CN100484890C

CN100484890C - 有机废水的甲烷发酵处理方法

Info

Publication number: CN100484890C
Application number: CNB2004800204060A
Authority: CN
Inventors: 蒲池一将; 本间康弘; 田中俊博; 塚本祐司
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Swing Corp
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2024-07-15
Also published as: JP4611204B2; JPWO2005007588A1; US20070175822A1; US7427357B2; WO2005007588A1; CN1823015A

Abstract

本发明的目的是提供针对含有无机硫化合物的有机废水的高效能的上流式厌氧污泥床处理(甲烷发酵处理)方法，以及用于该方法的设备。本发明涉及含有硫化合物的有机废水的甲烷发酵处理方法，所述方法包括：检测来自甲烷发酵处理步骤产生的生物气中的硫化氢的浓度；和在所述生物气中的硫化氢的浓度超过预定值的情况下，使所述有机废水经受脱硫处理操作以进行控制，还涉及用于所述方法的设备。优选所述硫化氢浓度的预定值是1%至4%，更优选是1%至2%，并且所述脱硫处理操作包括加入含有铁离子的脱硫剂，以使铁离子与硫的摩尔比例为0.05至1。

Description

有机废水的甲烷发酵处理方法

技术领域

本发明针对含有无机硫化合物如硫化氢的有机废水，所述废水从各种工厂如造纸厂和化学品厂被排放，并且本发明涉及处理所述废水的甲烷发酵处理方法和用于该方法的设备。

背景技术

通过甲烷发酵而降解处理有机废水、有机废物等的甲烷发酵处理方法在节省能源方面是优异的，因为不需要曝气的能源，过量的污泥也较少，并且与需氧处理如活性污泥方法相比，从产生的生物气中可以回收能源。然而，由于产甲烷细菌或甲烷发酵细菌生长速率低并且具有差的沉淀能力，因此它们易于与被处理的水一起流出。从而，难以在发酵槽中提高微生物的密度以用于甲烷发酵处理。而且，在费用、建筑位置等方面也存在问题。

作为利用具有高微生物密度的高效发酵槽的厌氧处理方法，有上流式厌氧污泥床方法(在此及后称为“UASB”)。这是近来被广泛采用的方法，其具有的特点是通过对厌氧菌如甲烷细菌以粒状形式进行粒化可以以高密度维持反应器中的甲烷细菌的密度。从而可以在即使当废水中的有机物质的浓度相当高的情况下，实现有效的处理。

然而，在用于处理含有存在于化学品工业废水如造纸/纸浆工业废水中的高浓度无机硫化合物如硫化氢的废水的传统UASB方法中，由于原水中的硫化氢和通过硫酸根离子的硫酸根还原而形成的硫化氢会抑制甲烷发酵，因此必须去除硫化氢。

JP 5-84499A公开了一种甲烷发酵处理方法，其中，经过上流式厌氧污泥床方法的工艺纸浆废水在适宜温度的甲烷发酵中，除去来自纸浆蒸煮步骤的含甲醇废水中的硫物质，然后废水与含有聚合烃的废水混合，接着，通过将该混合物供应至甲烷发酵反应器以进行处理。然而，存在的问题是并不清楚什么是允许存在的硫物质，并且硫物质被过量地除去。

JP 2001-79590A提出了向含有硫酸根离子的有机废水中加入硫化氢形成抑制剂的方法，其中生成硫化氢，以形成硫化物，然后通过沉淀除去所形成的硫化物。在该方法中，通过包含于硫化氢形成抑制剂中的重金属的作用形成硫化物，由此沉淀并除去硫化氢。然而在该方法中存在的问题是，甲烷发酵被包含于其中的重金属抑制。

另外，JP 8-323387A提出了一种厌氧处理有机废水的方法，其包括向有机废水中加入与废水中所含的硫化合物等摩尔量或更大摩尔量的铁离子，然后进行厌氧处理。在该方法中，存在的问题是由于铁离子相对于硫化合物被过量地加入，从而形成氢氧化铁絮凝物，导致铁在甲烷发酵槽中聚集。

发明内容

然而，在针对含有高浓度硫化合物如硫化氢的废水，例如上述的化学工业废水如来自造纸/纸浆工业的废水的传统UASB方法中，存在以下问题。

(a)通过还原硫酸根离子生成了硫化氢，而且当pH值降低时生成非离解的硫化氢。该非离解的硫化氢抑制甲烷发酵。

(b)通过蒸汽提馏或空气吹脱过量地除去硫化氢会大大地增加运行费用。

(c)过量加入脱硫剂不仅使费用增加，而且当过量的脱硫剂进入甲烷发酵槽中时会显著地破坏厌氧微生物。

(d)当作为硫化氢去除剂的铁离子过量加入至硫化合物中时，铁在反应器内部聚集。

因此，本发明的目的是提供针对含有无机硫化合物的废水的高效的上流式厌氧污泥床处理方法，以及用于该方法的设备。

本发明解决了现有技术中的上述问题，并提供了针对含有硫化合物的废水的高效的上流式厌氧污泥床处理方法，以及用于该方法的设备。

为解决上述问题，经过大量的研究，结果是本发明人已发现当在甲烷发酵处理产生的生物气中的硫化氢的浓度小于1％时，甲烷发酵不会被硫化氢抑制。基于上述发现，完成了本发明。

也即，本发明通过如下方法解决了上述问题。

(1)含有硫化合物的有机废水的甲烷发酵处理方法，其包括：检测由甲烷发酵处理步骤产生的生物气中的硫化氢的浓度；和在所述生物气中的硫化氢浓度超过预定值的情况下，使所述有机废水经受脱硫处理操作以进行控制。

(2)如项(1)所述的有机废水的甲烷发酵处理方法，其中，所述硫化氢浓度的预定值是1％至4％，优选是1％至2％。

(3)如项(1)所述的有机废水的甲烷发酵处理方法，其中，所述脱硫处理操作是加入脱硫剂的脱硫处理，所述脱硫剂含有铁离子并且所述铁离子与硫的摩尔比例为0.05至1。

(4)如项(1)所述的有机废水的甲烷发酵处理方法，其中，所述脱硫处理操作是加入脱硫剂的脱硫处理操作，所述脱硫剂含有不溶性铁。

(5)如项(3)或(4)所述的有机废水的甲烷发酵处理方法，其中，所述脱硫处理操作具有通过曝气再生所述脱硫剂的作用。

(6)有机废水的甲烷发酵处理设备，其包括：脱硫处理罐或液体传递管，在其中含有硫化合物的有机废水经受脱硫处理操作；和甲烷发酵槽，在其中所述经受脱硫处理的有机废水经受甲烷发酵处理，其中所述甲烷发酵槽包括：用于检测在所述发酵槽中产生的气体中的硫化氢的浓度的装置；和用于基于所述测量值控制脱硫处理的控制装置。

(7)如项(6)所述的有机废水的甲烷发酵处理设备，其中所述脱硫处理罐具有通过曝气再生所述脱硫剂的作用。

根据本发明，在含有硫化合物的有机废水的甲烷发酵处理方法中，通过检测来自甲烷发酵处理步骤产生的生物气中的硫化氢的浓度可以获得显著高的处理效率，并且在当生物气中的硫化氢的浓度超过预定值1％至4％，优选为1％至2％的情况下，使所述有机废水经受脱硫处理操作以进行控制。

附图说明

图1是显示本发明上流式厌氧处理设备的一个实施方式的系统图。

图2是显示本发明各个实施例的例证流程的方块图。

图3是显示在生物气中的硫化氢浓度随时间变化的点状图。

图4是显示COD去除率随时间变化的点状图。

图5是显示在生物气中的硫化氢浓度和生物气中的COD去除率之间的关系的点状图。

图6是显示当在对比例2中的FeCl₃的加入量被视为1时，实施例1中的FeCl₃的加入量随时间变化的点状图。

其中，附图中的参考标记各自代表如下：

1 原水

2 原水罐

3 原水传递管

4 甲烷发酵槽

5 挡板

6 气相部分

7 已处理水管

8 已处理水罐

9 生成气体的收集管

10 硫化氢气体分析器

11 水封罐

12 气体仪表

13 气体容器

14 脱硫剂

15 用于控制加入脱硫剂的设备

16 营养源

17 已处理水循环管

具体实施方式

以下基于附图描述进行本发明的具体实施方式，但本发明并不限于此。

作为在本发明中的甲烷发酵处理，可以采用高负荷的厌氧处理方法如上流式厌氧污泥床方法、流化床方法和固定床方法，这些方法将溶解的物质经受厌氧处理，以及任意方法。而且，可以应用单相方法，其中在一个反应器中进行酸发酵和甲烷发酵，也可以应用两相方法，其中在分别的反应器中进行上述两个反应。

图1是用于进行本发明甲烷发酵处理方法的上流式厌氧处理设备的优选实施方式的示意图。

连接原水传递管3，关闭圆柱形反应器的上端和下端，提供(甲烷发酵槽)4。在反应器4内部的右和左侧壁上提供有挡板5，各个挡板的一端固定，而另一端以与内壁相对的方向向下延伸。在垂直的方向上交替地在两个位置处相对地提供挡板5。在气相部分6，其中当反应开始时聚集产生的气体，提供与外界连接的产生气体的收集管9的排气装置。

在充满水的水封罐11的水中，打开与气相部分6连接的产生气体的收集管9的排气装置。其开口位置是在水中水压不同的适当深度，并且水封罐11配备有气体仪表12以测量来自产生气体的收集管9排放的气流。气体容器13提供在气体仪表12的一端。打开用于排放上清液的在反应器4上端的已处理水管7。在气相部分6和水封罐11之间提供用于硫化氢的气体分析器10。

在加入包括厌氧菌的粒状污泥后使用反应器4。作为本发明目标的厌氧处理针对在中等温度范围的甲烷发酵处理的厌氧处理，其中最佳温度为30℃至35℃，和针对高温甲烷发酵处理，其中最佳温度为50℃至55℃。装入包括厌氧菌的粒状污泥和从液体传递管3向反应器4引入原水(待处理的水)1。原水1合适地用已处理水的循环液体、来自系统外部的水等进行稀释，根据需要，控制反应器内部的水流速率为0.5-5m/h。

在通常的甲烷发酵中，在甲烷发酵槽4之前的步骤中提供酸发酵槽(图中未示出)。在本处理方法中，可以在酸发酵槽之前的步骤中进行脱硫处理操作，或者在酸发酵槽和甲烷发酵槽4之间进行脱硫处理操作。由于在酸发酵槽中对硫酸根离子的还原产生硫化氢，因此优选在酸发酵槽和甲烷发酵槽4之间进行脱硫处理操作。而且，也可以进行向与甲烷发酵槽4连接的导管3加入脱硫剂14的脱硫处理操作。

另外，通过向原水1中加入营养源16如少量的金属如Co和Ni，可以增加甲烷细菌的活性和提高形成粒状的能力。

作为脱硫处理操作，可以以图2中所示的流程为例。在脱硫处理罐或原水传递管中进行脱硫处理，但在未提供专门的罐的情况下，可以将其它罐，如原水罐作为脱硫处理罐。在加入脱硫剂进行脱硫处理的情况中，如图1所示，例如通过向原水罐中加入脱硫剂可以合适地进行处理。

在包含于原水1中的硫化合物包含硫化氢作为主要组分的情况下，使用蒸汽提馏或汽提对该水进行处理。在汽提中使用包含氧气的气体如空气的情况下，需要在将溶解的氧气的浓度降低至不会抑制甲烷发酵槽4中的厌氧菌后，将原水1引至甲烷发酵槽4。

待加入的脱硫剂可以是任一脱硫剂，只要它是在下一步骤中不抑制甲烷发酵的脱硫剂。优选含有铁离子或重金属的脱硫剂，如与硫形成几乎不溶的硫化物的FeCl₃，含有重金属的脱硫剂，如与硫形成几乎不溶的硫化物的粉末或浆料铁氧化物或铁氢氧化物，脱硫剂如吸附硫化合物的活性炭，和包括氧化剂如臭氧、氯-基氧化剂或溴-基氧化剂的脱硫剂，其将还原性硫化合物氧化至硫。

待加入的过量的氧化剂不仅增加费用，而且抑制在后续步骤中的厌氧菌。特别是，在使用铁离子如氯化铁作为脱硫剂的情况下，当以与硫等摩尔量或更少的量加入铁离子时，铁形成硫化铁胶体，其被排放至系统外部而不在甲烷发酵槽4的内部聚集。以与硫等摩尔量或更多的量加入铁离子，过量的铁离子导致形成具有较大沉淀能力的氢氧化铁絮凝物，并且其会在甲烷发酵槽4的内部聚集，因此该情况是不被优选的。

在废水中硫化合物的浓度是稳定的情况下，可以在恒定的条件下进行脱硫处理操作。然而，当废水中的硫化合物的浓度是波动的情况下，需要控制脱硫处理操作。在本发明的方法中，利用甲烷发酵处理期间产生的生物气中的硫化氢浓度作为指标可以控制脱硫处理操作。这是因为在该气体中的硫化氢浓度随在脱硫处理操作的气相中的硫化氢浓度而变化。而且，测量在该生物气中的硫化氢的浓度比测量在水中的硫化氢的浓度要简单。

为了确定最佳的脱硫处理操作，当通过上述用于硫化氢的气体分析器检测的硫化氢的浓度超过预定值时进行脱硫处理操作是合适的。该预定值是硫化氢的浓度为1％至4％，优选1％至2％。当在产生的气体中的硫化氢浓度为1％或更少时，观察不到甲烷发酵被非解离的硫化氢抑制。

除了利用重金属铁离子如FeCl₃，与硫形成几乎不溶的硫化物之外，还可以利用不溶性的铁，如铁棒、铁丝棉、铁砂、废铁、含有铁氧化物的脱硫剂颗粒、或铁氢氧化物絮凝物。当利用不溶性的铁进行脱硫时，大多数形成的硫化铁粘附在脱硫剂的表面上并且因此容易地实现了固-液分离。而且，在是金属铁的情况下，通过带电可以溶解铁因此控制脱硫反应。

在加入含有不溶性铁的脱硫剂的脱硫处理操作中，当通过鼓风进行曝气时，硫化铁被氧气氧化生成脱硫剂，因此可以减少待加入的试剂的量。可以与脱硫处理操作同时进行该脱硫剂的再生或者可以与脱硫处理操作独立地进行该再生操作。由于脱硫剂的再生进行地迅速，因此与汽提的情况相比，曝气的量非常少。

在脱硫处理中，可以处理目标原水的全部量或目标原水的部分量，而且已脱硫处理的水可以与原水混合。

实施例

以下将通过实施例更加详细地描述本发明，但需要理解的是本发明并不限于这些实施例。

实施例1至5与对比例1和2

(处理过程)

实施例1是在生物气中的硫化氢浓度超过1.5％的情况下，向原水中加入FeCl₃作为脱硫处理操作的过程，实施例2是在生物气中的硫化氢浓度超过1.5％的情况下，向原水中加入次氯酸钠氧化剂作为脱硫处理操作的过程，实施例3是在生物气中的硫化氢浓度超过1.5％的情况下，向原水中加入包括氧化铁的脱硫剂颗粒作为脱硫处理操作的过程，实施例4是在生物气中的硫化氢浓度超过1.5％的情况下，使原水经受蒸汽提馏作为脱硫处理操作的过程，和实施例5是在生物气中的硫化氢浓度超过1.5％的情况下，将填充有脱硫剂颗粒的原水罐曝气作为脱硫处理操作的过程。

对比例1是不进行任何脱硫处理操作的过程，对比例2是不论生物气中硫化氢的浓度，都加入恒定量的FeCl₃作为脱硫剂的过程。

(处理方法)

在如图1所示的本发明的设备中进行以下的含硫废水处理。在该处理中，用置于原水罐底部的空气扩散管进行实施例5中的曝气。

在图2中，(a)显示实施例1中的流程，(b)显示实施例2中的流程，(c)显示实施例3中的流程，(d)显示实施例4中的流程，(e)显示实施例5中的流程。

在实施例1至5和对比例2中，在原水罐中进行脱硫处理操作(甲烷发酵的前一步骤)后，原水被传递至甲烷发酵槽。在对比例1中，将原水传递至甲烷发酵槽而在原水罐中不加入任何脱硫剂。

(实验条件)

甲烷发酵槽的体积为3m³。通过置于水封罐处的气体仪表测量在各个挡板捕获的产生的气体的量。控制甲烷发酵槽内部的水温，以使其维持在35℃。

作为原水，使用通过向含有甲醇作为主要组分的废水中加入无机营养盐如氮气和亚磷酸盐和Ni及Co作为微量的元素而获得的水(COD_Cr：7000至10000mg/L，溶解的硫化物：100至600mg/L)。

向反应器中与原水一起引入一部分作为循环液体的已处理的水，将引入水的速率设为2m/h。根据废水的COD负荷设置原水的流动速率与循环的已处理水的量的比例。

在该实验中，使用通过蒸汽提馏预先脱硫的废水，以COD_Cr体积负荷为25kg/(m³·d)稳定运行100天后，通过预定的方法在当生物气中的硫化氢浓度超过1.5％的情况下，进行脱硫处理。

(实验结果)

图3显示在甲烷发酵槽中的生物气中的硫化氢浓度，图4显示处理结果的变化。图5显示生物气中的硫化氢浓度和COD_Cr去除率之间的关系。当生物气中硫化氢的浓度超过3％时，COD_Cr去除率显著降低。

在实施例1至5中，COD_Cr去除率为约80％，在各个情形中均可稳定获得。另一方面，在对比例1中COD_Cr去除率显著降低，在30天后COD_Cr去除率降至10％。而且，在对比例2中，COD_Cr去除率不稳定。在本发明的方法中可以获得高的COD_Cr去除率。

在图3至5中，由于各个实施例的点聚集在同一区域内，因此不能清楚地确定实施例之间的差别，但是可以确定的是在每个实施例中生物气中的硫化氢浓度是2％或更少。而且，在图4中显示在每个实施例中COD_Cr去除率高达70％或更高。图5是图3和图4的集成，并且各个实施例的点聚集在极窄的区域中。这一事实清楚地显示生物气中的硫化氢浓度在每个实施例中是2％或更少，由此COD_Cr去除率达到70％或更高。

图6是显示当在对比例2中的FeCl₃的加入量被视为1时，实施例1中的FeCl₃的加入量随时间变化的点状图。与对比例2相比，可以减少实施例1中的FeCl₃的加入量。

尽管已详细描述了本发明及其具体实施方式，但需要指出的是对于本领域技术人员而言，在不背离本发明精神和范围的情况下可以作出各种改变和改进。

本发明是基于申请于2003年7月16日的日本专利申请No.2003-275308，因此将其内容全部引入本文作为参考。

工业实用性

根据本发明，当含有硫化合物的有机废水(待处理的原水)在来自甲烷发酵处理步骤的生物气中的硫化氢浓度超过预定值的情况下经受脱硫处理后，不会发生非离解的硫化氢对甲烷发酵的抑制。当利用厌氧处理方法时，可以稳定地获得高的COD去除率，因此可以对从各个工厂如造纸厂和化学品厂排放的含有无机硫化合物如硫化氢的有机工业废水进行有效的厌氧处理。

Claims

1.有机废水的甲烷发酵处理方法，所述甲烷发酵处理是利用上流式厌氧污泥床设备，其中，所述有机废水包含100-600mg/L的溶解的硫化物，在所述上流式厌氧污泥床设备中的流速是0.5-5m/h，所述方法包括：

检测由甲烷发酵处理步骤产生的生物气中的硫化氢的浓度；和

在所述生物气中的硫化氢的浓度超过预定值1-4％的情况下，在甲烷发酵处理之前使所述有机废水经受脱硫处理操作以进行控制。