CN1784267B - 反应器系统及制造环氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯氧化成环氧乙烷的反应器系统。反应器系统包括反应器管，其含有可包括催化成分的成形载体材料的填充床。成形载体材料具有中空圆筒几何结构。反应器系统具有反应器管与催化剂系统几何的特定组合。

Description

反应器系统及制造环氧乙烷的方法
技术领域
本发明涉及反应器系统。本发明的另一方面涉及反应器系统用于制造环氧乙烷。
现有技术
环氧乙烷是一种重要的工业化学品，其用作进料供制造化学品如乙二醇、乙二醇醚、链烷醇胺及去垢剂。制造环氧乙烷的一方法为乙烯与氧的催化局部氧化。在该方法中，含有乙烯与氧的进料流通过包含于保持在特定反应条件的反应区内的催化剂床上。通常，乙烯氧化反应器是具有填充载体上的催化剂颗粒以形成包含于反应器管内的填充床的多个平行细长管形式。载体可为任何形状，例如，球状、丸状、环状及片状。特别希望的载体形状为中空圆筒状。
使用中空圆筒载体上的催化剂颗粒的填充床在乙烯氧化反应区内所遭受的一问题为很难在环氧乙烷处理的操作中越过催化剂床发生的压降与催化剂床填充密度间具有的适当平衡。催化剂性能通常随着乙烯氧化反应管内的增加的催化剂填充密度而改良；然而，越过反应器所不期望的压降的增加通常伴随增加的催化剂填充密度。
希望借助乙烯的局部氧化制造环氧乙烷时，利用具有高填充密度的填充催化剂床但越过填充催化剂床具有最低压降的反应器系统。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种适用于环氧乙烷的催化局部氧化的反应器系统，其具有高填充密度但在其操作期间仍提供适当压降的填充催化剂床。
鉴于以下说明的内容，可使本发明的其他方面、目的及多个优点更为清楚。
在一个方面，本发明提供了一种反应器系统，包括：
一个具有限定反应区的管长与管径的细长管；其中成形载体材料的填充床包含在该反应区内；并且其中成形载体材料具有由公称长度、公称外径及公称内径限定的中空圆筒几何结构，使得公称长度对公称外径的比率范围为0.5至2，并使得
当管径小于28毫米时，公称外径与公称内径的比率超过2.3，而管径与外径的比率范围为1.5至7，及
当管径至少为28毫米时，公称外径与公称内径的比率超过2.7，而管径与外径的比率范围为2至10。
在另一方面，本发明提供了一种反应器系统，包括：
具有限定反应区的管长与管径的细长管；其中成形载体材料的填充床包含在反应区内；并且其中成形载体材料具有由公称长度、公称外径及公称内径限定的中空圆筒几何结构，使得
公称长度与公称外径的比率范围为0.5至2，并且
公称长度与公称内径的比率提供阳性试验结果(positive testresult)，如以下所限定，并使得
当管径小于28毫米时，管径与公称外径的比率范围为1.5至7，而当管径至少为28毫米时，该比率范围为2至10。
这里，“阳性试验结果”限定为每单位填充床长度的压降的数值与填充密度的数值的商数相对于比较商数的降低，所述比较商数是以相同的方式得到的，除了相同载体材料的中空圆筒几何结构在管径小于28毫米时，限定为公称外径为6毫米及公称内径为2.6毫米，而在管径至少为28毫米时，限定为公称外径为8毫米及公称内径为3.2毫米，并且公称长度与公称外径的比率限定为1以外，其中所述数值是通过在压力为1.136Mpa(150psig)下的氮气的紊流中试验填充床而得到的。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造环氧乙烷的方法，包括将包含乙烯与氧的进料导入根据本发明的反应器系统内，及如果有的话，自反应器系统回收包含环氧乙烷与未转化乙烯的反应产物，其中反应区内具有承载在载体上的催化剂系统，其包含承载在具有中空圆筒几何结构的成形载体材料上的催化成分。
此外，本发明提供了一种使用环氧乙烷供制造乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺的方法，包括转化环氧乙烷成为乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺，其中环氧乙烷借助制备根据本发明的环氧乙烷的方法获得。
本发明的技术方案如下：
根据本发明，提供一种反应器系统，包括：具有由管长与管径限定的反应区的细长管，管径至少为28mm；其中成形载体材料的填充床包含在该反应区内；并且其中成形载体材料具有由公称长度、公称外径及公称内径限定的中空圆筒几何结构，使得公称长度对公称外径的比率范围为0.5至2，并使得公称外径与公称内径的比率超过2.7，而管径与公称外径的比率范围为2至10，其中术语“圆筒”包括与严格意义上的圆筒偏离的变体，该圆筒的外周边位于由两个假想的严格意义上的同轴圆筒限定的一个假想的管形空间中，使得假想的内圆筒的直径为假想的外圆筒的直径的至少70％，两个假想的圆筒选择成使得该两圆筒的直径比尽可能接近1，假想的外圆筒的直径视为所述中空圆筒几何结构的外径。
优选地，当公称外径范围为7.4毫米至8.6毫米，公称内径的范围为0.1毫米至3毫米；当公称外径范围为8.4毫米至9.6毫米，公称内径的范围为0.1毫米至3.5毫米；当公称外径范围为9.4毫米至10.6毫米，公称内径的范围为0.1毫米至4.0毫米；和当公称外径范围为10.4毫米至11.6毫米，公称内径的范围为0.1毫米至3.5毫米。
根据本发明，提供一种反应器系统，包括：具有由管长与管径限定的反应区的细长管，管径至少为28mm；其中成形载体材料的填充床包含在反应区内；并且其中成形载体材料具有由公称长度、公称外径及公称内径限定的中空圆筒几何结构，使得公称长度与公称外径的比率范围为0.5至2，并且公称外径与公称内径的比率提供阳性试验结果，并使得管径与公称外径的比率范围为2至10；其中“阳性试验结果”限定为每单位填充床的长度压降的数值与填充密度的数值的商数相对于比较商数的降低，所述比较商数是以相同的方式得到的，除了相同载体材料的中空圆筒几何结构是由以下限定，即限定为公称外径为8毫米及公称内径为3.2毫米，以及公称长度与公称外径的比率限定为1；其中，所述数值通过在压力为1.136Mpa(150psig)下的氮气的紊流中试验填充床而得到，其中术语“圆筒”包括与严格意义上的圆筒偏离的变体，该圆筒的外周边位于由两个假想的严格意义上的同轴圆筒限定的一个假想的管形空间中，使得假想的内圆筒的直径为假想的外圆筒的直径的至少70％，两个假想的圆筒选择成使得该两圆筒的直径比尽可能接近1，假想的外圆筒的直径视为所述中空圆筒几何结构的外径。
优选地，界定该中空圆筒几何结构，使得，公称外径对公称内径的比率超过2.7。
优选地，管径范围为28毫米至60毫米，及公称外径对公称内径的比率为当公称外径范围为10.4毫米至11.6毫米时，至少为4.5；或当公称外径范围为9.4毫米至10.6毫米时，大于3.4；或当公称外径范围为8.4毫米至9.6毫米时，至少为2.6。
优选地，该公称外径对公称内径的比率为当公称外径范围为9.4毫米至10.6毫米时，至少为3.6；或当公称外径范围为8.4毫米至9.6毫米时，范围为2.6至7.3。
优选地，该管径为约39毫米。
优选地，该中空圆筒几何结构的内径为至少0.5毫米。
优选地，公称外径与公称内径的比率范围为3.0至500。
优选地，公称外径与公称内径的比率范围为3.3至250。
优选地，该管长范围为3至15米。
优选地，至少50％填充床包含成形载体材料。
优选地，管径与公称外径的比率范围为2.5至7.5。
优选地，管径与公称外径的比率范围为3至7。
优选地，该成形载体材料主要包含α-氧化铝，而填充床具有每立方米大于550公斤的管填充密度。
优选地，该成形载体材料承载催化成分。
优选地，该催化成分包含银。
根据本发明，提供一种制造环氧乙烷的方法，该方法包括：提供如权利要求16或17的反应器系统，其中细长管具有入口管端与出口管端；将包含乙烯与氧的进料导入入口管端内；及如果有未转化的乙烯，则自出口管端回收包含环氧乙烷与未转化的乙烯的反应产物。
优选地，该反应区保持在适当乙烯氧化反应条件下，包括温度范围为150℃至400℃及压力范围为0.15Mpa至3Mpa。
根据本发明，提供一种使用环氧乙烷供制造乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺的方法，包括转化环氧乙烷成为乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺，其中环氧乙烷借助由如权利要求18或19的制备环氧乙烷的方法获得。
根据本发明，提供一种催化剂，其中催化剂包含由成形载体材料承载的银，成形载体材料具有由公称长度、公称外径及公称内径界定的中空圆筒几何结构，使得公称长度与公称外径的比率范围为0.5至2，及公称外径与公称内径的比率超过2.7。
如本文所用，在中空圆筒几何结构的上下文中，术语“内径”及“孔径”具有相同意义并在本文中可互换使用。又，如本文所用，术语“承载体”与“载体”具有相同意义并在本文中可互换使用。
附图说明
图1说明本发明反应器系统的某些方面，反应器系统包含一管，该管的一段用含有催化剂系统的成形载体材料的填充床填充；
图2说明本发明催化剂系统的成形载体材料，该催化剂系统具有中空圆筒几何结构及可特性化成形载体材料的物理尺寸；
图3为包括本发明特定新颖方面的环氧乙烷制造方法的示意图；
图4表示由于使用具有不同长度与直径比率(“L/D”)的各种尺寸(外径)的中空圆筒载体材料用在39毫米直径反应器管内相对于使用标准8毫米中空圆筒载体材料的结果，包括在压降(“％DP”)及管填充密度(“％TPD”；“％TPD＊”表示重复数据)方面的改变(“C(％)”)的数据；
图5表示由于使用具有公称长度与直径比率为1.0及不同孔径(“孔”，以毫米注明)的各种尺寸(外径)的中空圆筒载体材料用在39毫米直径反应器管内相对于使用标准8毫米中空圆筒载体材料的结果，包括在压降(“％DP”)及管填充密度(“％TPD”；“％TPD＊”表示重复数据)方面的改变(“C(％)”)的数据；
图6表示由于使用具有不同长度对直径比率(“L/D”)的各种尺寸(外径)的中空圆筒载体材料用在21毫米直径反应器管内相对于使用标准6毫米中空圆筒载体材料的结果，包括在压降(“％DP”)及管填充密度(“％TPD”)方面的改变(“C(％)”)的数据；及
图7是说明(a)成形载体材料为理想圆筒状的外周边的截面及(b)成形载体材料为与理想圆筒状偏离的外周边截面的附图。
具体实施方式
一种制造环氧乙烷的方法为乙烯与氧的催化局部氧化。该方法一般叙述于Kirk-Othmer编的“化学技术百科全书”，第9卷，432至471页，John Wiley，伦敦/纽约1980。传统乙烯氧化反应器系统适用于本发明，这些系统包括多个平行细长管，细长管具有内径范围为20毫米至60毫米及长度范围为3米至15米。也可用较大管用在乙烯氧化反应器系统。管通常适用于壳与管型热交换器并形成一束供放入热交换器的外壳内。管填充任何适当乙烯氧化催化剂，其提供用于乙烯与氧的局部氧化成环氧乙烷。热交换器的外壳侧提供传热介质的通道用于移除由于己烯氧化导致的反应热并用于控制在含有乙烯氧化催化剂的管内的反应温度。
包含乙烯与氧的进料流导入反应器系统的管内，其中进料流通常在温度范围为50℃至400℃及压力范围为0.15Mpa至3Mpa下与乙烯氧化催化剂接触。
上述典型的环氧乙烷制造法中所用的催化剂系统为载体上催化剂系统，其包括承载体或载体材料，催化成分及必要时还有一个或多个催化剂促进剂成分沉积其上或浸入其中。
本发明反应器系统可用于乙烯氧化成环氧乙烷，并包括反应器管及优选地为催化剂系统的成形载体材料的组合。此组合的独特几何形状提供各种意想不到的过程优点。
本发明反应器系统的催化剂系统成分可包括承载催化成分的成形载体材料。任选地，成形载体材料也承载一种或多种催化剂促进剂成分或催化剂共促进剂成分。优选的催化成分为银。关于促进剂成分，其可包括，例如，稀土金属、镁、铼及碱金属如锂、钠、钾、铷及铯。其中，铼及碱金属，特别是，较高碱金属，如锂、钾、铷及铯较优选。在较高碱金属中最优选的为铯。可使用铼促进剂而无碱金属促进剂存在或可使用碱金属促进剂而无铼促进剂存在，或铼促进剂与碱金属促进剂均可存在于催化剂系统内。除了上述促进剂以外，铼共促进剂可存在于催化剂系统内。该共促进剂可包括硫、钼、钨及铬。促进剂及共促进剂化合物可借助任何适当方法如借助浸渍及任何形式施加至载体材料。
成形载体材料与催化剂系统的载体材料可为任何市售耐热性与多孔性材料，适用作银催化剂及催化剂系统的促进剂成分的载体材料。载体材料在乙烯氧化的主要反应条件下及存在所用化学化合物的情形下应相对地为惰性。载体材料可包括碳、金刚砂、碳化硅、二氧化硅、氧化铝及以氧化铝与二氧化硅为主的混合物。α-氧化铝较优选，因为其具有较大均匀孔径。载体材料通常具有比表面积为0.1至10平方米/克，较优选地为0.2至5平方米/克，更优选为0.3至3平方米/克(由已知的B.E.T.法测定，参照Brunauer，Emmet与Teller在J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316页的文章，该文章结合作为本发明的参考)；通常比孔隙度为0.1至1.5立方厘米/克，较优选地为0.2至1.0立方厘米/克，最优选地为0.3至0.8立方厘米/克(由已知水吸附法测定，其标准为ASTM C20)；通常表观孔率为20至120体积％，较优选地为40至80体积％(由已知水吸附法测定)；通常平均孔径为0.3至15微米，较优选地为1至10微米；及通常具有直径为0.03至10微米的孔百分比为至少50重量％(使用Micromeretics Autopore 9200型，借助水银侵入作用至压力为3.0×108Pa测定(130°接触角度，具有表面张力为0.473N/m的水银及对施加的水银压缩校正))。
催化剂系统的银催化剂成分及促进剂成分是借助任何本专业已知的标准方法沉积或浸渍在催化剂系统的载体材料内。催化剂系统通常应具有银或银金属的浓度范围为2重量％至30重量％，或甚至更高，例如，最多40重量％或更多50重量％，重量％，重量％基于催化剂系统的全部重量，包括载体材料的重量、催化剂成分的重量，即，银金属，以及促进剂成分的重量。在一些实施例中，催化剂系统的银成分较优选地在浓度范围为4重量％至22重量％，最优选地为6至20重量％。在其他实施例中，对于催化剂系统的银成分较优选地呈现在浓度范围为20至30重量％，更优选地为22至28重量％。该促进剂可在浓度范围为0.003重量％至1.0重量％，较优选地为0.005重量％至0.5重量％，最优选地为0.01重量％至0.2重量％下存在于催化剂系统内。
本发明反应器系统，与传统系统相比，当用于环氧乙烷制造过程时，相对于越过填充床的压降，提供了改进的管填充密度(TPD)、床空隙度及催化剂滞留量的平衡。本发明的一个重要方面是认识到这种改进可例如借助改变中空圆筒几何结构的公称外径对公称内径的比率获得。这实际上是意想不到的，因为基于中空圆筒载体材料的催化剂已使用于制造环氧乙烷方法中多年并有很多努力尝试改良该催化剂的性能。然而，尝试借助修改中空圆筒几何结构的几何形状来改进这些催化剂的性能似乎还没有引起注意。
根据本发明，与传统中空圆筒载体材料的比率相比，例如借助改变，通常增加中空圆筒几何结构的公称外径与公称内径的比率来获得改进的平衡。如前所述，使用中空圆筒载体材料对具有传统使用的使用尺寸的标准中空圆筒载体材料的比较试验可发现改进的平衡。在此比较性试验中，材料通常具有相同材料密度。否则，校正材料密度的差异，使得管填充密度的改变实际上反映催化剂滞留量及床空隙度方面的改变。如前所限定的阳性试验结果指出有改进的平衡。比较性试验的实例提供在以下实例I-IV。
相对于越过填充床的压降的管填充密度(TPD)的改进的平衡在各种外观或品质方面出现，通过下面说明可明白。
本发明反应器系统包括具有较传统反应器系统更大管填充密度的成形载体材料或催化剂系统的填充床。在许多情况下，由于所得催化剂性能的优点希望增加管填充密度。然而，一般预期，为了获得较高管填充密度，当使用时，越过填充床的压降会相对于标准反应器系统增加。另一方面，本发明反应器系统意外地提供在包含于反应器系统的反应器管内的越过填充床的压降方面较预期低的渐增，在许多情况下，当与传统系统比较时，在越过填充床的压降方面的减少，而无管填充密度的对应损失，并且在许多情况下，具有管填充密度的增加。
本发明反应器系统优选地包括具有至少如传统反应器系统那样大的管填充密度，但较优选地超过传统系统所看到的管填充密度的填充床，当使用时，显示随着上述管填充密度增加而压降减小。
在管径与成形载体和/或催化剂系统间的相对几何形状为本发明反应器系统的重要特点，其包括填充有优选地包括催化成分以提供催化剂系统的成形载体床的反应器管的组合。也意想不到的是，相对于反应器管较大的载体可作为填充床装载在反应器管内以得到管填充密度的增加，而当反应器系统使用时，未曾看到较大压降越过填充床，或看到比预期的低的压降渐增，特别是基于特定的工程相互关系，例如，Ergun相互关系，参照W.J.Beek及K.M.K.Muttzall著的“运输现象”，J.Wiley and Sons Ltd，1975，p.114。
较大载体与催化剂系统特别适合用于本发明反应器系统的填充床，该填充床具有较预期的对载体或催化剂系统的特定尺寸的更大填充密度，但当使用时，其未提供逐渐压降的增加，优选地，提供相对于对具有相同管填充密度的反应器系统预期的压降的渐减。附加优点是在管填充密度方面的增加。
为了获得上述优点，本发明反应器系统应包含特定几何形状。也已确定这些几何形状受到反应器管径影响，因此，反应器管与成形载体的相对几何形状通常对不同管径是不同的。对于具有内径为小于28毫米的反应器管，反应器管内径与载体系统外径的比率范围应为1.5至7，较优选地为2至6，最优选地为2.5至5。对于具有内径超过28毫米的反应器管，反应器管内径与载体系统外径的比率范围应为2至10，优选地为2.5至7.5，较优选地为3至7，最优选地为3至5。
催化剂系统的载体的外径与孔径或内径的比率为本发明反应器系统的另一重要特性。对于具有内径为小于28毫米的反应器管，催化剂系统的载体的外径与孔径或内径的比率范围可为2.3至1000，较优选地为2.6至500，最优选地为2.9至200。对于具有内径超过28毫米的反应器管，催化剂系统的载体的外径与孔径或内径的比率范围可为2.7至1000，较优选地为3至500，最优选地为3.3至250。
虽然成形载体材料的孔径是相对地小很重要，但载体的内孔具有至少一些尺寸也很重要。已发现由孔径限定的空隙空间在制造催化剂及其催化特性方面提供了一定优点。虽不希望限定于任何特定理论，但据信由中空圆筒的孔径提供的空隙空间容许例如借助浸渍改进催化成分在载体上的沉积，以及改进进一步操作，例如干燥。应用相对较小孔径的优点也是成形载体材料相对于具有较大孔径的载体材料具有较高的压碎强度。较优选地使孔的至少一端，通常是两端的内径直径为至少0.1毫米，更优选地为至少0.2毫米。内径较优选地为至少5毫米，较优选地为最多2毫米，例如，1毫米或1.5毫米。
本发明反应器系统的另一重要特性为本发明反应器系统的填充床催化剂系统的载体具有长度与外径直径比率范围为0.5至2.0，较优选地为0.8至1.5，最优选地为0.9至1.1。
本发明反应器系统的几何尺寸的所要求的范围的概述显示在表1及2。表1显示具有小于28毫米直径的反应器管的成形载体的相对几何形状。表2显示具有至少28毫米直径的反应器管的成形载体的相对几何形状。较小反应器管可具有管径范围小至21毫米或甚至更小，例如，20毫米。因此，本发明反应器系统的较小反应器管的管径范围可为20毫米或21毫米至低于28毫米。较大反应器管可具有管径范围为高至60毫米或甚至更大。因此，本发明反应器系统的较大反应器管的管径范围可为28毫米至60毫米。
关于管径范围为28毫米至60毫米，特别是当管径为39毫米时，载体的公称外径与公称内径的比率较优选地为：
当外径范围为10.4毫米至11.6毫米时，至少为4.5；或
当外径范围为9.4毫米至10.6毫米时，大于3.4，特别是至少3.6；或
当外径范围为8.4毫米至9.6毫米时，至少为2.6，特别在2.6至7.3的范围。
表1：具有管径小于28毫米的反应器管的本发明反应器系统几何形状
  管径/催化剂系统外径   催化剂系统长度/催化剂系统外径 催化剂外径/内径
  宽   1.5-7   0.5-2   2.3-1000
  中   2-6   0.8-1.5   2.6-500
  窄   2.5-5   0.9-1.1   2.9-200
表2：具有管径为至少28毫米的反应器管的本发明反应器系统几何形状
  管径/催化剂系统外径   催化剂系统长度/催化剂系统外径 催化剂外径/内径
  宽   2-10   0.5-2   2.7-1000
  中   2.5-7.5   0.8-1.5   3.0-500
  窄   3-5   0.9-1.1   3.3-250
反应器管长可为可有效地提供在进料反应物与催化剂系统间的反应区内适当接触时间以得到要求反应产物的任何长度。通常，如上所述，反应器管长超过3米，其范围较优选地为3米至15米。反应器管的全长可填充有催化剂系统或反应器管的任何长度部分可填充有催化剂系统以提供具有床深度的催化剂系统的填充床。因此，床深度可超过3米，其范围较优选地为3米至15米。
在本发明的通常实践中，本发明反应器系统填充床的主要部分包含具有本文所述几何形状的成形载体材料。因此，通常，反应器系统的填充床大部分，即，至少50％，包含具有明确限定的几何形状的催化剂系统，特别是，填充催化剂的至少80％，但较优选地为至少85％，最优选地为至少90％包含明确限定的催化剂系统。当涉及包含催化剂系统的填充床的百分比时，意指具有本文所述特定尺寸的各个催化剂系统颗粒的全部数目对包含于填充床内的催化剂系统颗粒的全部数目的比率乘以100。在另一实施例中，当涉及包含催化剂系统的填充床的百分比时，意指具有本文所述特定尺寸的催化剂系统颗粒的毛体积对包含于填充床内的所有催化剂系统颗粒的毛体积的比率乘以100。在另一实施例中，当涉及包含催化剂系统的填充床的百分比时，意指具有本文所述特定尺寸的催化剂系统颗粒的重量对包含于填充床内的所有催化剂系统颗粒的重量的比率乘以100。
本发明反应器系统的催化剂系统床的管填充密度可为本发明的重要特性；因为催化剂性能的改进可来自使用本发明反应器系统的独特几何形状获得的管填充密度的增加。通常，填充催化剂系统床的管填充密度取决于反应器管内径及用以形成成形载体的特定载体材料的特性如密度。
对于较小反应器管内径，填充床的管填充密度通常可低于较大反应器管内径的填充床的管填充密度。因此，例如，当载体材料主要为α-氧化铝时，具有内侧反应器管径为21毫米的本发明反应器系统填充床的管填充密度可低至但超过550公斤/立方米。对于具有较大内侧管径的反应器管以及那些具有较小直径的反应器管，希望具有可达到的并仍可实现本发明优点的大的管填充密度。当载体材料主要为α-氧化铝时，该管填充密度可超过650公斤/立方米或可大于700公斤/立方米，甚至大于850公斤/立方米。管填充密度较优选地大于900公斤/立方米，管填充密度最优选地超过920公斤/立方米。管填充密度通常低于1200公斤/立方米，更具体地，低于1150公斤/立方米。
现参照图1，其说明包含细长管12与包含于细长管12内的填充床14的本发明反应器系统10。细长管12具有管壁16及内侧管表面18与限定反应区的内侧管径20及反应区直径20，反应区中包含有填充床14。细长管12具有管长22及包含于反应区内的填充床14具有床深度24。在床深度24外侧，细长管12可包含非催化材料的颗粒的分离床，用于例如与进料的热交换和/或另外的这种分离床，用于例如与反应产物的热交换。细长管12进一步具有入口管端26，包含乙烯及氧的进料可导入其中，以及出口管端28，包含环氧乙烷及乙烯的反应产物可从其回收。应注意，如有的话，反应产物内的乙烯为通过未转化反应器区的进料的乙烯。乙烯的典型转化率超过10摩尔％，但在有些情况下，转化率可更低。
包含在反应区内的填充床14是由载体上催化剂系统30的床组成，如图2所述。根据本发明，载体上催化剂系统30具有公称长度32、公称外径34及公称内侧或内径直径36的一般中空圆筒几何结构。
本专业技术人员明白，术语“圆筒”不必意指中空圆筒几何结构只包含正确的圆筒体。术语“圆筒”意指包括与正确圆筒的微小偏离。例如，垂直于圆筒轴线的中空圆筒几何结构外周边的截面不必为正确圆形71(如图7所示)。此外，中空圆筒几何结构的轴线可为近似的直线及/或中空圆筒几何结构的外径沿着轴线可为近似的恒定。微小偏离包括，例如，圆筒的外侧周边可定位于由两个具有虚拟地为相同直径的、假想的正确同轴圆筒限定的假想管状空间内的情况，因而假想内圆筒的直径为假想外圆筒的直径的至少70％，更典型地为至少80％，特别是至少90％，选择假想圆筒，使其直径的比率为尽可能接近1。在该情况下，假想外圆筒的直径视为中空圆筒几何结构的外径。图7以垂直于假想圆筒73及74的轴线取得的截面图说明中空圆筒几何结构的外侧周边72、假想外圆筒73及假想内圆筒74。
同样，本专业技术人员会明白，中空圆筒几何结构的孔不必为正确圆筒状，孔的轴线可为近似的直线，孔径可为近似的恒定，和/或孔的轴线可偏移，或可相对于圆筒的轴线成直角。若孔径在内径的长度上改变时，孔径视为在孔端的最大直径。若孔的截面并非为正确圆形时，最宽尺寸视为孔径。此外，由孔提供的空隙空间可分成两个或多个孔，例如，分成2、3、4或5个孔，在该情况下，孔径使孔的总截面积等于具有本文界定的直径的单一孔的截面积。
在优选实施例中，中空圆筒几何结构希望成为具有沿着圆筒轴线的孔的圆筒。
须知，中空圆筒几何结构的尺寸为公称且是近似的，因为制造成形的结块的方法不必精确。
提供压降意想不到的减小的内侧管径或反应区直径20与载体上催化剂系统30的几何尺寸的独特几何组合，当使用到及相对于传统系统时，无管填充密度方面的显著减少。在许多情况下，和优选地，本发明反应系统的管填充密度大于传统的反应系统的管填充密度，而在使用时仍提供压降的减少。
催化剂系统30的实质几何尺寸为公称长度32对公称外径34的比率。此尺寸如上所详述。
催化剂系统30的另一实质几何尺寸为公称外径34对公称外径36的比率。此尺寸如上所详述。
催化剂系统30与细长管12间的相对尺寸为本发明的重要方面；因为这些尺寸决定管填充密度及反应器系统10相关的压降特征。这些尺寸如上所详述。
界定催化剂系统的另一方式为参照其公称尺寸。关于具有中空圆筒几何结构的标准8毫米催化剂，圆筒的外径通常为8毫米但可为7.4毫米至8.6毫米。圆筒的长度通常为8毫米但可为7.4毫米至8.6毫米。对于本发明的使用，内径可为至少0.1毫米或0.2毫米，较优选地为0.5毫米至3.5毫米，更优选地为0.5毫米至3毫米以下。
对于具有中空圆筒几何结构的标准9毫米催化剂，圆筒的外径通常为9毫米但可为8.4毫米至9.6毫米。圆筒的长度通常为9毫米但可为8.4毫米至9.6毫米。对于本发明的使用，标准9毫米催化剂的内径可为至少0.1毫米或0.2毫米，较优选地为0.5毫米至3.5毫米，更优选地为1.25毫米至3.5毫米。
对于具有中空圆筒几何结构的标准10毫米催化剂，圆筒的外径通常为10毫米但可为9.4毫米至10.6毫米。圆筒的长度通常为10毫米但可为9.4毫米至10.6毫米。对于本发明的使用，标准10毫米催化剂的内径可为至少0.1毫米或0.2毫米，优选地为0.5毫米至4.0毫米，更优选地为0.5毫米至3毫米，甚至更优选地为0.5毫米至2.8毫米。
对于具有中空圆筒几何结构的标准11毫米催化剂，圆筒的外径通常为11毫米但可为10.4毫米至11.6毫米。圆筒的长度通常为11毫米但可为10.4毫米至11.6毫米。对于本发明的使用，标准11毫米催化剂的内径可为至少0.1毫米或0.2毫米，较优选地为0.5毫米至3.5毫米，更优选地为0.5毫米至2.5毫米。
催化剂系统尺寸的许多变化是由于制造中空圆筒载体材料的方式造成的。该制造方法为催化剂载体制造技术中已知的且包括标准方法如挤压及丸片制造法。
图3为示意图，总的示出环氧乙烷的制造方法40，使用壳-管热交换器42，其设有多个反应器系统，如图1所示。通常，图1的反应器系统与多个其他反应器系统组合成管束用于插入壳-管热交换器的外壳内。
包含乙烯与氧的进料经过导管44装入壳-管热交换器42的管侧，其中该进料与包含于内的催化剂系统接触。反应热利用由导管46装入壳-管热交换器42的外壳侧的传热流体如油、煤或水移除，而传热流体通过导管48从壳-管热交换器42的外壳移除。
包含环氧乙烷、未反应乙烯、未反应氧和任选地，其他反应产物如二氧化碳和水的反应产物通过导管50从壳-管热交换器42的反应器系统管回收并通到分离系统52。分离系统52提供环氧乙烷与乙烯的分离，若存在二氧化碳时，也提供二氧化碳与水的分离。萃取流体如水可用来分离这些成分并利用导管54导入分离系统52内。含有环氧乙烷的浓萃取流体自分离系统52通过导管56，而若存在时，未反应乙烯及二氧化碳从分离系统52通过导管58。分离的二氧化碳从分离系统52通过导管61。一部分通过导管58的气流可作为清洗气流通过导管60移除。其余气流通过导管62到再循环压缩器64。含有乙烯与氧的进料流通过导管66并与通过导管62的再循环的乙烯组合而组合流通过到再循环压缩器64。再循环压缩器64把气流排入导管44内，因而该排出流装入壳-管热交换器42管侧的入口内。分离系统52最好以二氧化碳在通过导管44的进料流中的量较低，例如，在2摩尔％以下，较优选地在1摩尔％以下，或在0.5至1摩尔％的范围的方式操作。
环氧化过程产生的环氧乙烷可转化成乙二醇、乙二醇醚或链烷醇胺。
转化成乙二醇或乙二醇醚可包括，例如，适当地使用酸或碱性催化剂使环氧乙烷与水反应。例如，用于制造主要为乙二醇及少量为乙二醇醚，环氧乙烷可在酸性催化剂如基于全部反应混合物0.5-1.0重量％的硫酸存在下，在50-70℃，100kPa绝对值下，在液相反应中，或在130-240℃，2000-4000kPa绝对值下，较优选地在催化剂不存在下在气相反应中与10倍摩尔过量的水反应。如果水的比例低时，乙二醇醚在反应混合物内的比例会增加。如此制成的乙二醇醚可为二醚、三醚、四醚或随后的醚。其它的乙二醇醚可借助转化环氧乙烷与醇，特别是第一醇如甲醇或乙醇，通过醇置换至少一部分水来制备。
转化成链烷醇胺可包括将环氧乙烷与胺如氨、烷基胺或二烷基胺反应。可使用无水或水性氨。无水氨通常用于单链烷醇胺的制造。对于可应用于环氧乙烷转化成链烷醇胺的方法，可参照，例如，US-A-4845296，该文件结合作为本发明参考。
乙二醇及乙二醇醚可用于各种工业应用，例如，食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂系统、去垢剂、传热系统等领域。链烷醇胺可用于，例如，天然气的处理(“脱硫”)。
下列实例打算用来说明本发明的优点而不是不当地用来限制本发明的范围。
实例I
此实例I呈现用以评估相对于标准反应器系统的本发明反应器系统的压降及管填充密度特征的试验程序。
各种具有不同尺寸及几何形状的中空圆筒载体在具有39毫米内径或21毫米内径的商业长度反应器管内试验。设立反应器管以测定越过载体床的差异压降。测定载体床的管填充密度。
要试验的特定载体使用标准漏斗装载法装入反应器管内。将载体秤重以在装入反应器管内前测定其质量。在反应器管装入载体后，0.79MPa(100psig)空气源用来进行15秒向下吹粉尘。测定载体床高度。
管填充密度借助使用装入反应器管内的载体质量、载体床的测定的高度及反应器管的内径测定。管填充密度具有每体积质量单位并由下式界定：
4m/πd2h
其中：m为装入反应器管内的载体质量，
d为反应器管的直径，及
h为包含于反应器管内的载体床的高度。
在反应器管装入载体后，将其密封而在1.342MPa(180psig)压力下试验。反应器管设有入口与出口。氮气压力约在1.136MPa(150psig)下导入填充反应器管的入口内。对于在湍动状态中约11种不同氮气流速的各流速(Reynolds颗粒数目超过700，参照W.J.Beek及K.M.K.Muttzall，“运输现象”，J.Wiley and Sons Ltd，1975，p.114)，借助测定管入口压力与管出口压力来确定越过反应器管的载体床的差异压降(压降)。也测定氮气的入口与出口温度。以每单位填充床的长度评估压降。为了反映由载体几何形状的差异造成的催化剂滞留量的差异，对不同载体的特性材料密度的小差异校正管填充密度。
实例II
实例II示出对具有公称长度对直径(L/D)比为0.5或1.0的、填充入39毫米反应器管内的公称尺寸5毫米、6毫米、7毫米、8毫米及9毫米的中空圆筒载体使用实例I所述的试验程序的结果的概述。下列为载体尺寸的细节：
9毫米：L/D＝1.0，孔径3.85毫米
9毫米：L/D＝0.5，孔径3.90毫米
8毫米：L/D＝1.0，孔径3.20毫米(“标准8毫米”)
8毫米：L/D＝0.5，孔径3.30毫米
7毫米：L/D＝1.0，孔径2.74毫米
7毫米：L/D＝1.0，孔径2.75毫米
6毫米：L/D＝1.0，孔径2.60毫米(“标准6毫米”)
6毫米：L/D＝1.0，孔径2.60毫米
5毫米：L/D＝1.0，孔径2.40毫米
5毫米：L/D＝1.0，孔径2.70毫米
对越过载体床的压降的％改变与相对于标准8毫米载体的管填充密度的％改变的概括数据显示于图4。如图所示，对于小于8毫米的载体尺寸及具有L/D比为0.5的所有载体尺寸，越过载体床的压降会增加。然而，图4显示的数据显示在39毫米反应器管中，具有L/D比为1.0的较大9毫米载体提供相对于标准8毫米载体的改进的压降。
实例III
实例III显示对具有公称尺寸9毫米、10毫米及11毫米与公称L/D比为1.0的圆筒载体进入39毫米反应器管内，使用实例I所述的试验程序的结果。多个载体为实心圆筒体，其他载体为具有不同内径的中空圆筒，如图5所示。对越过载体床的压降的％改变与相对于标准8毫米载体的管填充密度的％改变的概括数据显示于图5。
图5呈现的数据显示使用反应器管与载体几何形状的独特组合结果的压降的意想不到的降低。关于具有孔径对外径的比率大于0.138(外径对孔径的比率低于7.2)的9毫米载体，有相对于试验的标准8毫米载体的压降的改进，对所有试验的10毫米与11毫米载体几何形状，则有相对于标准8毫米载体的压降的改进。
关于管填充密度，在相对于标准8毫米载体的9毫米载体管填充密度可看到改进，对于其中孔径对外径的比率等于或低于约0.38(外径对孔径的比率至少2.6)的几何形状，以及10毫米载体，对具有孔径对外径的比率等于或低于约0.28(外径对孔径的比率大于3.4，优选地为至少3.6)的几何形状可看到改进。关于11毫米载体，在对外径对内径的比率大于4.5的所有试验的几何形状的压降与管填充密度方面，均可看到改进。
实例IV
实例IV显示对公称载体尺寸5毫米、6毫米、7毫米、8毫米及9毫米具有公称L/D比为0.5或1.0填充进入21毫米反应器管内，使用实例I所述的试验程序的结果。载体尺寸的细节叙述于实例II。
对越过载体床的压降的％改变与相对于标准6毫米载体的管填充密度的％改变的概括数据显示于图6。如图所示，对8毫米与9毫米载体尺寸，可看到压降的改进及对具有L/D为1.0的7毫米载体，可看到压降的改进。随着选定载体，可达成压降的改进。而无法减少管填充密度，特别是当增加外径对内径的比率时。
实例V(假设)
实例II-IV所述的各载体是用包含银的溶液浸渍以形成包含载体的银催化剂。然后，包含乙烯与氧的进料流在适当条件下与催化剂接触以形成环氧乙烷。
实例VI
实例VI呈现有关用于制备如实例VII所述催化剂的二种载体(即，载体C及载体D)的特性及几何结构的信息(参照表3)。
表3：载体的特性
  特性   载体C   载体D
  特性吸水率，％体填充密度，公斤/立方米(磅/立方公尺)ASTM消耗率，％平均平板压碎强度，N(1bf)表面积，m<sup>2</sup>/g 46.5843(52.7)14.7130(29.3)0.77 50.4788(49.2)16.5180(40.4)0.78
  几何结构公称尺寸，毫米平均长度，毫米长度，范围，毫米直径，毫米孔径，毫米比率长度/外径 87.76.6-8.68.61.020.90 87.76.6-8.68.61.020.90
实例VII
此实例VII说明可用于本发明的催化剂的制备。
催化剂C：
使用从US-A-4766105已知的方法借助体积C浸渍制备的催化剂C，该美国专利结合作为本发明的参考。最后催化剂C组合物为17.8％Ag、460ppm Cs/g催化剂、1.5微摩尔Re/克催化剂、0.75微摩尔W/克催化剂及15微摩尔Li/克催化剂。
催化剂D：
以两个浸渍步骤制备催化剂D。在第一浸渍步骤中，除了掺杂剂未加入到银溶液以外，根据催化剂C的程序，用银溶液浸渍载体。在干燥后，所得干燥过的催化剂先驱物约含有17重量％银。然后，干燥过催化剂先驱物用含有银与掺杂剂的溶液浸渍。最后催化剂D组合物为27.3％Ag、550ppm Gs/g催化剂、2.4微摩尔Re/克催化剂、0.60微摩尔W/克催化剂及12微摩尔Li/克催化剂。
催化剂E：
除了钨化合物存在于第一浸渍溶液代替第二浸渍溶液以外，根据对催化剂D实施的程序，以两个浸渍步骤制备催化剂E。最后催化剂E组合物为27.3％Ag、560ppm Cs/g催化剂、2.4微摩尔Re/克催化剂、0.60微摩尔W/克催化剂及12微摩尔Li/克催化剂。
虽然本发明已根据优选实施例进行了说明，但本专业技术人员可对其作合理改变及改型。该改变与改型应在所述本发明的范围及所附的权利要求书的范围内。

Claims (21)

1.一种反应器系统，包括：
具有由管长与管径限定的反应区的细长管，管径至少为28mm；其中成形载体材料的填充床包含在该反应区内；并且其中成形载体材料具有由公称长度、公称外径及公称内径限定的中空圆筒几何结构，使得公称长度对公称外径的比率范围为0.5至2，并使得
公称外径与公称内径的比率超过2.7，而管径与公称外径的比率范围为2至10，其中术语“圆筒”包括与严格意义上的圆筒偏离的变体，使得该圆筒的外周边位于由两个假想的严格意义上的同轴圆筒限定的一个假想的管形空间中，使得假想的内圆筒的直径为假想的外圆筒的直径的至少70％，两个假想的圆筒选择成使得该两圆筒的直径比尽可能接近1，假想的外圆筒的直径视为所述中空圆筒几何结构的外径。
2.如权利要求1的反应器系统，其特征在于
当公称外径范围为7.4毫米至8.6毫米，公称内径的范围为0.1毫米至3毫米；
当公称外径范围为8.4毫米至9.6毫米，公称内径的范围为0.1毫米至3.5毫米；
当公称外径范围为9.4毫米至10.6毫米，公称内径的范围为0.1毫米至4.0毫米；和
当公称外径范围为10.4毫米至11.6毫米，公称内径的范围为0.1毫米至3.5毫米。
3.一种反应器系统，包括：
具有由管长与管径限定的反应区的细长管，管径至少为28mm；其中成形载体材料的填充床包含在反应区内；并且其中成形载体材料具有由公称长度、公称外径及公称内径限定的中空圆筒几何结构，使得
公称长度与公称外径的比率范围为0.5至2，并且
公称外径与公称内径的比率提供阳性试验结果，并使得
管径与公称外径的比率范围为2至10；
其中“阳性试验结果”限定为每单位填充床长度的压降的数值与填充密度的数值的商数相对于比较商数的降低，所述比较商数是以相同的方式得到的，除了相同载体材料的中空圆筒几何结构是由以下限定，即
限定为公称外径为8毫米及公称内径为3.2毫米，以及
公称长度与公称外径的比率限定为1；
其中，所述数值是通过在压力为1.136Mpa(150psig)下的氮气的紊流中试验填充床而得到的，
其中术语“圆筒”包括与严格意义上的圆筒偏离的变体，该圆筒的外周边位于由两个假想的严格意义上的同轴圆筒限定的一个假想的管形空间中，使得假想的内圆筒的直径为假想的外圆筒的直径的至少70％，两个假想的圆筒选择成使得该两圆筒的直径比尽可能接近1，假想的外圆筒的直径视为所述中空圆筒几何结构的外径。
4.如权利要求3的反应器系统，其特征在于界定该中空圆筒几何结构，使得，
公称外径对公称内径的比率超过2.7。
5.如权利要求1-4中任一项的反应器系统，其特征在于
管径范围为28毫米至60毫米，及
公称外径对公称内径的比率为
当公称外径范围为10.4毫米至11.6毫米时，至少为4.5；或
当公称外径范围为9.4毫米至10.6毫米时，大于3.4；或
当公称外径范围为8.4毫米至9.6毫米时，至少为2.6。
6.如权利要求5的反应器系统，其特征在于该公称外径对公称内径的比率为
当公称外径范围为9.4毫米至10.6毫米时，至少为3.6；或
当公称外径范围为8.4毫米至9.6毫米时，范围为2.6至7.3。
7.如权利要求1-4中任一项的反应器系统，其特征在于该管径为约39毫米。
8.如权利要求1-4中任一项的反应器系统，其特征在于该中空圆筒几何结构的内径为至少0.5毫米。
9.如权利要求1-4中任一项的反应器系统，其特征在于公称外径与公称内径的比率范围为3.0至500。
10.如权利要求9的反应器系统，其特征在于公称外径与公称内径的比率范围为3.3至250。
11.如权利要求1-4中任一项的反应器系统，其特征在于该管长范围为3至15米。
12.如权利要求1-4中任一项的反应器系统，其特征在于至少50％填充床包含成形载体材料。
13.如权利要求1-4中任一项的反应器系统，其特征在于管径与公称外径的比率范围为2.5至7.5。
14.如权利要求13的反应器系统，其特征在于管径与公称外径的比率范围为3至7。
15.如权利要求1-4中任一项的反应器系统，其特征在于该成形载体材料主要包含α-氧化铝，而填充床具有每立方米大于550公斤的管填充密度。
16.如权利要求1-4中任一项的反应器系统，其特征在于该成形载体材料承载催化成分。
17.如权利要求16的反应器系统，其特征在于该催化成分包含银。
18.一种制造环氧乙烷的方法，该方法包括：
提供如权利要求16或17的反应器系统，其中细长管具有入口管端与出口管端；
将包含乙烯与氧的进料导入入口管端内；及
如果有未转化的乙烯，则自出口管端回收包含环氧乙烷与未转化的乙烯的反应产物。
19.如权利要求18的方法，其特征在于该反应区保持在适当乙烯氧化反应条件下，包括温度范围为150℃至400℃及压力范围为0.15Mpa至3Mpa。
20.一种使用环氧乙烷供制造乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺的方法，包括转化环氧乙烷成为乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺，其中环氧乙烷借助由如权利要求18或19的制备环氧乙烷的方法获得。
21.一种催化剂，其中催化剂包含由成形载体材料承载的银，成形载体材料具有由公称长度、公称外径及公称内径界定的中空圆筒几何结构，使得
公称长度与公称外径的比率范围为0.5至2，及
公称外径与公称内径的比率超过2.7。
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