CN1768008A - 含有硫化合物的废水的甲烷发酵处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含硫化合物的废水的厌氧甲烷发酵处理方法与装置。在厌氧处理工序的前段添加氧化剂，将所述有机性废水中含有的硫化合物氧化为分子状的硫，之后将该有机性废水导入厌氧处理工序从而进行甲烷发酵处理，与此同时，以流入该厌氧处理工序的水中所残留的氧化剂浓度和/或产生的生物气体中的硫化氢浓度为指标，对所述废水中添加的氧化剂量进行控制，作为上述氧化剂、可以使用臭氧、过氧化氢、次氯酸钠或溴类氧化剂，另外，在以上述厌氧处理工序所产生的生物气体中的硫化氢浓度为指标的情况下，添加氧化剂使该浓度为3％或以下是比较好的。
Description
技术领域
本发明涉及含有硫化合物的废水的甲烷发酵处理，特别地，涉及下述的甲烷发酵处理方法及装置，它以含有从造纸厂、化工厂等各种工厂排出的硫化氢、甲硫醇等硫化合物的有机性废水为对象，并将其进行处理。
背景技术
由甲烷发酵使有机性废水或有机性废弃物等分解而进行处理的甲烷发酵处理法与活性污泥法等好氧处理相比，因为不需要用于曝气的能量、剩余污泥少、且可以从产生的生物气体中回收能量，所以从节能这一点上说是优良的。但是，因为甲烷生成菌或甲烷发酵菌的增殖量少、沉降性差，所以微生物容易与处理水一起流出。因此，难以提高用于甲烷发酵处理的发酵罐内的微生物浓度。再者，还在费用与场地等方面存在问题。
另外，在作为厌氧污泥床法的中温甲烷发酵方法中，含有给甲烷发酵带来阻碍的硫化氢与甲硫醇等硫类恶臭物质的、牛皮纸浆蒸煮工序产生的含硫废水，必须由汽提与空气吹脱除去该恶臭物质与有机物，但存在需要增加运行成本等问题。
另外，人们已经知道了如下的方法，即在含有使硫化氢得以生成的硫酸根的有机废水中，添加硫化氢生成抑制剂而使之生成硫化物，然后沉淀除去生成的硫化物。在该方法中，在硫化氢抑制剂所含有的重金属的作用下，通过生成硫化物而使硫化氢得以沉淀和除去。但是，在该方法中，一旦过量添加硫化氢生成抑制剂，则在其含有的重金属的作用下，就会出现对甲烷发酵产生阻碍等问题。
这样一来，在对纸·纸浆工业废水等化学工业废水等、含有高浓度的硫化氢和甲硫醇等硫化合物的废水进行处理的以往的厌氧污泥处理法中，存在如下所示的问题。
(1)当使含硫有机物进行厌氧分解时，就会产生硫化氢，进而当pH降低时，就会产生非离解性的即分子状态的硫化氢，该分子状态的硫化氢对甲烷发酵产生阻碍。
(2)过量的硫化氢除去剂的添加不仅消耗费用、而且当过量的硫化氢除去剂流入甲烷发酵罐内时，就会给厌氧微生物带来很大的破坏。
发明内容
本发明的课题在于：提供一种上述以往的技术问题得以解决、以含有硫化合物的废水为对象的、高性能的厌氧甲烷发酵处理方法及装置。
为解决上述课题，本发明提供一种有机性废水的甲烷发酵处理方法，其对含有硫化合物的有机性废水进行甲烷发酵处理，所述甲烷发酵处理方法的特征在于：在厌氧处理工序的前段添加氧化剂，将所述有机性废水中含有的硫化合物氧化为分子状的硫，之后将该有机性废水导入厌氧处理工序从而进行甲烷发酵处理，与此同时，以流入该厌氧处理工序的水中所残留的氧化剂浓度和/或产生的生物气体中的硫化氢浓度为指标，对所述废水中添加的氧化剂量进行控制。这里，所谓氧化剂浓度和/或产生的生物气体中的硫化氢浓度，意思是指氧化剂浓度与产生的生物气体中的硫化氢浓度之中的至少一方。
在上述处理方法中，作为氧化剂，可以使用臭氧、过氧化氢、次氯酸钠或溴类氧化剂之中的至少1种，另外，在以上述厌氧处理工序所产生的生物气体中的硫化氢浓度为指标的情况下，添加氧化剂使所述浓度为3％或以下是比较好的，在以上述残留的氧化剂浓度为指标的情况下，以该废水中的残留臭氧浓度、残留过氧化氢浓度、残留氯浓度、残留溴浓度或废水中的氧化还原电位之中的至少一个指示值为基础添加氧化剂是比较好的。
另外，本发明提供一种甲烷发酵处理装置，其对含有硫化合物的有机性废水进行甲烷发酵处理，该处理装置的特征在于，其具有：往所述有机性废水中添加氧化剂而使之反应的氧化反应罐和对进行过该氧化处理的废水进行甲烷发酵处理的甲烷发酵罐；其中在该甲烷发酵罐中具有：测定流入该罐内的水中的残留氧化剂浓度的手段和/或测定在该罐内产生的气体中的硫化氢浓度的手段，以及基于该测定值对添加的氧化剂量进行控制的控制手段。这里，所谓测定残留氧化剂浓度的手段和/或测定在该罐内产生的气体中的硫化氢浓度的手段，指的是两种手段之中的至少一种手段。
该申请基于2003年3月31日在日本国申请的特愿2003-094373号，其内容作为本申请的内容而形成其一部分。
另外，通过以下的详细说明，本发明也许可以得到更加完整的理解。通过以下的详细说明，也许可能弄清楚本发明的更加广泛的应用范围。但是，详细的说明及特定的实例是本发明优选的实施方案，只是以说明为目的而记载的。因为本领域的技术人员很清楚：从该详细说明出发，各种变更和改变都在本发明的精神与范围之内。
申请人并不谋求将记载的所有实施方案奉献给公众，作为公开方案的变更、替代方案，于语言方面也许并没有包含在权利要求书中的内容中，但按照等同替换的原则也成为发明的一部分。
附图说明
图1是表示本发明的实施方案的甲烷发酵装置的一个例子的流程-构成图。
图2表示实施例1的实验结果。
图3表示原水中溶解的硫化物浓度的变化。
图4表示生物气体中的硫化氢浓度的变化。
图5表示COD的处理成绩的变化。
图6表示残留氯浓度的变化。
图7是表示实施例1的实验结果的表。
图8是表示原水中溶解的硫化物浓度的变化与生物气体中硫化氢浓度的变化的表。
图9是表示COD的处理成绩的变化的表。
图10是表示残留氯浓度的变化的表。
具体实施方式
下面就本发明进行详细的说明。
本发明中的所谓厌氧处理包含甲烷发酵处理，虽然具有投入全部有机性物质而使之消化的厌氧消化、对溶解性物质进行厌氧处理的上流式污泥床法、流动床法、固定床法等高负荷厌氧处理方法，但可以是任意一种方式。另外，厌氧处理可以是酸发酵与甲烷发酵在一个反应罐中进行的一罐式，也可以是两个反应在各自的反应罐中进行的二罐式。
图1是表示在实施甲烷发酵处理方法中优选的本发明的上流式厌氧甲烷发酵处理装置的一个例子的流程-构成图。
在图1中，1表示氧化反应罐，2表示甲烷发酵罐(反应器)，3表示水封罐，4表示气柜，5表示折流板，6表示气相部，7表示生成气体回收配管，8表示气量计，9表示处理水配管，10表示硫化氢浓度计，11表示原水送水管，12表示残留氧化剂测定装置。
下面就图1进行说明，处理装置设有与原水送水管11相连通、且上下闭塞的筒状反应器2。在反应器2内部的左右两侧壁上，分别设有折流板5，其中折流板5一端固定在侧壁上，而另一端朝相反一侧的侧壁方向向下延伸。折流板5左右交替地设置在上下方向的2个位置上。在反应开始时聚集生成气体的气相部6的位置，设有与外部相通的生成气体回收配管7的排出口。
此外，从气相部6开始连接的生成气体回收配管7的吐出口，在填充有水的水封罐3的水中开口。开口位置处在水压不同的水深适当的位置，在水封罐3的位置设有气量计8，用于测定从生成气体回收配管7吐出的气体流量。在气量计8的顶端设有气柜4。另外，排出上清液的处理水配管9在反应器2的上端设有开口。硫化氢浓度计10设置在气相部6至水封罐3之间。
反应器2使用时投入由厌氧菌组成的颗粒污泥。成为本发明对象的厌氧处理以如下温度范围的厌氧处理为对象，即中温甲烷发酵处理的最宜温度设定为30～35℃，高温甲烷发酵处理的最宜温度设定为50～55℃。投入由厌氧菌组成的颗粒污泥后，将被处理水由原水送液管11导入反应器2。被处理水根据需要由处理水的循环液以及从系统外供给的稀释水等进行适当的稀释，进行调节使得流入水在反应器内部的通水速度为0.5～5m/h。
对于通常的甲烷发酵，在甲烷发酵罐的前段设有酸发酵罐。在本处理方法中，可以在酸发酵罐的前段设置氧化反应罐1、也可以在酸发酵罐与甲烷发酵罐之间设置氧化反应罐1，但在酸发酵罐中因硫酸离子的还原而产生硫化氢，所以，优选在酸发酵罐与甲烷发酵罐的中段设置氧化反应罐1。另外，也可以不设氧化反应罐1而直接注入配管中。
另外，在被处理水中添加Fe、Co、Ni等微量金属，由此可以提高甲烷细菌的活性，可以提高颗粒形成能力。这些微量金属因为与水中的硫化氢反应、生成溶解度小的硫化物而导致生物利用率降低，所以优选在氧化反应罐与甲烷发酵罐之间进行添加。
在氧化反应罐1中添加的氧化剂优选的是对后段的甲烷发酵不产生阻碍的氧化剂，优选臭氧、过氧化氢、次氯酸钠、溴类氧化剂。
氧化剂的添加量一旦过量，不仅消耗费用，而且给后段的厌氧微生物带来阻碍。因此，在氧化反应罐的出口，废水中的残留臭氧浓度、残留过氧化氢浓度、残留氯浓度、残留溴浓度的任一项均优选为0.5mg/L或以下，更优选为0.1mg/L或以下，进一步优选的是检测不出来。在以氧化还原电位为指标的情况下，优选为+100mV或以下，更优选为0mV或以下，进一步优选为-200mV或以下。特别是在硫化氢的氧化中，如果被氧化为分子状的硫进一步被氧化为硫酸根离子，则在厌氧处理工序中不希望产生硫酸的还原。
在废水中的硫化合物浓度比较稳定的情况下，只要定量注入氧化剂即可，但当废水中的硫化合物浓度的变动较大时，有必要进行注入控制。控制就是注入氧化剂使得氧化剂的注入时机与废水中的氧化剂浓度变化之间的时间差达到最小。控制可以基于发酵罐中的残留氯浓度与表示氧化还原电位的指示计12的值来进行。此外，在本发明的方法中，氧化剂的添加也能够以厌氧处理产生的生物气体中的硫化氢浓度为指标来控制氧化剂的注入。因为气体中的硫化氢浓度随着水相中的氧化剂浓度的变化而变化。注入控制可以使用它们之中的任意一个指标来进行，也可以组合多个指标来进行。
为了决定最佳的添加量，可以添加氧化剂使得由上述硫化氢浓度计检测的硫化氢浓度为3％或以下，优选为1.5％或以下，进一步优选为1％或以下。如果生成气体中的硫化氢为1％以下，则不会有因分子状态的硫化氢引起的对甲烷发酵的阻碍。
实施例
下面通过实施例就本发明进行具体的说明。
实施例1、2与比较例1、2、3
实施例1与实施例2都是对氧化剂的添加进行控制的方法，其中实施例1使原水中生物气体的硫化氢浓度为1％或以下，而实施例2使氧化反应罐出口的残留氯浓度为0.1mg/L或以下，比较例1是连续地添加一定量的氧化剂的方法，它假定生物气体中的硫化氢浓度为4％，并按上述的方法添加使得生物气体中的硫化氢浓度变为1％或以下，比较例2是不添加氧化剂的方法，比较例3是添加氧化剂使得氧化反应罐出口的残留溴浓度为1.0mg/L或以上的方法。作为氧化剂，都使用次氯酸钠。
对于高硫含量的废水，采用图1所示的本发明的装置进行处理。
在实施例中，被处理水于甲烷发酵罐2的前段的氧化反应罐1中添加氧化剂后，再添加Fe、Ni、Co，然后送往甲烷发酵罐2。在比较例中，没有氧化反应罐1，在调整罐中添加Fe、Ni-Co后送往甲烷发酵罐。
反应器的容量是3m3。在各气相部6捕集的生成气体量用设置在水封罐3旁边的气量计8进行测定。对反应器2内的水温进行温度控制使其保持在35℃。在实施例中，在最下段的气相部6至水封罐3之间，设置有硫化氢浓度计10。
所使用的原水是在以甲醇为主要成分的废水(CODcr：7000～10000mg/L、溶解硫化物：100～600mg/L)中，添加了氮、磷等无机营养盐类的物质。
以处理水的一部分为循环液，使之与原水一起流入反应器，由此将通水速度设定为2m/h。原水流量与处理水循环水量的比例根据COD负荷来设定。
图2表示实验经过，图3表示原水中溶解硫化物浓度的变化，图4表示生物气体中的硫化氢浓度，图5表示COD处理成绩的变化，图6表示残留氯浓度的变化。无论是哪一个系列，都通过观察处理水的CODcr浓度，可知有机物负荷量慢慢升高。
另外，图7～图10是记载着与图2～图6相对应的数据的表。
在实施例1与2中，CODcr容积负荷为25kg/(m3·d)时，CODcr除去率达到78％。
另一方面，在比较例1中，当原水的溶解硫化物浓度升高、生物气体中的硫化氢浓度超过4％时，CODcr除去率便下降到10％左右。在比较例2与3中，除去率较低，几乎不能除去CODcr，除去率为10％左右。本发明的方式可以获得较高的CODcr除去率。
正如以上所说明的那样，作为微生物浓度高的高效率型的发酵罐，有上流式厌氧污泥床法(Upflow Anaerobic Sludge Blanket Process，后面记载为“UASB”)。该方法的特征在于：通过将甲烷菌等厌氧菌造粒为颗粒状，可以使反应器内的甲烷菌浓度维持在高浓度的水平上，其结果，即使在废水中的有机物浓度相当高的情况下，也可以进行高效率的处理。
但是，在对纸和纸浆工业废水等化学工业废水等、含有高浓度的硫化氢和甲硫醇等硫化合物的废水进行处理所使用的UASB处理法中，原水中的硫化氢与硫化物因厌氧分解生成的硫化氢而对甲烷发酵产生阻碍，但根据本发明的实施方案，可以使这种有害的影响受到抑制。
另外，在牛皮纸浆废水的作为上流式厌氧污泥床法的中温甲烷发酵方法中，除去纸浆蒸煮工序产生的含有甲醇的废水中的硫成分后，混合该废水与含有高分子碳水化合物的废水，将其供给甲烷发酵反应器进行甲烷发酵。
在这样的处理方法中，含有硫化氢与甲硫醇等硫类恶臭物质的、牛皮纸浆蒸煮工序产生的含硫废水，必须由汽提与空气吹脱除去该恶臭物质与有机物，但根据本发明的实施方案，可以使那样的处理所需要的运行费用受到抑制。
在厌氧处理的工序之前，对含硫化合物的废水中的硫化物进行氧化之后再将该废水导入厌氧处理工序，在这样的方法中，采用控制上述氧化剂的添加量、以便使厌氧处理工序中产生的生物气体中的硫化氢浓度为3％或以下的方法，可以稳定地获得好的处理成绩。
Claims (5)
1.一种有机性废水的甲烷发酵处理方法，其对含有硫化合物的有机性废水进行甲烷发酵处理，所述甲烷发酵处理方法包括：在所述有机性废水中添加氧化剂，将该废水中含有的硫化合物氧化为分子状硫的工序；在所述氧化工序之后对所述有机性废水进行厌氧处理从而进行甲烷发酵处理的厌氧处理工序；以流入所述厌氧处理工序的水中所残留的氧化剂浓度和/或产生的生物气体中的硫化氢浓度为指标，对所述废水中添加的氧化剂量进行控制的工序。
2.根据权利要求1所述的甲烷发酵处理方法，其中作为所述氧化剂，使用臭氧、过氧化氢、次氯酸钠或溴类氧化剂之中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷发酵处理方法，其中在以所述厌氧处理工序产生的生物气体中的硫化氢浓度为指标的情况下，添加氧化剂使所述浓度为3％或以下。
4.根据权利要求1或2所述的甲烷发酵处理方法，其中在以流入所述厌氧处理工序的水中所残留的氧化剂浓度为指标的情况下，以所述废水中的残留臭氧浓度、残留过氧化氢浓度、残留氯浓度、残留溴浓度或废水中的氧化还原电位之中的至少一个指示值为基础添加氧化剂。
5.一种甲烷发酵处理装置，其对含有硫化合物的有机性废水进行甲烷发酵处理，该处理装置具有：往所述有机性废水中添加氧化剂而使之反应的氧化反应罐和对进行过所述氧化处理的废水进行甲烷发酵处理的甲烷发酵罐；其中在所述甲烷发酵罐中具有：测定流入所述罐内的水中的残留氧化剂浓度的手段以及测定在所述罐内产生的气体中的硫化氢浓度的手段之中的至少之一；基于所述测定值对添加的氧化剂量进行控制的控制手段。
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