CN1759013A - 图像清除方法及其设备和记录介质的再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种容易并且快速清除在印刷物品上形成的图像(包括字符)的方法，和采用所述方法的设备。使带有在包括无机颜料的表面上形成的图像的印刷物品暴露于由在一对相对电极之间施加电压引起的沿面放电或电晕放电产生的反应气体之下，从而清除图像。

Description

图像清除方法及其设备和记录介质的再利用方法
技术领域
本发明涉及图像清除方法及其设备和记录介质的再利用方法。
背景技术
随着计算机、打印机、复印机、传真机等的普及，对于在纸上输出的需求越来越大。一直没有任何其它介质在可见性和可携带性方面比得上纸张，并且实现“电子信息社会”或“无纸化社会”没有表现出预期的进步。
为此，再循环和重新使用纸张的技术发展正在变得越来越重要。在以前的纸张再循环方法中，回收的纸张被用水二次浆化，随后通过脱墨处理被浮动清除油墨部分，再被漂白和用作“再生纸”。但是这种方法存在纸张强度被降低，和与造纸相比处理成本较高的缺点。从而，需要一种能够在没有脱墨处理的情况下，重新使用或再循环纸张的方法。
基于这样的背景，正在研究一种利用成像材料打印纸张的方法，所述成像材料包括能够把着色状态的成色化合物改变成清除状态的可清除的染料组成物。作为这样的成像材料，日本专利申请特许公开No.S63-393177提出一种在施加的热能的控制下，利用记录层的透明性的可逆变化的方法。另外，日本专利申请特许公开No.S61-237684、H05-124360和2001-105741提出一种利用具有供电子性质的成色剂和具有受电子性质的显色剂之间的分子间相互作用的方法。另外，日本专利申请特许公开No.H11-116864提出一种包括其颜色可由电子束辐射清除的染料的油墨，日本专利申请特许公开No.2001-49157提出一种包含具有借助光照射，清除着色剂的颜色的功能的添加剂的油墨。WO 02/088265提出一种喷墨油墨和一种利用可由光照射清除的红曲霉染料的记录方法。
另一方面，日本专利申请特许公开No.H07-253736提出一种利用活化气体，分解和清除普通纸张上的图像的方法。
发明内容
但是，在日本专利申请特许公开No.S63-39377、S61-237684、H05-124360和2001-105741中描述的方法是不切实际的，因为，记录介质、书写-清除设备等的最初成本和运行成本昂贵。另外，在日本专利申请特许公开No.H11-116864中描述的采用电子束辐射的方法可能导致基材的退化或者导致次级X射线的产生，即使较轻微。另外，在日本专利申请特许公开No.2001-49157中描述的方法中，要采用的添加剂更具体地说是一种基于染料的感光剂，相对于着色剂以1/10～10/10的比例大量采用，从而导致油墨成本较高。另外，正在研究能够比在WO 02/088265和日本专利申请特许公开No.H07-253736中描述的方法更容易并且更快地清除图像的方法。
于是，本发明的目的是提供一种能够以较低的成本，容易并且快速地消除打印物品上的图像(包括字符)的方法，以及利用所述方法的设备。本发明的另一目的是提供一种以较低的成本再利用已记录的记录介质，作为空白记录介质的方法。
作为基于上述目的的大量研究的结果，发明人发现对于在具有位于基材上的无机颜料涂层的记录介质上带有由喷墨油墨形成的图像的印刷物品，通过暴露于氧化气体，这样的图像能够以较低的成本，容易并且快速地被清除，从而做出了本发明。在本发明中，“图像的清除”不仅意味着记录在记录介质上的图像视觉上变得完全不可识别(下面称为“颜色清除”)的情况，而且意味着初始图像被变淡到预定的光密度(例如图像的光密度被降低到初始图像的光密度的80％)(下面称为“颜色密度降低”)。
在一方面，本发明提供一种清除印刷物品的图像的方法，所述图像形成在记录介质的包含无机颜料的表面上，其特征在于包括：
(i)在能够通过放电产生氧化气体的气体的气态气氛中，在由具有用于沿面放电的表面的介电元件分隔的第一电极和第二电极之间施加电压，由此从用于沿面放电的表面产生沿面放电，从而从所述气体产生氧化气体的步骤；和
(ii)把印刷物品的图像暴露于所述氧化气体之下的步骤。
在另一方面，本发明提供一种清除印刷物品的图像的方法，所述图像形成于记录介质的包含无机颜料的表面上，其特征在于包括：
(a)在能够通过放电产生氧化气体的气体的气态气氛中，相对于接地的第一电极，对第二电极施加负电压，从而在第一电极和第二电极之间产生电晕放电，以便产生氧化气体的步骤；和
(b)把印刷物品的图像暴露于所述氧化气体之下的步骤。
在另一方面，本发明提供一种清除印刷物品的图像的设备，所述图像形成于记录介质的包含无机颜料的表面上，其特征在于包括：
(A)氧化气体生成装置，它包含第一电极、第二电极和介电元件，所述介电分隔所述电极，并且具有通过在第一电极和第二电极之间施加电压，产生沿面放电的表面，其中产生沿面放电的表面可被放置在能够通过放电产生氧化气体的气体的气态气氛中；和
(B)印刷物品的支持部分；
其中上述(A)和(B)被相互布置成使印刷物品可被暴露于氧化气体之下。
在另一方面，本发明提供一种在具有包括无机颜料的表面的记录介质上，清除在所述表面上具有图像的印刷物品的所述图像的设备，其特征在于包括：
(1)氧化气体生成装置，它包含第一电极和第二电极，其中第一电极和第二电极被这样布置，使得相对于接地的第一电极对第二电极施加负电压，在能够通过放电产生氧化气体的气体的气态气氛中产生电晕放电，从而从所述气体产生氧化气体；和
(2)印刷物品的支持部分；
其中上述(1)和(2)被相互布置成使印刷物品可被暴露于氧化气体之下。
在另一方面，本发明提供一种记录介质的再利用方法，其特征在于包括利用上述图像清除方法，在具有包括无机颜料的表面的记录介质上，清除在所述表面上具有图像的印刷物品的所述图像的步骤。
根据本发明，由于在具有包括无机颜料的表面的记录介质上带有图像的印刷物品被暴露于由沿面放电或电晕放电产生的氧化气体下，因此可以省却脱墨步骤，并且可使设备紧致。于是能够以低成本容易并且快速地实现颜色清除或颜色密度降低。另外，如果墨中采用的染料的电离电位和在记录介质上形成的图像的电离电位满足规定条件，那么能够更容易并且更快速地实现颜色清除或颜色密度降低，还能够获得优选的记录介质的表面状态，以便在记录介质上形成的图像具有满足上述条件的电离电位。
附图说明
图1是表示本发明的清除设备的一个例子的示意侧视图。
图2是表示本发明的清除设备的另一例子的示意侧视图。
图3是表示本发明的清除设备的又一例子的示意侧视图。
图4是表示本发明的清除设备的又一例子的示意侧视图。
图5是表示本发明的清除设备的又一例子的示意侧视图。
图6是表示本发明的清除设备的又一例子的示意侧视图。
图7是表示本发明的清除设备的又一例子的示意侧视图。
图8是表示本发明的清除设备的又一例子的示意侧视图。
图9是表示本发明的清除设备的又一例子的示意侧视图。
具体实施方式
下面，将借助本发明的例子，更详细地说明本发明。
[1]图像清除方法和设备
本发明的图像清除方法包括把具有在记录介质的表面(所述表面包含无机颜料)上的图像的印刷物品暴露在氧化气体下。
这样的气体最好是电离/离解的气体或者其二次产物。这样的二次产物最好是下述至少之一：臭氧、羟基、碳酸盐离子和氧化氮。
这样的氧化气体由沿面放电或电晕放电产生。
下面，将参考附图详细说明各个氧化气体发生装置。能够产生氧化气体的气体可以是，例如空气、氧气、氮气、二氧化碳或水蒸汽。下面作为一个例子，将说明采用空气的情况。
(1)沿面放电
就沿面(creeping)放电来说，通过在介电元件分隔的一对电极之间施加AC电压，沿着介电元件产生放电，从而产生氧化气体。在这种情况下，最好通过把印刷物品放置在沿面放电的放电区域中或其附近，或者使印刷物品在沿面放电的放电区域中或其附近行进，执行颜色清除/颜色密度降低方法。另外，为了使印刷物品行进，最好采用选自循环皮带传送，滚轮传送和滚筒传送中的至少一种传送装置。
图1是表示本发明的设备的一个例子的示意侧视图，所述设备用于清除通过借助喷墨记录，在记录介质(这面的记录介质下面被称为“印刷物品”，除非另有说明)上形成图像(包括字符)而获得的印刷物品的图像。图1表示通过应用AC电压来使电极沿面放电，产生氧化气体的例子。
空气中由沿面放电(creeping discharge)产生的氧化气体是电离/离解的气体及其二次产物，例如臭氧、碳酸盐离子、氧化氮等。利用后面说明的电晕放电也产生类似的氧化气体，但是沿面放电提高了氧化气体的生成效率。
参见图1，用于沿面放电的电极3包括彼此相对并由介电元件33分隔的一对电极31、32。如图1中所示，电极31被嵌入介电元件33中，另一电极32设置在介电元件33的底面。在存在于设置在介电元件33的底面的电极32的附近的放电区域34中产生氧化气体。图1中，还表示了AC电源2。
电极31、32就其形状而言没有特别限制，例如，能够以板状形成嵌入介电元件33中的电极31，能够以线状形成在介电元件33的底面下的电极32。每个电极31、32可由金属，例如Al、Cr、Au、Ni、Ti、W、Te、Mo、Fe、Co或Pt，或者它们的合金或氧化物构成。电极31和32优选具有1微米或更大的相互距离，最好具有3～200微米的相互距离。对沿面放电电极3施加的AC电压(Vpp)优选在1～20kV的范围内，并且优选具有100Hz～5MHz的频率，最好采用频率为1kHz～2MHz的1～10kV的电压Vpp，因为能够更有效地进行图像清除。这种情况下，电极32和印刷物品之间的距离最好为100毫米或者更小(包括与印刷物品和电极相互接触的情况对应的0毫米距离)。
介电元件33由可形成能够产生沿面放电的表面的材料形成。这种材料的例子包括陶瓷和玻璃。构成介电元件33的陶瓷和玻璃的具体例子包括金属氧化物，比如二氧化硅(silica)、氧化镁或氧化铝，和氮化物，比如氮化硅或氮化铝。
在把印刷物品1暴露于氧化气体下时，根据该意图，可使印刷物品1相对于放电区域34保持固定或者移动。图1表示其中印刷物品1由导电循环皮带5传送的例子，循环皮带5由位于沿面放电区域34附近的滚轮53旋转。导电循环皮带5被这样布置，使得通过放电区域34的附近或者放电区域34的内部，从而放电区域34在导电循环皮带5和电极3之间的空间中扩展，从而提高印刷物品和氧化气体之间的接触效率。为此，最好使导电循环皮带5接地，如图1中所示，或者对其应用正电压或负电压。传送速度取决于Vpp、频率和电极32与印刷物品1之间的距离，不过对于上述范围的Vpp、频率和距离，优选为2000cm/min或更小，最好为500cm/min或更小，以便能够更有效地进行图像清除。
传送印刷物品1的传送装置不受特别限制，可由已知装置构成。除了借助循环皮带传送，例如还可采用滚轮传送或滚筒传送。传送装置最好由导电材料构成，不过这不是限制性的，它也可由非导电材料构成。构成传导装置的导电材料可以和用于电极31、32的所述那些材料相同。
根据目的，可在封闭系统或者在开放系统中使印刷物品1暴露于氧化气体。但是，最好在封闭系统中使印刷物品1暴露于氧化气体，以便氧化气体不会从颜色密度降低/颜色清除设备泄漏。颜色密度降低/颜色清除设备最好配有防止氧化气体泄漏的吸附式过滤器。
图2是表示借助沿面放电清除图像的设备的另一实施例的示意侧视图。与图1中的相同的组件或部件用相同的附图标记表示。图2中所示的用于沿面放电的电极3是在日本专利申请特许公开No.H62-177882中描述的充电/电荷消除设备的配置对本发明的设备的应用，并且是其中一对彼此相对的电极31、32被嵌入介电元件33中的例子。这种情况下，在与位于介电元件33的底面的电极32的端部对应的部分(表示成图2中所示的放电区域34的部分)中产生氧化气体。
在图2中所示的例子中，如日本专利申请特许公开No.S62-177882中所述，在介电元件33的底面设置第一偏压电极6和向第一偏压电极6提供DC偏压的电源21。第一偏压电极6和还用作第二偏压电极的导电循环皮带51之间的偏压的施加导致氧化气体从生成位置朝着印刷物品1移动，从而提高印刷物品1和氧化气体之间的接触效率。偏压一般被选为0.2～4.0kV。第一偏压电极6可由与用于电极31、32相同的材料构成。
图3是表示通过沿面放电清除图像的设备的另一实施例的示意侧视图。与图2中的相同的组件或部件用相同的附图标记表示。图3中所示的沿面放电电极也是在日本专利申请特许公开No.S62-177882中描述的充电/电荷消除设备的配置对本发明的颜色密度降低/颜色清除设备的应用，并且是其中一对电极31、32被嵌入，使得被并行地排列在与介电元件33的底面平等的平面中的例子。这种情况下，主要在位于介电元件的底面上的电极31、32之间附近(表示成图3中所示的放电区域34的一部分)产生氧化气体。如果需要，也可采用如日本专利申请特许公开No.62-177882中所述的一种结构，其中三个电极被排列在与介电元件33的底面平行的平面上(未示出)。
图6是表示通过沿面放电清除图像的设备的另一实施例的示意侧视图。与图1中的相同的组件或部件用相同的附图标记表示。在电极31和/或32上设置介电层33。在图6中所示的例子中，两个电极31、32都成板状形成，介电元件33形成在电极31上。印刷物品1不是被布置在电极31和相对的电极32之间，而是被固定在放置在覆盖电极31、介电元件33和板状对电极32的封装容器42中。介电元件33可由关于图1中所示的利用沿面放电的情况所述的材料构成。
(2)电晕放电
就电晕放电来说，在放电电极和与放电电极相对的对电极(counterelectrode)之间施加电压，以便产生放电，从而产生氧化气体。对放电电极施加的电压可以是AC电压或者DC电压。在施加DC电压的情况下，负极性是更可取的。还可叠加AC电压和DC电压。最好在对电极被接地的状态下产生放电。放电电极可具有线形，辊形，叶片形状，板状，刷子形状或者针形或条形。另外，最好在印刷物品的一部分中，使对电极和印刷物品接触。在这种情况下的颜色密度降低/颜色清除方法中，最好使印刷物品保持固定或者在放电电极和对电极之间的放电空间中行进。另外为了使印刷物品行进，最好采用选自循环皮带传送，滚轮传送和滚筒传送中的至少一种传送装置。另外最好传送装置具有导电性，从而还用作对电极。
图4是表示本发明的借助电晕放电，清除其中借助例如喷墨记录，在记录介质上形成图像(包括字符)的印刷物品的图像的设备的例子的示意侧视图。与图1中的组件或部件相同的组件或部件用相同的附图标记表示。一般来说，通过设置放电电极和在与之相对位置中的对电极，并向放电电极施加电压，产生电晕放电。在图4中所示的设备中，以线形形成放电电极4，导电循环皮带52起对电极的作用。为了借助电晕放电有效地产生电离/离解气体及其二次产物，如图4中所示，最好还导电循环皮带52接地。在图4中，还表示了DC电压施加装置22和覆盖放电电极4的盖子41。
施加的电压可以是DC电压或者与AC电压叠加的DC电压。在对放电电极4施加负极性的DC电压的情况下，能够获得特别满意的图像清除。认为对放电电极4施加负极性的DC电压导致有效地产生电离/离解气体及其主要由氧化气体组成的二次产物，这样的气体组成对降低包含例如喷墨油墨的染料的成色性有效。
构成放电电极4和对电极52的材料可选自在前述(1)中关于沿面放电电极31、32所述的那些材料，以便匹配这种电极的形状或结构。在图5-9中所示的结构中所示的电极也被类似地构成。
通过施加等于或大于预定阈电压(放电启动电压)的电压，启动电晕放电。在本发明中，对放电电极施加的DC电压可取的是选自-0.1～-20.0kV，尤其选自-0.5～-20.0kV，最好选自-0.5～-10.0kV，放电电极和印刷物品之间的距离最好为30mm或者更小(包括在放电电极和印刷物品相互接触的情况下的0mm)。这样，能够进一步有效地清除印刷物品的图像。
放电电极4的形状并不特别受限，除了线形之外可具有已知的形状，比如辊形，叶片形状，板状，刷子形状，针形或条形。特别在电晕放电的情况下，采用线形导电材料作为放电电极的电晕充电器允许在宽范围内获得染料的统一颜色密度降低/颜色清除性质。
印刷物品1最好与对电极52接触，不过不必必须接触。在使印刷物品1存在于放电区域(主要在放电电极4和对电极52之间的区域)中的情况下，根据目的，可使印刷物品1相对于放电区域固定或者相对于放电区域移动。就在印刷物品移动过程中，暴露于氧化气体来说，印刷物品的移动速度取决于氧化气体的浓度和放电电极与印刷物品之间的距离，不过对于上述电压和距离，优选为2000cm/min或者更小，最好为500cm/min或更小，因为能够更有效地清除图像。
如前述(1)中关于沿面放电所述那样，根据目的，可在封闭系统或者开放系统中使印刷物品1暴露于氧化气体下，不过最好在封闭系统中使印刷物品1暴露于氧化气体下。就封闭系统来说，印刷物品1可被固定地放置在放电区域(主要在放电电极4和对电极52之间的区域)之外。
图5是表示通过电晕放电，清除记录介质上的图像的设备的另一例子的示意侧视图。与图4中的组件或部件相同的组件或部件用相同的附图标记表示。在图5中所示的例子中，印刷物品1由滚轮54、54在导电板52′上传送。
图7是表示通过电晕放电，清除记录介质上的图像的设备的另一例子的示意侧视图。与图4中的组件或部件相同的组件或部件用相同的附图标记表示。图7表示配备辊形放电电极4的例子。辊形放电电极4与导电循环皮带52接触，并在借助导电循环皮带52的旋转而转动的时候，被施加电压。印刷物品1与辊形放电电极4和导电循环皮带52接触地通过放电区域，从而提高与氧化气体的接触效率。
图8是表示通过电晕放电，清除记录介质上的图像的设备的另一例子的示意侧视图。与图4中的组件或部件相同的组件或部件用相同的附图标记表示。图7表示采用导电滚筒52作为传送装置的例子。
图9是表示通过电晕放电，清除记录介质上的图像的设备的另一例子的示意侧视图。与图4中的组件或部件相同的组件或部件用相同的附图标记表示。图7表示采用辊形放电电极4和导电滚筒52的例子。
通过如图1-9中所示的设备中，由沿面放电或电晕放电产生的反应气体的作用，清除其图像的印刷物品可被重新用作记录介质。
[2]表面上具有无机颜料的记录介质
在本发明的图像清除中，在具有包括无机颜料的记录介质的表面上形成图像。于是在本发明中，有利的是采用具有包括无机颜料的记录介质，最好采用具有包含基材上的无机颜料的一层的记录介质。
在本发明中，如后所述，为了更容易和更迅速地清除记录介质上的图像，优选保持利用由染料制备的墨在记录介质上形成的图像的电离电位比染料粉的电离电位低0.1[eV]或更大，最好低0.15[eV]或更大。为此，无机颜料最好具有0.2[cc/g]或更高的孔隙体积，或者0.5[微米]或更小的分散粒度。
可如下所述确定本发明中的颜料的孔隙体积和分散粒度。
在本发明中，可用利用水银压入方法的水银孔率计测量无机颜料的孔隙体积。由于基材和无机颜料一般具有不同的孔径，因此仅仅通过利用水银孔率计研究作为孔径的函数的孔隙体积的分布，就能够计算无机颜料的孔隙体积。
另外，可利用扫描电子显微镜测量分散粒度。
本发明中要采用的无机颜料最好是多孔材料，可以是下述至少之一：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、胶体二氧化硅、沸石、粘土、黏土、滑石、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锌、缎光白、硅藻土和酸性高岭土。其中，优选使用氧化铝或二氧化硅，最好使用氧化铝。
无机颜料的颗粒形状没有特别限制，可恰当地选择所述形状，例如球形或者压碎后的形状，但是如前所述，优选采用具有0.2[cc/g]或更高的孔隙(pore)体积，或者0.5[微米]或更小的分散粒度(dispersionsize)的无机颜料。最好孔隙体积为2.0[cc/g]或更小，分散粒度为0.01[微米]或更大。与具有包括其它无机颜料的表面的记录介质相比，在具有包括这种无机颜料的表面的记录介质上印刷的图像表现出非常出众的颜色清除性质。
本发明中采用的基材没有特别限制，可以是任何材料，比如纸张、胶片、封条、标签、光盘、金属、玻璃、各种塑料产品、投送服务用表格，也可以是它们的合成材料。在基材是纸张的情况下，可以采用任何可再生的纸张，并且可以采用酸性纸、中性纸和碱性纸。原纸主要由用LBKP或NBKP代表的化学纸浆和填料构成，如果需要，通过利用内部上浆剂、造纸添加剂等，由普通方法完成造纸。木制纸浆或回收纸浆可组合用作要使用的纸浆原料，或者主要使用木制纸浆或回收纸浆。填料可以是，例如碳酸钙、黏土(caolin)、滑石、二氧化钛等。原纸还可包含或者被涂覆亲水粘合剂、消光剂、硬化剂、表面活性剂、聚合物胶乳、聚合物媒染剂等。原纸最好具有40～700g/m2的基本重量。
通过添加水性粘合剂，制备水性涂敷液体，可在原纸上涂覆无机颜料涂层。证实与采用普通的水溶性聚合物的情况相比，使用包括由下述分子式(I)和(II)表示的单体(monomer unit)至少之一的水溶性聚合物，和至少包括由下述分子式(III)表示的单体的水溶性聚合物中的至少任意之一作为水性粘合剂显著提高了图像的颜色清除/颜色密度降低：
Figure A20048000665500172
(在分子式(I)和(II)中，m1和m2均表示从4～460的整数；n1和n2均表示从3～80的整数；R1-和R2-均代表H-、CH3-或者C2H5-；-U1-～-U3-均代表-OCNHR′-NHCOO-；-R′-代表(CH2)6或者由下述分子式(IV)或(V)表示的基团：
Figure A20048000665500182
(在分子式(III)中，R3-均代表H-或CH3-；-Y-代表-O-或-NH-；R4-代表H-或具有1～4个碳原子的烃基(hydrocarbon group)；n3代表1～25的整数)。
包括选自由分子式(I)和(II)表示的那些单体中的至少一个单体的水溶性聚合物最好具有5000～200000的数均分子量。另外，选自由分子式(I)和(II)表示的那些单体中，并且包括在该水溶性聚合物中的至少一个单体最好相对于所有单体，具有10％(质量百分比)或更高的比例。
另外，包括选自由分子式(III)表示的那些单体中的至少一个单体的水溶性聚合物最好具有5000～300000的数均分子量。另外，选自由分子式(III)表示的那些单体中，并且包括在该水溶性聚合物中的至少一个单体最好相对于所有单体，具有10％(质量百分比)或更高的比例。
除了选自由前述分子式(I)～(III)表示的那些单体中的至少一个化合物之外，普通的水溶性聚合物可被用作水性粘合剂。这样的粘合剂可以是例如聚乙烯醇、酪蛋白、丁苯橡胶、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、聚环氧乙烷等，不过这些不是限制性的。另外，这些水溶性聚合物可以单独采用，或者两种或者更多种地组合采用。
无机颜料与水性粘合剂的质量比(无机颜料/水性粘合剂)优选为0.1～100，最好为1～20。在无机颜料与水性粘合剂的质量比(无机颜料/水性粘合剂)超过100的情况下，趋向于导致粉末材料的脱落，在无机颜料与水性粘合剂的质量比(无机颜料/水性粘合剂)小于0.1的情况下，难以对图像获得足够的颜色清除/颜色密度降低性质。
通过滚涂、刮板涂布、气刀涂布、门辊涂布、条式涂布(bar coating)、喷涂、凹版涂布、幕帘式涂布或者刮刀式涂布，水性涂敷液体被涂布到原纸的表面上。在涂布之后，利用热空气干燥炉或者热鼓进行干燥，从而获得包含无机颜料的表面层。就热鼓来说，通过挤压表面层能够实现干法修整，从而获得热精整表面。另外，可用包含锌、钙、钡、镁或铝的硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐或者醋酸盐的水性溶液处理干燥之前处于潮湿状态的涂覆层，以便凝结水性粘合剂。
固态涂敷量最好在0.1～50g/m2的范围内。在涂敷量小于0.1g/m2的情况下，难以对喷墨印刷/图像获得足够的颜色清除/颜色密度降低效果。另一方面，超过50g/m2的涂敷量几乎不提高印刷质量或者图像的颜色清除/颜色密度降低效果。在水性涂敷液体中，如果需要的话，可恰当地混合颜料分散剂、保湿剂、增粘剂、消泡剂、防粘剂、着色剂、防水剂、增湿剂、荧光染料、紫外线吸收剂等。
[3]着色剂
(1)染料
通过暴露于氧化气体下，清除记录介质上的图像的机制被看作是通过氧化，染料分子中的化学键的切断反应。通过发明人的大量研究，发现为了实现染料的有效清除，染料优选具有等于或小于6.0[eV]的电离电位。最好所述电离电位等于或者大于4.2[eV]。
另外，根据发明人的研究，已清楚在用由染料制备的墨在记录介质上形成的图像的电离电位比染料粉末的电离电位低0.1[eV]或更大，最好低0.15[eV]或更大的情况下，能够更容易更快速地清除记录介质上的图像。它最好为0.7[eV]或更小。
其机制还没有完全弄清楚，不过估计如下所示。
通常已知染料的电离电位与染料的凝结状态密切相关(例如T.Ma，K.Inoue，H.Noma，K.Yao，E.Abe，“Ionization potential studies of organicof dye adsorbed onto TiO2 electrode”，Journal of Materials ScienceLetters，Vol.21，p.1013-1014(2002))。
另一方面，当染料制成的墨被印刷在包括多孔无机颜料的记录材料的表面上时，染料分子被单独吸入多孔无机颜料的表面上孔中，防止凝结，从而在记录介质上形成的图像被认为具有比染料粉末低的电离电位。但是，在多孔无机颜料在孔隙体积或者分散粒度方面不足时，在形成于记录介质上的图像中，难以获得满足本发明的条件的电离电位的降低。
在本发明中，利用大气光电子分光光谱设备(AC-1，Riken Keiki Co.制造)，根据Fowler定律，能够根据光子能与光电子发射电流之间的接触点，确定染料的电离电位和用由这样的染料制备的墨在记录介质上形成的图像的电离电位。
在本发明的图像清除方法中，形成图像的着色材料优选包括天然染料或合成染料，特别优选天然染料。所述染料最好包括聚烯结构。
(a)天然染料
天然染料可以是由微生物产生的微生物染料或者从动物或植物中提取的提取染料，不过最好是微生物染料。
(a-1)微生物染料
与提取染料相比，微生物培养物产生的微生物染料便于更容易的生产管理，从而提供能够实现稳定的批量生产的优点。
微生物染料的例子包括红曲霉染料、紫色杆菌素、黑色素、胡罗卜素、叶绿素、藻胆色素、黄素、吩嗪、灵菌红素、紫色杆菌素、基于靛青的染料、苯醌、萘醌和蒽醌(Pigment microbiology，P.Z.Margalith，Chapman & Hall，London(1992))。其中，红曲霉染料、紫色杆菌素或基于靛青的染料，尤其是红曲霉染料表现出优良的放电处理的颜色清除性质。
要培养的微生物可以是能够产生上述微生物染料的任何品系，培养方法也不受限制，可以是已知的培养方法。上述微生物染料通常提取自产生这种染料的微生物的培养液，但是培养液可被浓缩，而不存在提取或净化，只要墨性质可被保持。
下面，将详细说明特别有利于用在本发明中的红曲霉染料。
红曲霉染料是由红曲科的真菌产生的染料，在中国和台湾一直被用作红酒或食用肉的着色剂，从而其安全性已被证实。红曲霉染料通常是结构类似，但是取代基不同的化合物，例如橙色的红曲菌红素(monascorubrin)，黄色的安卡红曲黄素，黄色的红曲菌素、红色的红曲菌红胺(monascorubramin)、红斑素(rubropunctatin)和红斑红曲胺的组成物(J.Ferment.Technol.，Vol.51，p.407(1973))。这些化合物不溶于水，但是，已知红曲菌红素或红斑素与培养液中的水溶性氨基化合物反应，形成水溶性络合物，从而提供一种红色的水溶性红曲霉染料(Journal ofIndustrial Microbiology，Vol.16，pp.163-170(1996))。水溶性氨基化合物最好至少是下述之一：氨基酸、水溶性蛋白质、缩氨酸和核酸化合物。
产生红曲霉染料的品系可以是红曲科的真菌类，例如紫红曲霉(National Institute of Technology and Evaluation，Biological ResourceCenter(NBRC)，Catalog Number NBRC 4478)，丛毛红曲霉菌(CatalogNumber NBRC 4480)，红色红曲霉菌(Catalog Number NBRC 9203)，或者它们的变异或变种。
红曲霉品系的培养方法没有特别限制，可以是利用固态培养基的固态培养方法或者利用液态培养基的液态培养方法。例如，从固态培养方法可获得粉状红曲霉染料，从液态培养方法可获得液态红曲霉染料或者其有机溶剂提取物。可以采用包含碳源、氮源、无机盐和痕量营养元素的已知培养基，并且能够利用例如包含诸如葡萄糖或蔗糖之类的糖类，或者醋酸或淀粉的水解产物作为碳源，蛋白胨：酵母抽取物或麦芽提取物作为氮源；和痕量营养元素(trace nutrition element)及恰当地作为无机盐的硫酸盐、磷酸盐等的培养基。
红曲霉品系被植入这样的培养基中，并在20～40℃的温度下有氧培养2～14天。在搅动下的通气培养物中，不必特别控制pH值。但是，在酸性条件下的培养物中，红曲菌红素或红斑素与水溶性氨基化合物的上述反应被阻碍，从而提供富含红曲菌红素或红斑素的染料(Journal ofIndustrial Microbiology，Vo.16，pp.163-170(1996))。
可用有机溶液从培养液或者从细菌馏分中提取红曲霉染料，或者通过干燥培养液的上清液部分可获得红曲霉染料。提取溶液可以是，例如n-丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧杂环乙烷或氯仿。提取物可用普通的隔离法，例如硅胶层析法或者反向高速液体层析法净化，从而离析所需纯度的红曲霉染料。这样获得的红曲霉染料是不溶于水的组分，比如红曲菌红素、红斑素、安卡红曲黄素、红曲菌素、红曲菌红胺和红斑红曲胺，和培养过程中，由红曲菌红素或红斑素与水溶性氨基化合物的组合形成的水溶性组分的混合物。
通过包含水溶性组分，红曲霉染料表现出颜色清除/颜色密度降低性质方面的改进。于是，最好向培养获得的红曲霉染料中加入水溶性氨基化合物，从而进一步提高红曲菌红素或红斑素与水溶性氨基化合物的络合物(complex)的比例。要加入的水溶性氨基化合物最好至少是下述之一：氨基酸、水溶性蛋白质、缩氨酸和核酸化合物。与这样的指定水溶性氨基化合物的络合物的颜色清除/颜色密度降低性质优异。
例如，在酸性条件下的培养物中，红曲菌红素或红斑素与水溶性氨基化合物的反应被抑制，从而主要形成不溶于水的染料。利用醋酸作为pH调节剂的流加式培养物提供特别大量的红曲菌红素和红斑素。通过向培养液中过量加入水溶性氨基化合物，随后把pH值调为中性，并通过离心法或过滤法除去细菌，能够获得水溶性染料。另外，通过在酸性条件下进行培养，随后利用有机溶剂从培养液中提取包括红曲菌红素和红斑素的染料，并进行与水溶性氨基化合物的反应，能够减少除染料之外的杂质，从而获得由有限染料组分的混合物构成的染料，从而进一步提高颜色清除性质。这种情况下要采用的提取溶剂可以是，例如乙酸乙酯、丙酮、丁醇、乙醇或甲醇。更有效的是在用乙酸乙酯提取之后，用水冲洗提取物。对于提取的染料与水溶性氨基化合物的反应来说，最好采用50％(质量百分比)的乙醇水溶液，50％(质量百分比)的甲醇水溶液或者50％(质量百分比)的氰化甲烷水溶液，不过并不局限于此。
(a-2)提取物染料
提取物染料可以是，例如从植物提取的染料，比如姜黄染料、栀子染料、胡罗卜素、sufflower染料、胭脂红染料、辣椒红染料、紫苏染料、葡萄汁染料、甜菜染料、红甘蓝染料、紫甘薯染料、叶绿素染料、可可豆染料、或者靛蓝染料，或者是动物染料，比如紫胶染料、胭脂红染料或者乌贼墨染料。但是，这些例子不是限制性的。另外，在上面提及的提取物中，特别优选栀子染料或辣椒红染料。
(b)合成染料
合成染料可以是例如蒽醌类染料、三苯甲烷类染料、酞化青类染料、多烯烃类染料或靛蓝类染料。但是，这些例子不是限制性的。
[4]喷墨用墨
通过利用包含上面提及的各种着色剂的喷墨油墨的喷墨记录方法，在上面提及的记录介质上形成本发明中的图像。可通过把上面提及的各种着色剂溶解和/或分散在水或有机溶剂中，制备这样的喷墨油墨。
(1)溶剂
有机溶剂可以是喷墨油墨中通常采用的一种已知有机溶剂。其具体例子包括醇、二元醇、乙二醇醚、脂肪酸酯、酮、醚、烃类溶剂和极性溶剂。在有机溶剂是水溶性溶剂的情况下，可加入水。这种情况下，水含量最好相对于墨的总质量，在30～95％(质量百分比)的范围内。
作为有机溶剂，优选醇或二元醇。醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和t-丁醇。
二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二甘醇。
这些有机溶剂可以单独采用，或者两种或更多种恰当地组合采用。例如，可以采用乙醇和/或乙二醇和极性溶剂的组合。极性溶剂的例子包括2-吡咯烷酮、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、sulforan、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、氰化甲烷和丙酮。
上述染料可溶于水中或者溶于有机溶剂中，或者可根据必要性，用各种分散设备(例如球磨机、砂磨机、磨光机、滚轧机、搅拌机、Henshell混合机、胶体磨碎机、超声波均化器、珠磨机、喷射磨机或者ong碾磨机)研磨成粉，并用恰当的分散剂(表面活性剂)分散。表面活性剂可以是阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，两性表面活性剂或非离子表面活性剂。
如果需要的话，喷墨油墨还可包含粘合剂、pH调节剂、粘度调节剂、渗透剂、表面张力调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂等。
相对于颜色可清除油墨(合成物)的总质量来说，上述染料的含量优选为0.01～90％(质量百分比)，最好为0.5～15％(质量百分比)。这样，可获得满意的印刷性质。
另外，可用喷墨印刷方法，或者可用利用笔形或者类似形状的书写器具的方法，实现利用上述染料在记录介质上的印刷。
[5]颜色清除所需的时间
通过暴露于氧化气体下，由上述各种着色剂构成的图像可褪色(颜色密度降低)，并且最终可被清除到视觉上不可识别的水平。换句话说，通过使印刷物品暴露于氧化气体下，图像变得苍白，最终变得看不见。图像清除明显受放电电压影响，但是颜色清除所需的时间是取决于与氧化气体的接触效率，氧化气体的组成，染料类型，染料浓度，染料组成，印刷材料等的变量。通过恰当地选择这些条件，能够调节颜色清除时间。
另外，本发明的颜色清除方法不仅适用于清除印刷物品的图像，从而将其重新用作记录介质的情况，而且适用于在图像清除之后，把印刷物品用作生产再生纸的原材料的情况。
(例子)
下面将举例更详细地说明本发明，但是本发明并不局限于这样的例子。
(记录介质制备例子1)
以质量比90/10混合细微的氧化铝粉(商标名：CATALOID AP-3，由Shokubai Kasei Kogyo Co.制造)和聚乙烯醇(商标名：SMR-10HH，由Shinetsu Chemical Co.制造)，并在搅拌下与水混合，从而获得20％(质量百分比)的固相含量。把该混合物涂敷在PET膜上，从而在干燥之后获得30g/m2的质量，并在110℃下干燥10分钟，从而获得记录介质1。
(记录介质制备例子2)
在装有搅拌器的2升烧瓶中，装入800g聚乙二醇(平均分子量2000)，65g环己环异氰酸硅(siisocyanate)，2g二丁基二月桂酸锡和900g乙二醇-二甲醚，在室温下通过搅拌均匀混合30分钟，随后在搅拌下在80℃加热2小时，并冷却，从而获得非常粘稠的透明液体(粘合剂A)。所获得的液体在25℃下表现出30000mPs·s的粘度，包含在乙二醇-二甲醚溶剂中的聚合物具有85000的数均分子量。随后除了用上述过程中获得的粘合剂A代替聚乙烯醇之外，按照和记录介质1相同的方式获得记录介质2。
(记录介质制备例子3)
在装有搅拌器的2升烧瓶中，装入300g甲基丙烯酸羟，350g水，350g甲醇和1.5g偶氮二异丁腈，在室温下搅拌60分钟。随后吹入氮气，以便充分替换烧瓶内的气体，在逐渐通入氮气的情况下，把温度逐步升高到65℃。随后，混合物在该状态下聚合3小时，并被冷却，从而获得非常粘稠的透明液体(粘合剂B)。所获得的液体在25℃下表现出1800mPs·s的粘度，包含在水/甲醇混合溶剂中的聚合物具有150000的数均分子量。随后除了用在上述过程中获得的粘合剂B代替聚乙烯醇之外，按照和记录介质1相同的方式获得记录介质3。
(记录介质制备例子4)
以质量比90/10混合胶体二氧化硅(商标名：SNOWTEX C，由NissanChemical Co.制造)和聚乙烯醇(商标名：SMR-10HH，由ShinetsuChemical Co.制造)，并在搅拌下与水混合，从而获得20％(质量百分比)的固相含量。把该混合物涂敷在PET膜上，从而在干燥之后获得30g/m2的质量，并在110℃下干燥10分钟，从而获得记录介质4。
(墨制备例子1-5)
下表1中所示的组分被混合，在充分搅拌下被溶解，并利用孔径大小为0.45微米的Fluoropore过滤器(商标名，由Sumitomo Denko Co.制造)进行加压过滤，从而获得墨1-5。四钠铜酞菁四磺酸盐(tetrasodiumcopper phthalocyanine tetrasulfonate)由Kishida Kagaku Co.制造。栀子染料、辣椒红染料和叶绿素由Kiriya Kagaku Co.制造。另外，靛蓝胭脂红由Nakarai Tesk Co.制造。
表1
  墨1   墨2   墨3   墨4   墨5
  四钠铜酞菁四磺酸盐   2.5
  栀子黄染料   2.5
  辣椒红染料   2.5
  叶绿素   2.5
  靛蓝胭脂红   2.5
  丙三醇   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5
  二甘醇   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5
  乙炔醇 EH*   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  水   82.4   82.4   82.4   82.4   82.4
(单位：质量百分比)
*乙炔醇 EH(商标名，由Kawaken Fine Chemical Co.制造)：乙炔醇的环氧乙烷加成产物(HLB＝14-15)
(墨制备例子6)
在500-ml的Sakaguchi烧瓶中，加入100ml的酵母-麦芽(YM)培养基(由1％(质量百分比)的葡萄糖，0.3％(质量百分比)的酵母提取物(由Difco Laboratories，Inc.生产)，0.3％(质量百分比)的麦芽提取物(由DifcoLaboratories，Inc.生产)，0.5％(质量百分比)的细菌蛋白胨(由DifcoLaboratories，Inc.生产)，余量为水组成)，调节到pH值6.5，在120℃下加压消毒20分钟。冷却之后，用一铂金刮刀植入在YM琼脂培养基上进行倾斜培养的适量紫红曲霉(NBRC 4478)，并在30℃下进行2天的振动培养，从而获得种菌液体。5ml这样获得的种菌液体被植入100ml的YM培养基，如上所述被消毒，并在30℃下振动3天进行主培养。在主培养之后，离心分离培养液(9000rpm，10min)，分离上层清液和细菌。在蒸馏水中以1/100稀释后，获得的上层清液在500nm波长下表现出0.2的吸光率。上层清液被加入相同量的乙醇，在搅拌之后，被离心分离(9000rpm，10min)，以便消除不溶于水的染料。获得的清液层被浓缩，干燥，从而获得水溶性红色染料。以染料/乙醇＝10/90的比例混合该染料，随后在充分搅拌下溶解该染料，并用孔径大小为0.45微米的Fluoropore过滤器(商标名，由Sumitomo Denko Co.制造)过滤，从而获得墨6。
(培养物例子1-4)
在5升的Sakaguchi烧瓶中，加入1升的和墨制备例子6中相同的YM培养基，调节到pH值6.5，在120℃下加压消毒20分钟。冷却之后，用一铂金刮刀植入在YM琼脂培养基上进行倾斜培养的适量紫红曲霉(NBRC 4478)，并在30℃下进行2天的振动培养，从而获得种菌液体。
独立地，在1升玻璃广口瓶中，加入450ml的和上面所述相同的YM培养基，随后在120℃下加压消毒20分钟，冷却之后，以10％(v/v)植入种菌液体。在30℃下进行7天的通风搅动培养，利用培养例子1中的硫酸，培养例子2中的磷酸或者培养例子3中的醋酸作为pH调节剂，从培养开始把培养液体保持在4.0的pH值。在培养例子4中，开始时的pH值被调节为6.5，之后在不进行pH调节的情况下进行培养。用HPLC测量在培养例子1-4中获得的培养液中的红曲菌红素的产量。HPLC分析的条件取自在WO 02/088265中描述的方法。获得的结果如表2中所示。
表2
  pH调节剂   控制的pH   红曲菌红素产量(mg/L)
 培养例子1   硫酸   4.0   220.5
 培养例子2   磷酸   4.0   259.6
 培养例子3   醋酸   4.0   953.5
 培养例子4   无   无   7.4
如表2中所示，在酸性条件下，培养明显增大红曲菌红素的数量，并且与矿物酸，比如硫酸或磷酸相比，采用醋酸作为pH调节剂，进一步增大了红曲菌红素的数量。这种培养方法获得的红曲菌红素或红斑素可被用在与氨基化合物的加成反应中，从而以更有效的方式获得水溶性染料。
(墨制备例子7)
在培养例子3中获得的培养液被离心分离(9000rpm，10min)，从而分离上层清液和细菌。获得的包含染料的湿菌被冻干，以便确定水含量，所述水含量为75.6％(质量百分比)。
400g获得的湿菌被加入100升的乙酸乙酯，混合物被搅动1小时，并且滤纸过滤，以便分离滤出液和细菌。从滤出液中除去水层，获得乙酸乙酯层。通过加入相同量的水，获得的乙酸乙酯提取物被漂洗两次。通过浓缩，干燥漂洗后的乙酸乙酯提取物，从而获得包含红曲菌红素和红斑素的红橙色染料。
10.8g的获得的红橙色染料被加入氰化甲烷，从而获得2095ml的含红橙色染料的氰化甲烷溶液。相同数量的谷氨酸单纳水溶液(30mg/ml)被加入其中，在搅拌条件下，混合物在室温下反应3天，并被浓缩干燥，从而获得水溶性染料。获得的染料被这样混合，以便获得染料/丙三醇/二甘醇/乙炔醇/水＝2.5/7.5/7.5/0.1/82.4(质量百分比)的比例，随后在充分搅拌下被溶解，并用孔径大小为0.45微米的Fluoropore过滤器(商标名，由Sumitomo Denko Co.制造)过滤，从而获得墨7。
在通过添加谷氨酸单纳，产生水溶性染料的反应之后，利用反向HPLC分析反应液体中的红曲菌红素和红斑素，但是未检出红曲菌红素和红斑素。另外对于通过把反应液体稀释到1/100而获得的液体，500nm下的吸光率被测量为68。
(印刷物品制备例子1-10)
获得的墨1-7被用于利用请求式喷墨打印机(商标名：Wonder BJF-660，由Canon Corp.制造)在记录介质1-4上进行实地打印，从而获得印刷物品1-10，所述请求式喷墨打印机利用发热元件作为墨输出能量源。印刷物品的内容示于表3中。
表3
  记录介质   墨
  印刷物品1   1   1
  印刷物品2   2   1
  印刷物品3   3   1
  印刷物品4   4   1
  印刷物品5   1   2
  印刷物品6   1   3
  印刷物品7   1   4
  印刷物品8   1   5
  印刷物品9   1   6
  印刷物品10   1   7
(颜色清除/颜色密度降低性质的评估)
例1-10
在图1中所示，并在前述项目[1](1)中说明的设备(介电元件：氧化铝陶瓷，嵌入介电元件中的电极：铬，设置在介电元件的底面上的电极：铬)中，在应用5kHz的AC电压，并对放电电极施加4.5kV的电压Vpp的情况下，印刷物品1-10以120mm/min的速度被传送。沿面放电电极3和循环皮带5被这样安排，使得介电元件的底面上的铬电极和印刷物品具有1.0mm的距离。例1-10中采用的印刷物品按照该顺序分别对应于印刷物品1-10。
例11
在图4中所示，并在前述项目[1](2)中说明的设备[放电电极(线)：钨，对电极(导电循环皮带)：含碳聚碳酸酯]中，在对放电电极施加-1.5kV的DC电压的情况下，印刷物品10以10mm/min的速度被传送。
例12
在图5中所示，并在前述项目[1](2)中说明的设备[放电电极(线)：钨，对电极(导电板)：铝]中，在对放电电极施加-1.5kV的DC电压的情况下，印刷物品10以10mm/min的速度被传送。
例13
在图6中所示，并在前述项目[1](2)中说明的设备(介电元件：氧化铝陶瓷，放电电极：铝，对电极：铝)中，应用10kHz频率的电压和10kV的施加电压Vpp。使印刷物品10在该设备中停留2小时。
例14-16
在图6中所示，并在前述项目[1](2)中说明的设备[放电电极(导电滚轮)：含碳硅橡胶，对电极(导电滚筒)：含碳硅橡胶]中，在对放电电极施加表4中所示的DC电压的情况下，印刷物品10以10mm/min的速度被传送。
例17
在图8中所示，并在前述项目[1](2)中说明的设备[放电电极(线)：钨，对电极(导电滚筒)：铝]中，在对放电电极施加-1.5kV的DC电压的情况下，印刷物品10以10mm/min的速度被传送。
例18
在图9中所示，并在前述项目[1](2)中说明的设备[放电电极(导电滚轮)：含碳硅橡胶，对电极(导电滚筒)：含碳硅橡胶]中，在对放电电极应用通过叠加1kHz频率的AC电压，1.5kV的外加电压和-1.5kV的DC电压而获得的电压的情况下，印刷物品10以10mm/min的速度被传送。
比较例1
墨7被利用请求式喷墨打印机(商标名：Wonder BJ F-660，由CanonCorp.制造)在Bright Recycled纸(由Fuji Xerox Co.制造)上实地打印，从而获得印刷物品12，所述请求式喷墨打印机利用发热元件作为墨输出能量源。在图1中所示，并在前述项目[1](1)中说明的设备(介电元件：氧化铝陶瓷，嵌入介电元件中的电极：铬，设置在介电元件的底面上的电极：铬)中，在应用5kHz的AC电压，并对放电电极施加4.5kV的电压Vpp的情况下，获得的印刷物品12以120mm/min的速度被传送。
比较例2
使印刷物品10在白昼光荧光灯之下25cm的位置(2000lux)保持20小时。
在例1-18和比较例1、2中经过放电处理的每个印刷物品中，利用颜色发射/反射密度计(商标名：X-Rite 310TR，由X-Rite，Inc.制造)测量放电处理前后(比较例2中的光照射前后)，印刷物品的光密度，并确定放电处理之后的光密度与放电处理之前的光密度的比值(光密度保留率＝放电处理之后的光密度/放电处理之前的光密度)。结果示于表4中(表4(1)-4(4))。
表4(1)
  例1   例2   例3   例4   例5
  印刷物品
  记录介质   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂二氧化硅纸   涂氧化铝纸
  墨中的染料   四钠铜酞菁四磺酸盐   四钠铜酞菁四磺酸盐   四钠铜酞菁四磺酸盐   红曲霉染料   栀子染料
  放电过程
  设备   图1   图1   图1   图1   图1
  放电类型   沿面放电   沿面放电   沿面放电   沿面放电   沿面放电
  沿面放电电极的材料
  嵌入介电元件的电极   铬   铬   铬   铬   铬
  在介电元件的底面的电极   铬   铬   铬   铬   铬
  电压的类型   AC   AC   AC   AC   AC
  AC频率(kHz)   5   5   5   5   5
  AC施加电压(kV)   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5
  DC施加电压(kV)   -   -   -   -   -
  传送速度(mm/min)   120   120   120   120   120
  介电元件的底面上的电极与印刷物品之间的距离(mm)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  光密度保留率(％)   81   61   62   50   52
表4(2)
  例6   例7   例8   例9   例10
  印刷物品
  记录介质   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸
  墨中的染料   辣椒红染料   叶绿素   靛蓝胭脂红   红曲霉染料   红曲霉染料
  放电过程
  设备   图1   图1   图1   图1   图1
  放电类型   沿面放电   沿面放电   沿面放电   沿面放电   沿面放电
  沿面放电电极的材料
  嵌入介电元件中的电极   铬   铬   铬   铬   铬
  在介电元件的底面的电板   铬   铬   铬   铬   铬
  电晕放电电极的材料
  放电电极   -   -   -   -   -
  对电极   -   -   -   -   -
  电压的类型   AC   AC   AC   AC   AC
  AC频率(kHz)   5   5   5   5   5
  AC施加电压(kV)   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5
  DC施加电压(kV)   -   -   -   -   -
  传送速度(mm/min)   120   120   120   120   120
  介电元件的底面上的电极与印刷物品之间的距离(mm)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  光密度保留率(％)   10   44   9   6   8
表4(3)
  例11   例12   例13   例14   例15
  印刷物品
  记录介质   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸
  墨中的染料   红曲霉染料   红曲霉染料   红曲霉染料   红曲霉染料   红曲霉染料
  放电过程
  设备   图4   图5   图6   图7   图8
  放电类型   电晕放电   电晕放电   沿面放电   电晕放电   电晕放电
  沿面放电电极的材料
  嵌入介电元件中的电极   -   -   -   -   -
  在介电元件的底面下的电极   -   -   -   -   -
  电晕放电电极的材料
  放电电极   钨丝   钨丝   铝   含碳硅橡胶   含碳硅橡胶
  对电极   含碳聚碳酸酯   铝   铝   含碳硅橡胶   含碳硅橡胶
  电压的类型   DC   DC   AC   DC   DC/AC
  AC频率(kHz)   -   -   10   -   1
  AC施加电压(kV)   -   -   10   -   1.5
  DC施加电压(kV)   -1.5   -1.5   -   -1.5   -0.7
  传送速度(mm/min)   10   10   10   10
  介电元件的底面上的电极与印刷物品之间的距离(mm)   10   10   100   0   0
  光密度保留率(％)   10   10   4   20   10
表4(4)
  例16   例17   例18   比较例1   比较例2
  印刷物品
  记录介质   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸   涂氧化铝纸
  墨中的染料   红曲霉染料   红曲霉染料   红曲霉染料   红曲霉染料   红曲霉染料
  放电过程
  设备   图7   图8   图9   图1   -
  放电类型   电晕放电   电晕放电   电晕放电   沿面放电   -
  沿面放电电极的材料
  嵌入介电元件中的电极   -   -   -   铬   -
  在介电元件的底面下的电极   -   -   -   铬   -
  电晕放电电极的材料
  放电电极   含碳硅橡胶   钨   钨   -   -
  对电极   含碳硅橡胶   铝   铝   -   -
  电压的类型   DC/AC   DC   DC/AC   AC   -
  AC频率(kHz)   1   -   1   5   -
  AC施加电压(kV)   1.5   -   1.5   4.5   -
  DC施加电压(kV)   -0.5   -1.5   -1.5   -   -
  传送速度(mm/min)   10   10   10   120   -
  介电元件的底面上的电极与印刷物品之间的距离(mm)   0   10   0   10   -
  紫外线照射处理
  照射强度(lx)   -   -   -   -   2000
  照射时间(hr)   -   -   -   -   20
  光密度保留率(％)   44   8   10   99   20
如表4中所示，例1-18(其中在涂覆无机颜料的纸张(member)上用喷墨油墨形成的印刷物品被暴露于通过沿面放电或电晕放电产生的氧化气体下)表现出低的光密度保留率和极好的颜色清除/颜色密度降低性质。在采用天然染料作为染料的情况下，颜色清除/颜色密度降低性质特别优秀，在采用红曲霉染料的情况下更优秀。另外还指出在电晕放电中施加DC电压的情况下，通过采用负极性能够提高颜色清除/颜色密度降低性质。另外还指出在采用氧化铝作为涂覆有无机颜料的纸张的无机颜料的情况下，颜色清除/颜色密度降低性质特别优秀。
(记录介质制备例子5-8)
按照质量比90/10混合各种细微的胶体二氧化硅粉末和聚乙烯醇(商标名：SMR-10HH，由Shietsu Chemical Co.制造)，并在搅拌下与水混合，从而获得20％(质量百分比)的固体含量。混合物被涂在A4大小的普通纸张上，以便在干燥之后获得30g/m2的质量，并在110℃下干燥10分钟，从而得到记录介质5-8。利用前述方法测量获得的记录介质的孔隙体积和分散粒度。结果示于表5中。
表5
  二氧化硅颗粒的孔隙体积[cc/g]  二氧化硅颗粒的分散粒度[微米]
 记录介质5   0.2  0.5
 记录介质6   0.3  0.5
 记录介质7   0.5  0.2
 记录介质8   0.6  0.1
(记录介质制备例子9-13)
按照质量比90/10混合各种细微的胶体氧化铝粉末和聚乙烯醇(商标名：SMR-10HH，由Shietsu Chemical Co.制造)，并在搅拌下与水混合，从而获得20％(质量百分比)的固体含量。混合物被涂在A4大小的普通纸张上，以便在干燥之后获得30g/m2的质量，并在110℃下干燥10分钟，从而得到记录介质9-13。利用前述方法测量获得的记录介质的孔隙体积和分散粒度。结果示于表6中。
表6
  氧化铝颗粒的孔隙体系[cc/g]   氧化铝颗粒的分散粒度[微米]
  记录介质9   0.2   0.7
  记录介质10   0.4   0.5
  记录介质11   0.6   0.15
  记录介质12   0.7   0.1
  记录介质13   0.9   0.07
(墨制备例子8-10)
下表7中所示的组分被混合，在充分搅拌下被溶解，并利用孔径大小为0.45微米的Fluoropore过滤器(商标名，由Sumitomo Denko Co.制造)进行加压过滤，从而获得墨。栀子染料和辣椒红染料由Kiriya KagakuCo.制造。四钠铜酞菁四磺酸盐由Kishida Kagaku Co.制造。用前述方法测量获得的记录介质的孔隙体积和分散粒度。结果示于表7中。
表7
  墨1   墨2   墨3
  栀子蓝染料   2.5   -   -
  辣椒红染料   -   2.5   -
  四钠铜酞菁四磺酸盐   -   -   2.5
  丙三醇   7.5   7.5   7.5
  二甘醇   7.5   7.5   7.5
  乙炔醇 EH   0.1   0.1   0.1
  水   82.4   82.4   82.4
(印刷物品制备例子13-25)
获得的墨8-10被用于按照和制备例子1-10中相同的方式，在记录介质5-8上进行实地印刷，从而获得印刷物品。利用大气光电子分光光谱设备(AC-1，Riken Keiki Co.制造)，测量染料的电离电位和用由这样的染料制备的墨在记录介质上形成的图像的电离电位。结果示于表8中。
(印刷物品制备例子26-36)
获得的墨5和6被用于按照和制备例子1-10中相同的方式，在记录介质9-13上进行实地印刷，从而获得印刷物品。利用大气光电子分光光谱设备(AC-1，Riken Keiki Co.制造)，测量染料的电离电位和用由这样的染料制备的墨在记录介质上形成的图像的电离电位。结果示于表9中。
(颜色清除/颜色密度降低性质的评估)
例子19-30
在如例1中的设备中，在应用频率15kHz的AC电压，并对放电电极施加8kV的电压Vpp的情况下，印刷物品13-25以180mm/min的速度被传送。沿面放电电极3和循环皮带5被这样安排，使得介电元件的底面上的铬电极和印刷物品具有0.8mm的距离。
例子31-40
在如图11中的设备中，在对放电电极施加-7.5kV的DC电压的情况下，印刷物品26-36以60mm/min的速度被传送。盖子41和循环皮带52被安排成使放电电极(钨)与印刷物品具有1.0mm的相互距离。
在例子19-40中的每个经过放电处理的印刷物品中，利用颜色发射/反射密度计(商标名：X-Rite 310TR，由X-Rite，Inc.制造)测量放电处理前后的印刷物品的光密度，并确定放电处理之后的光密度与放电处理之前的光密度的比值(光密度保留率)。结果示于表8和9中。
表8
 记录介质   墨中的染料   染料粉末的电离电位[eV]   图像的电离电位[eV]   光密度保持率[％]
  例19  记录介质5   栀子蓝   5.3   5.2   25
  例20  记录介质6   栀子蓝   5.3   5.15   22
  例21  记录介质7   栀子蓝   5.3   5.09   19
  例22  记录介质8   栀子蓝   5.3   5.02   17
  例23  记录介质5   辣椒红   5.95   5.85   19
  例24  记录介质6   辣椒红   5.95   5.77   18
  例25  记录介质7   辣椒红   5.95   5.69   15
  例26  记录介质8   辣椒红   5.95   5.63   13
  例27  记录介质5   四钠铜酞菁四磺酸盐   6.05   6.01   77
  例28  记录介质6   四钠铜酞菁四磺酸盐   6.05   5.98   68
  例29  记录介质7   四钠铜酞菁四磺酸盐   6.05   5.95   61
  例30  记录介质8   四钠铜酞菁四磺酸盐   6.05   5.93   55
表9
  记录介质   墨中的染料   染料粉末的电离电位[eV]   图像的电离电位[eV]   光密度保持率[％]
  例31   记录介质9   红曲霉染料   5.45   5.34   17
  例32   记录介质10   红曲霉染料   5.45   5.3   14
  例33   记录介质11   红曲霉染料   5.45   5.27   9
  例34   记录介质12   红曲霉染料   5.45   5.23   7
  例35   记录介质13   红曲霉染料   5.45   5.2   6
  例36   记录介质9   靛蓝胭脂红   5.85   5.7   25
  例37   记录介质10   靛蓝胭脂红   5.85   5.55   18
  例38   记录介质11   靛蓝胭脂红   5.85   5.49   15
  例39   记录介质12   靛蓝胭脂红   5.85   5.37   12
  例40   记录介质13   靛蓝胭脂红   5.85   5.32   9
从图8和9中可看出，在染料具有等于或小于6.0eV的电离电位，用由这种染料制成的墨在记录介质上形成的图像具有比染料粉末的电离电位低0.1eV或更大，尤其低0.15eV或更大的电离电位的印刷物品中，获得极好的颜色清除/颜色密度降低性质。在采用红曲霉染料，辣椒红染料或靛蓝胭脂红染料的情况下，获得特别优异的颜色清除/颜色密度降低性质。

Claims (28)

1、一种清除印刷物品的图像的方法，所述图像形成在记录介质的包含无机颜料的表面上，包括下述步骤：
(i)在能够通过放电产生氧化气体的气体的气态气氛中，在由具有用于沿面放电的表面的介电元件分隔的第一电极和第二电极之间施加电压，由此从用于沿面放电的表面产生沿面放电，从而从所述气体产生氧化气体；和
(ii)把所述印刷物品的图像暴露于所述氧化气体之下。
2、按照权利要求1所述的方法，其中所述第二电极被支承在用于沿面放电的所述表面上，在所述第一电极和所述第二电极之间施加电压(Vpp)为1～20kV，并且频率为100Hz～5MHz的AC电压，带有所述图像的所述印刷物品的表面和所述第二电极之间的距离保持在0～100mm。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其中在静止放置所述印刷物品，或者相对于所述用于沿面放电的表面，以2000cm/min或更小的速度移动所述印刷物品的状态下，使所述印刷物品暴露于氧化气体之下。
4、一种在具有包括无机颜料的表面的记录介质上，清除在所述表面上带有图像的印刷物品的所述图像的方法，包括下述步骤：
(a)在能够通过放电产生氧化气体的气体的气态气氛中，相对于接地的第一电极，对第二电极施加负电压，从而在所述第一电极和所述第二电极之间产生电晕放电，以便产生氧化气体；和
(b)把所述印刷物品暴露于所述氧化气体之下。
5、按照权利要求4所述的方法，其中所述第一电极与所述印刷物品的至少一部分接触。
6、按照权利要求4或5所述的方法，其中对所述第二电极施加的电压为-0.5～-20.0kV，在距离所述第二电极0～100mm的位置，使所述印刷物品暴露于所述氧化气体之下。
7、按照权利要求4-6任意之一所述的方法，其中在所述步骤(b)中，印刷物品被静止放置在第一电极和第二电极之间的放电空间中，或者相对于所述放电空间，以2000cm/min或者更小的速度移动。
8、按照权利要求1-7任意之一所述的方法，其中所述无机颜料是氧化铝或二氧化硅。
9、按照权利要求1-8任意之一所述的方法，其中所述无机颜料具有0.2cc/g或更高的孔径体积，或者0.5微米或更小的分散粒度。
10、按照权利要求1-9任意之一所述的方法，其中所述记录介质的表面包括包含选自下这分子式(I)和(II)的至少一个单元，并且具有在5000～200000范围内的数均分子量的聚合物：
Figure A2004800066550003C1
Figure A2004800066550003C2
在分子式(I)和(II)中，m1和m2均表示从4～460的整数；n1和n2均表示从3～80的整数；R1-和R2-均代表H-、CH3-或者C2H5-；-U1-、-U2-和-U3-均代表-OCNHR′-NHCOO-；-R′-代表(CH2)6或者由下述分子式(IV)或(V)表示的基团：
Figure A2004800066550003C3
Figure A2004800066550004C1
11、按照权利要求1-10任意之一所述的方法，其中所述记录介质的表面包括包含由下这分子式(III)表示的至少一个单元，并且具有在5000～300000范围内的平均分子量的聚合物：
在分子式(III)中，R3-均代表H-或CH3-；-Y-代表-O-或-NH-；R4-代表H-或具有1～4个碳原子的烃基；n3代表1～25的整数。
12、按照权利要求1-11任意之一所述的方法，其中所述图像包括天然染料或合成染料。
13、按照权利要求12所述的方法，其中所述染料具有等于或低于6.0eV的电离电位，由用所述染料制备的墨在记录介质上形成的图像具有比所述染料的电离电位低0.1eV或0.1eV以上的电离电位。
14、按照权利要求12或13所述的方法，其中所述染料具有多烯烃结构。
15、按照权利要求12-14任意之一所述的方法，其中所述天然染料是微生物产生的微生物染料，或者从动物或植物提取的提取染料。
16、按照权利要求12-15任意之一所述的方法，其中所述微生物染料是红曲霉染料或者基于靛蓝的染料。
17、按照权利要求16所述的方法，其中所述红曲霉染料包括水溶性染料。
18、按照权利要求17所述的方法，其中所述水溶性染料是其中红曲菌红素或红斑素与水溶性氨基化合物键合的络合物。
19、按照权利要求18所述的方法，其中所述水溶性氨基化合物是下述至少之一：氨基酸、水溶性蛋白质、缩氨酸和核酸化合物。
20、按照权利要求17-19任意之一所述的方法，其中所述红曲霉染料包括通过使(a)利用溶剂从红曲霉品系的培养物的培养液提取的红曲菌红素或红斑素和(b)至少一种下述水溶性氨基化合物：氨基酸、水溶性蛋白质、缩氨酸和核酸化合物反应，形成的水溶性染料。
21、按照权利要求20所述的方法，其中利用溶剂从红曲霉品系的培养物的培养液提取的所述红曲菌红素和红斑素提取自在酸性条件下培养的培养液。
22、按照权利要求21所述的方法，其中利用溶剂从红曲霉品系的培养物的培养液提取的所述红曲菌红素和红斑素提取自在供给醋酸的酸性条件下培养的培养液。
23、按照权利要求1-22任意之一所述的方法，其中通过喷墨记录形成所述图像。
24、一种在具有包括无机颜料的表面的记录介质上，清除在所述表面上带有图像的印刷物品的所述图像的设备，所述设备包括：
(A)氧化气体生成装置，它包含第一电极、第二电极和介电元件，所述介电元件分隔所述电极，并且具有通过在所述电极之间施加电压，产生沿面放电的表面，其中产生沿面放电的所述表面可被放置在能够通过放电产生氧化气体的气体的气态气氛中；和
(B)所述印刷物品的支持部分；
其中所述(A)和(B)被相互布置成使所述印刷物品可被暴露于所述氧化气体之下。
25、按照权利要求24所述的设备，其中所述第二电极支承在用于产生沿面放电的所述表面上，所述(A)和(B)被布置成使所述第二电极和所述印刷物品保持0～100mm的距离。
26、一种清除印刷物品的图像的设备，所述图像形成在记录介质的包含无机颜料的表面上，所述设备包括：
(1)氧化气体生成装置，它包含第一电极和第二电极，其中所述电极被这样布置，使得相对于所述接地的第一电极对第二电极施加负电压，在能够通过放电产生氧化气体的气体的气态气氛中产生电晕放电，从而从所述气体产生氧化气体；和
(2)所述印刷物品的支持部分；
其中所述(1)和(2)被相互布置成使所述印刷物品可被暴露于所述氧化气体之下。
27、按照权利要求26所述的设备，其中所述(1)和(2)被布置成使所述第二电极和所述印刷物品保持0～100mm的距离。
28、一种记录介质的再利用方法，包括利用按照权利要求1-23任意之一所述的图像清除方法，清除印刷物品的图像，所述图像形成在记录介质的包含无机颜料的表面上。
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