸铁锂LiFePO4在锂位的掺杂改性作用研究尚未见报道。
本发明提出以过渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni(记为TR，下同)的化合物为掺杂原料，利用传统固相法制备过渡元素锂位掺杂的磷酸铁锂Li1-xTRxFePO4(0＜x≤0.05)，提高了磷酸铁锂LiFePO4正极材料的基础电池性能，使其具有较高充放电容量和良好的电池循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供通过过渡元素VIIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的化合物对磷酸铁锂LiFePO4中锂位进行掺杂改性，显著提高母体基础电池性能的锂离子电池用正极材料的一种过渡元素掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法。其特征在于，所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式Li1-xTRxFePO4表示，其中TR为掺杂源元素，0＜x≤0.05。
具体制备方法如下：
将锂盐、亚铁盐和磷酸盐与过渡元素掺杂物按原子比Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩尔比一次混料，加入混磨介质混合球磨6～12小时，40～70℃下烘干后，在惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温5～10小时进行预煅烧；将预烧料二次球磨6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到过渡元素掺杂的磷酸铁锂Li1-xTRxFePO4粉体。
所述混合介质为去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种。
所述掺杂物为过渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机盐中至少一种。
所述锂盐为Li2CO3，LiOH，草酸锂，醋酸锂和硝酸锂中至少一种。
所述亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中至少一种。
所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中至少一种。
所述惰性气氛或还原气氛，为氮气，氩气和氮氢混合气中的至少一种。
本发明的有益效果是利用易于商业化生产的固相法，掺杂取材广泛的各种过渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的化合物，经过简单的混合烘干工艺，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶性能良好，成分均匀，过渡元素掺杂的锂离子电池用正极材料磷酸铁锂Li1-xTRxFePO4(0＜x≤0.05)粉体，室温下首次放电比容量为50-110mAh/g。与其他金属阳离子掺杂路线相比，本发明可以更加显著提高母体基础电池容量和容量循环性能，具有明显优势，很有实用价值，在常用二次锂离子电池，特别是动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。
具体实施方式
本发明提供通过过渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的化合物对LiFePO4中锂位进行掺杂，显著提高母体基础电池性能的锂离子电池用正极材料的一种过渡元素掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法。所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式Li1-xTRxFePO4表示，其中TR为掺杂源元素，0＜x≤0.05；
所述过渡元素掺磷酸铁锂粉体的具体制备方法方如下：
将锂盐、亚铁盐和磷酸盐与过渡元素掺杂物按原子比Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩尔比一次加料，然后加入去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种作为混磨介质，混合球磨6～12小时，40～70℃烘干；烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温5～10小时进行预煅烧；将预烧料二次球磨6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到过渡元素掺杂的磷酸铁锂Li1-xTRxFePO4粉体。
所述掺杂物为过渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机盐中至少一种。
所述锂盐为Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中至少一种。
所述亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中至少一种。
所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中至少一种。
所述混合介质为去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种。
所述惰性气氛或还原气氛为氮气、氩气和氮氢混合气中的至少一种。
将过渡元素掺杂磷酸铁锂与导电碳黑、聚偏氟乙烯，按(9～16)∶(0.875～2.2)∶1的质量比研磨均匀后涂布于集流体铝片上，制成电极片，以金属锂片为负极，以1.0mol/L的LiPF6溶解在体积比1∶1的碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子充电电池。
所述组装的相应电池的充放电制度是：按0.05-0.2C倍率在2.5V-4.2V截止电压下恒流充放电。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将0.0997摩尔氢氧化锂LiOH·H2O、0.1摩尔草酸亚铁Fe(C2O4)·2H2O以及0.1摩尔磷酸二氢铵NH4H2PO4和0.0003摩尔四水草酸钴Co(C2O4)·4H2O混合，加入聚酯罐中，加入70ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合10小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，保温8小时，随炉降温至室温，得到预烧料，以工业酒精为介质球磨6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，保温8小时，随炉降温至室温，所得正极材料Li0.997Co0.003FePO4。
称取0.9g正极粉，加入0.19g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，首次可逆放电比容量约为89mAh/g。经20次循环，放电比容量保持在70mAh/g以上。
实施例2
将0.0495摩尔碳酸锂Li2CO3、0.1摩尔醋酸亚铁Fe(CH3COO)2·2H2O以及0.1摩尔磷酸铵(NH4)3PO4和0.001摩尔氧化钴CoO混合，加入聚酯罐中，加入100ml工业酒精，密封后在行星式球磨机上混合6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至430℃，保温7.5小时，随炉冷却至室温，得到预烧料，以水为介质球磨10小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮氢混合气氛(氮气∶氢气＝9∶1，体积比)下，以4℃/分钟的升温速率升至720℃，保温7小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.99Co0.01FePO4。
称取1.125g正极粉，加入0.169g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以10mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量约为79mAh/g。经20次循环，放电比容量保持在70mAh/g以上。
实施例3
将0.098摩尔醋酸锂Li(CH3COO、0.1摩尔氯化亚铁FeCl2以及0.1摩尔磷酸氢二铵(NH4)2HPO4和0.002摩尔六水氯化钴CoCl2·6H2O混合，加入聚酯罐中，加入75ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合7小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至450℃，保温9小时，随炉降温至室温，得到预烧料，以工业酒精为介质球磨10小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.98Co0.02FePO4。
称取1.02g正极粉，加入0.184g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以10mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量约为110mAh/g。经20次循环，放电比容量保持在100mAh/g以上。
实施例4
将0.048摩尔碳酸锂、0.1摩尔硫酸亚铁FeSO4·7H2O以及0.1摩尔磷酸氢二铵和0.004摩尔七水硫酸钴CoSO4·7H2O混合，加入聚酯罐中，加入100ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合11小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至480℃，保温5小时，随炉降温至室温，得到预烧料，以水为介质球磨5小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氨分解气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至680℃，在该温度保温11小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.096Co0.04FePO4。
称取0.9g正极粉，加入0.16g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以10mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量105mAh/g。经20次循环，对应材料表现出的放电比容量保持在90mAh/g以上。
实施例5
将0.0995摩尔硝酸锂、0.1摩尔氯化亚铁以及0.1摩尔磷酸二氢铵和0.0005摩尔六水硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O混合，加入聚酯罐中，加入55ml工业酒精，密封后在行星式球磨机上混合6.5小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，保温8.5小时，随炉降温至室温，得到预烧料，在以水为介质球磨5.5小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.995Mn0.005FePO4。
称取0.537g正极粉，加入0.066g炭黑，0.036g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以34mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量80mAh/g。经20次循环，对应材料表现出的放电比容量保持在75mAh/g以上。
实施例6
将0.0495摩尔碳酸锂、0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸铵和0.001摩尔碳酸锰MnCO3混合，加入聚酯罐中，加入130ml水，密封后在行星式球磨机上混合6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，保温8小时，随炉冷却至室温，得到预烧料，以水为介质球磨8小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮氢混合气氛(氮气∶氢气＝9∶1，体积比)下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.99Mn0.01FePO4。
称取1.325g正极粉，加入0.263g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以10mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量53mAh/g。经20次循环，对应材料表现出的放电比容量保持在50mAh/g以上。
实施例7
将0.0976摩尔醋酸锂、0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸二氢铵和0.0024摩尔二水草酸锰Mn(C2O4)·2H2O混合，加入聚酯罐中，加入80ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合7小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，保温8小时，随炉降温至室温，得到预烧料，以水为介质球磨6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.976Mn0.024FePO4。
称取0.45g正极粉，加入0.078g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量69mAh/g。经20次循环，对应材料表现出的放电比容量保持在60mAh/g以上。
实施例8
将0.095摩尔氢氧化锂、0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸氢二铵和0.005摩尔氧化锰(MnO2)混合，加入聚酯罐中，加入60ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至420℃，保温9小时，随炉降温至室温，得到预烧料，在以工业酒精为介质球磨6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氨分解气气氛下，以3℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温7小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.95Mn0.05FePO4。
称取0.45g正极粉，加入0.0448g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以34mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量81mAh/g。经20次循环，对应材料表现出的放电比容量保持在65mAh/g以上。
实施例9
将0.0999摩尔硝酸锂LiNO3、0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸二氢铵和0.0001摩尔六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O混合，加入聚酯罐中，加入60ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合7小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，保温8小时，随炉降温至室温，得到预烧料，在以水为介质球磨6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至750℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.999Ni0.001FePO4。
称取0.45g正极粉，加入0.06g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以25mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量60mAh/g。经20次循环，对应材料表现出的放电比容量保持在42mAh/g以上。
实施例10
将0.0995摩尔醋酸锂、0.1摩尔醋酸亚铁以及0.1摩尔磷酸铵和0.0005摩尔氧化镍NiO混合，加入聚酯罐中，加入80ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合7小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到预烧料，在以水为介质球磨6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.995Ni0.005FePO4。
称取0.45g正极粉，加入0.078g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以30mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量57mAh/g。经20次循环，对应材料表现出的放电比容量保持在44mAh/g以上。
实施例11
将0.04925摩尔碳酸锂、0.1摩尔氯化亚铁以及0.1摩尔磷酸二氢铵和0.0015摩尔碳酸镍NiCO3混合，加入聚酯罐中，加入80ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合7小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到预烧料，在以水为介质球磨6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.985Ni0.015FePO4。
称取0.843g正极粉，加入0.078g炭黑，0.062g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以40mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量73mAh/g。经20次循环，对应材料表现出的放电比容量保持在45mAh/g以上。
实施例12
将0.097摩尔氢氧化锂、0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸氢二铵和0.003摩尔氢氧化镍Ni(OH)2混合，加入聚酯罐中，加入50ml水酒精，密封后在行星式球磨机上混合7小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，保温8小时，随炉降温至室温，得到预烧料，在以水为介质球磨6小时，出料烘干后在0.3升/分钟的氨分解气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，得到正极材料Li0.97Ni0.03FePO4。
称取0.624g正极粉，加入0.09g炭黑，0.052g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，以20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，得到电池的首次可逆放电比容量78mAh/g。经20次循环，表现出的放电比容量保持在55mAh/g以上。
Claims (5)
1.一种过渡元素掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式Li1-xTRxFePO4表示，其中TR为掺杂源，0＜x≤0.05；
具体制备方法如下：
将锂盐、亚铁盐和磷酸盐与过渡元素掺杂物按原子比Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩尔比一次称重加料，加入混磨介质，球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干；烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温5～10小时进行预煅烧；二次球磨6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到过渡元素掺杂的磷酸铁锂Li1-xTRxFePO4粉体。
2.根据权利要求1所述过渡元素掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述掺杂物为过渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和有机盐中至少一种。
3.根据权利要求1所述过渡元素锂位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述锂盐为Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中至少一种。
4.根据权利要求1所述过渡元素锂位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中至少一种。
5.根据权利要求1所述过渡元素锂位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中至少一种。
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