CN1755530A - 色调剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种色调剂的制造方法，其具有：工序(1)：在无机氧化物微粒的存在下将含有粘合树脂和着色剂的组合物的粉碎物用喷射式粉碎机进行粉碎而得到在粉碎上限内的分级粉末；以及工序(2)：将在粉碎上限内的分级粉末用分级机进行分级的工序，其中该分级机具有以沿垂直方向设置在机箱内的驱动轴为中心轴的分级转子、和以与该分级转子相同的驱动轴为中心轴并在该分级转子的外周的分级区按照与该分级转子的外周空出间隔的方式配置的固定螺旋状导向叶片。根据本发明制得的色调剂可以用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等形成的潜像的显影等。

Description

色调剂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种色调剂及其制造方法，该色调剂可以用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等形成的潜像的显影。

背景技术

近年来，从高图像质量的观点出发，要求制备粒径小且粒度分布范围小的色调剂，但是粒径越小，颗粒之间越容易发生凝聚，因此分级困难。

对于分级机，除了以往通常使用的气流式分级机以外，还报道了具有分级转子的分级机(参见日本专利申请特开平11-216425号公报和特开2004-78063号公报)。

另一方面，报道了在制备含蜡的色调剂时，将粗粉碎物与无机氧化物微粒混合后，进一步粉碎的技术(参见日本专利申请特开平11-202551号公报)。

并且，越要得到小粒径的色调剂，越容易产生微细粉末。

作为粉碎机，已知流化床式喷射式粉碎机是一种粉碎效率高的粉碎机(参见日本专利申请特开昭60-168547号公报和特开2002-35631号公报)。但是，由于粉体具有粒径越小越容易凝聚且流动性下降的倾向，因而会出现凝聚物在粉碎机的内壁上附着或固结的情况。因此，提出了在流动槽的内壁表面上设置由脱模剂构成的层(参见日本专利申请特开2003-280263号公报)。

另一方面，还报道了在制备含蜡色调剂时，将粗粉碎物与无机氧化物微粒混合后，进一步粉碎的技术(参见日本专利申请特开平11-202551号公报)。

发明内容

本发明涉及

[1]一种色调剂的制造方法，其具有：

工序(1)：在无机氧化物微粒的存在下，将含有粘合树脂和着色剂的组合物的粗粉碎物用喷射式粉碎机进行细粉碎而得到在粉碎上限内的分级粉末的工序，以及

工序(2)：将在粉碎上限内的分级粉末用分级机分级的工序，其中该分级机具有：

以沿垂直方向设置在机箱内的驱动轴为中心轴的分级转子，和以与该分级转子相同的驱动轴为中心轴并在该分级转子的外周的分级区按照与该分级转子的外周空出有间隔的方式配置的固定螺旋状导向叶片；以及

[2]由上述[1]所述的方法制得的色调剂。

附图说明

图1是表示本发明所使用的喷射式粉碎机的一个实施方案的示意截面图。

图2是表示适用于本发明的文丘里喷嘴的一个实施方案的示意截面图。

图3为本发明中冲击部件的圆R₁和圆R₂及其半径r₂的示意图。

对图中的符号说明如下：

1为文丘里喷嘴，2为冲击部件，3为入口部，4为喉道部，5为扩散部，6为出口部，7为直道部。

具体实施方式

本发明提供一种可以高效率地制备粒径小且粒度分布范围小的色调剂的方法。

根据本发明，可以高效率的制备粒径小且粒度分布范围小的色调剂。

通过下述说明阐述本发明的这些优点和其它的优点。

从高图像质量的观点出发，要求制备粒径小且粒度分布范围小的色调剂，另一方面，色调剂的粒径越小，颗粒之间越容易发生凝聚，使分级变得困难。特别是在粉碎色调剂的情况下，越进行微细地粉碎，微细粉末越大量地产生，粉碎后的粒度分布也容易变宽。

日本专利申请特开平11-216425号公报和特开2004-78063号公报中公开的分级机与以前通用的气流式分级机相比，分级精度优异，但从色调剂的生产效率的观点出发，还希望提高对7.5μm或以下的小粒径颗粒的分级精度。

本发明者们对使用具有分级转子的分级机而提高在粉碎上限内的分级粉末的分级精度的方法进行了研究，结果发现，在粉碎工序中，当采用将粗粉碎物在无机氧化物微粒的存在下进行细粉碎所得的在粉碎上限内的分级粉末时，在粉碎的颗粒周围，无机氧化物微粒在色调剂的表面被适当地埋没而形成的良好的被覆状态，而且在粉碎上限内的分级粉末的分级精度也显著地提高，并可以高效率地获得粒度分布范围小的色调剂。而且，没有赋予被覆的剩余无机氧化物微粒在粉碎工序的上限分级时基本被除去，可以对下限分级无不良影响地高效率地分级色调剂。

在本发明中，首先配制含粘合树脂和着色剂的组合物的粉碎物。

作为本发明中使用的粘合树脂，可以列举出聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯与苯乙烯-丙烯酸树脂的混合树脂(hybrid resine)、具有2种或更多种树脂成分的复合树脂等，从电荷控制剂和着色剂的分散性、透明性等观点出发，优选以聚酯作为主要成分。粘合树脂中聚酯的含量优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％。另外，作为复合树脂，优选聚酯、聚酯和聚酰胺、聚酰胺等缩聚树脂类与乙烯基聚合类树脂等加成聚合类树脂部分地化学成键的树脂，可以将2种或更多种树脂作为原料而制得，也可以由一种树脂与其它种树脂的原料单体的混合物制得，但为了高效率地制备复合树脂，优选由2种或更多种树脂的原料单体混合物制得。

作为聚酯的原料单体，对其没有特别的限制，可以使用已知的醇成分与羧酸、羧酸酐、羧酸酯的等已知的羧酸成分。

作为醇成分，可以列举出聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化(碳原子数2～3)氧(平均加成摩尔数1～16)加成物等、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、山梨糖醇或者它们的烯化(碳原子数2～4)氧(平均加成摩尔数1～16)加成物等。

此外，作为羧酸成分，可以列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸等二羧酸；十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸；苯偏三酸、苯均四酸等3元或以上的多元羧酸、它们的酸酐以及这些酸的烷基(碳原子数1～3)酯等。

作为聚酯，可以通过例如使醇成分与羧酸成分在惰性气体氛围中，根据需要使用酯化催化剂，在180～250℃的温度下进行缩聚而制得。

聚酯的酸值优选为5～40mgKOH/g，更优选为10～35mgKOH/g，进一步优选为15～30mgKOH/g。

此外，聚酯的软化点优选为80～165℃，玻璃化转变点优选为50～85℃。

作为本发明中使用的着色剂，所有作为色调剂用着色剂所使用的染料、颜料等都可以使用，可以列举出碳黑、酞菁蓝、永久褐FG、亮坚牢猩红、颜料绿B、若丹明-B色基、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖酮、胭脂红6B、双偶氮黄等，它们可以单独使用、混合使用2种或更多种，根据本发明制备的色调剂可以是黑色色调剂或彩色色调剂中的任意一种。相对于100重量份粘合树脂，着色剂的混合量优选为1～40重量份，更优选为3～10重量份。

另外，组合物优选进一步含有脱模剂。作为脱模剂，可以列举出巴西棕榈蜡、米蜡等天然酯类蜡；聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、费-托合成蜡等合成蜡；石蜡等石油蜡；褐煤蜡等煤蜡；醇系蜡等蜡。这些蜡可以单独被含有，也可以混合2种或更多种而被含有。

从低温定影性和耐偏移性的观点出发，脱模剂的熔点优选为50～120℃，更优选为60～120℃。

从印字耐久性和耐偏移性的观点出发，相对于100重量份粘合树脂，脱模剂的混合量优选为2～40重量份，更优选为2～20重量份，进一步优选为5～15重量份。通常如果大量地使用脱模剂，则色调剂颗粒之间容易发生凝聚，从而容易使粉碎效率下降，但是在本发明中，即使在大量使用脱模剂的情况下，也可以高效率地进行粉碎。

在本发明中，还可以进一步以电荷控制剂、流动性提高剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性提高剂、磁性体等添加剂作为原料进行混合。

在本发明中，优选将粘合树脂和着色剂、脱模剂等添加剂通过亨舍尔混合机等进行预备混合，再向熔融混炼工序供给，原料的熔融混炼可以按照常规方法，采用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机、开放式(open roll)混炼机等已知的混炼机进行。

接着，将所得到的混炼物冷却至能够进行粉碎的硬度，用喷雾器、Rotoplex等进行粉碎。

然后，将组合物的粉碎物供给到工序(1)中，该工序在无机氧化物微粒的存在下，用喷射式粉碎机进行粉碎，制得在粉碎上限内的分级粉末。以下，供给于工序(1)组合物粉碎物称为粗粉碎物，另外，将工序(1)中的组合物粉碎物的粉碎称为细粉碎。

从高效地被覆无机氧化物微粒的观点出发，供给于工序(1)的粗粉碎物的体积中值粒径(D₅₀)优选为10～1000μm，更优选为10～600μm，进一步优选为10～300μm。

在本发明中，通过用喷射式粉碎机将含粘合树脂和着色剂的组合物粗粉碎物在无机氧化物微粒的存在下进行细粉碎，使粗粉碎物或其粉碎物与无机氧化物微粒冲击，可得到表面由无机氧化物微粒被覆的在粉碎上限内的分级粉末。这种由无机氧化物微粒被覆的在粉碎上限内的分级粉末与没有被覆的颗粒相比，前者的颗粒之间的凝聚力被认为更小。而且，在后续的工序(2)中，若由无机氧化物微粒被覆的在粉碎上限内的分级粉末采用本发明所述的分级机进行分级，通过分级机内的分级转子或气流使在粉碎上限内的分级粉末之间不会凝聚而被充分地分开，由于在粉碎上限内的分级粉末在单一颗粒的状态下被分级，因此可断定分级精度有了显著地提高。

作为无机氧化物微粒，可以没有特别限制地使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等现有已知的无机氧化物，它们可以单独使用、混合使用2种或更多种。在本发明中，从色调剂小粒径化和确保流动性的观点出发，其中优选二氧化硅微粒。

此外，二氧化硅(SiO₂)微粉可以是通过干法或湿法制造的任意一种。并且，除了无水二氧化硅以外，还可以含有硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸锌等，但优选含85重量％或以上的SiO₂。

此外，还可以对无机氧化物微粒的表面进行疏水化处理。对疏水化处理的方法没有特别的限制，作为疏水化处理剂，可以列举出六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)等硅烷偶合剂、二甲基硅油、氨基改性硅油等硅油处理剂等，它们当中优选硅烷偶合剂。通过疏水化处理剂的处理量，优选无机氧化物微粒的单位表面积为1～7mg/m²。

从防止埋入色调剂的表面的观点出发，无机氧化物微粒的平均粒径需要为0.001μm或以上，优选为0.005μm或以上。从确保流动性和防止感光体破损的观点出发，需要为1μm或以下，优选为0.1μm或以下。因此，根据上述观点，无机氧化物微粒的平均粒径优选为0.001～0.1μm，更优选为0.005～0.05μm，进一步优选为0.01～0.04μm。另外，这里的平均粒径是通过TEM(透射型电子显微镜)以50,000倍的倍率观测时的100个无机氧化物微粒的个数平均粒径。

为了获得具有范围小的粒度分布的色调剂，适宜的是，相对于100重量份粗粉碎物，工序(1)中的无机氧化物微粒的混合量为0.2重量份或以上，优选为0.5重量份或以上；为了防止产生大量游离的无机氧化物，适宜的是，相对于100重量份粗粉碎物，工序(1)中的无机氧化物微粒的混合量为5重量份或以下，优选为3重量份或以下，更优选为2重量份或以下的冲击部件。

作为在无机氧化物微粒存在下对粗粉碎物进行细粉碎的方法，可以是在粉碎前预先使粗粉碎物与无机氧化物微粒混合的方法、在供给于粉碎机时使两者组合的同时，将两者供给到粉碎机的方法、分别从不同的供给口供给到粉碎机的方法等，对它们没有特别的限制，但在本发明中，当使用2种或更多种无机氧化物微粒时，从操作性和使无机氧化物微粒均匀地附着的观点出发，优选预先使粗粉碎物与无机氧化物微粒混合的方法。

粗粉碎物与无机氧化物微粒的混合可以通过亨舍尔混合机、高速混合机等能够进行高速搅拌的混合机进行。

本发明中所谓的喷射式粉碎机是指通过由喷射气流使粉碎物与粉碎物之间或与冲击部件进行冲击的粉碎方式的粉碎机。作为这种喷射式粉碎机，可以列举出流化床式喷射粉碎机、气流式喷射粉碎机等，本发明中优选流化床式喷射粉碎机。

从高图像质量等观点出发，要求制备粒径小且粒度分布范围小的色调剂，另一方面，粉碎得越细，产生的微细粉末就越多，粉碎后的粒度分布也容易变宽。例如，日本专利申请特开昭60-168547号公报和特开2002-35631号公报中公开的粉碎机是粉碎效率很高的粉碎机，不能避免微细粉末之间的凝聚。但是，通过使用流化床式喷射粉碎机将粗粉碎物在无机氧化物微粒的存在下进行细粉碎，在粉碎的颗粒周围，有无机氧化物微粒在色调剂表面被适当地埋没而形成良好的被覆状态，且可防止微细粉末之间的凝聚，可以以更高的效率获得小粒径的色调剂。此外，由于还能够防止因微细粉末之间的凝聚而导致的流动性的下降，没有必要象日本专利申请特开2003-280263号公报所进行的那样，在流动槽的内壁形成脱模剂构成的层。

作为本发明中使用的流化床式喷射粉碎机，优选具有以下结构和原理的粉碎机：至少具有在下方部位相向地配置了多个喷射管(jet nozzle)的粉碎腔，通过在从喷射管喷出的高速的气体的喷流，形成供给到粉碎容器内的颗粒的流动层，在流动层中，由于颗粒的反复加速和相互冲击，使颗粒细粉碎。

在具有上述结构的喷射式粉碎机中，对喷射管的个数没有特别的限制，从风量、流量、流速的平衡或颗粒的冲击效率等观点出发，需要相向地设置多个喷射管，优选3～4个。

此外，在粉碎腔的上方部位设置有分级转子，该分级转子捕获通过粉碎而被小粒径化并上升的小粒径的微粒。没有达到目标粒径的大粒径颗粒，根据来自该分级转子的离心力而不会被分级转子捕获到，从而移动至粉碎腔的下方部位以供粉碎。也就是，实质上，被上限分级的微粒的粒度分布可以通过这种分级转子的旋转数而更容易地进行调节。

分级转子可以在垂直方向上纵向或横向地任意设置，从分级性能的观点出发，优选被纵向配置。

作为装配有多个喷射管并具有分级转子的流化床式喷射粉碎机的具体例子，可以列举出日本专利申请特开昭60-166547号公报和特开2002-35631号公报中公开的粉碎机。

作为本发明中适用的流化床式喷射粉碎机，可以列举出HosokawaMicron公司制造的“TFG”系列、Hosokawa Micron公司制造的“AFG”系列等。

从生产效率的观点出发，喷射管的喷嘴距离为L，喷射粉碎机简体直径(内径)为D时，优选满足下述式(A)，其中，喷射管的喷嘴距离被定义成连接喷嘴的末端的圆的直径：

0.3＜L/D＜0.8            (A)。

喷嘴距离的调节具有提高影响被粉碎效率的冲击速度和冲击力的效果，喷射粉碎机的筒体直径对被粉碎物的流动化状态和粒子共存量的调节是有效的，通过适当地调整喷嘴距离和/或选择筒体直径可以进一步提高粉碎处理能力(投料量)。

从上述观点出发，喷嘴距离L与喷射粉碎机的简体直径D优选满足0.4＜L/D＜0.7的关系，更优选为0.55＜L/D＜0.65。

此外，作为气流式喷射粉碎机，可以使用如图1所示的示意截面图所示例的冲击式喷射粉碎机，其具有文丘里喷嘴1和与该文丘里喷嘴1相向地设置的冲击部件2。

所谓文丘里喷嘴是指管径比较急剧地缩小，然后缓慢地扩大的中央具有中间变细形状的喷嘴，依次由入口部3、喉道部4、扩散部5和出口部6构成。由入口3导入到文丘里喷嘴1的压缩气体在喉道部4处速度达到最大，形成的高速气流通过扩散部5，与冲击部件进行冲击，因此从被粉碎物的供给口供给至喷嘴内的混合物随着高速气流而被运送，通过在冲击部件受到的强大冲击能量而被微细粉碎。在文丘里喷嘴中，如图2所示，喉道部4的内面优选为自入口部3至扩散部5的连续光滑的圆弧状内面。通过使用这种文丘里喷嘴，压缩气体沿着该圆弧状内面顺畅地流过，可以非常有效地抑制在喉道部4中的能量损失和在扩散部5处的能量扩散，通过以更大的能量使供给到喷嘴内的混合物冲击在冲击部件上，能够与本发明的冲击部件相互结合、更进一步地提高生产效率。

此外，通过在扩散部5的出口侧设置直道部7，能够更进一步地抑制能量的扩散，因而能够更有效地使被粉碎物细粉碎，因此是优选的。

作为在本发明中所适用的文丘里喷嘴，可以列举出例如日本专利申请特开2000-140675号公报中所述的粉碎机中装载的喷嘴，作为具有文丘里喷嘴的粉碎机的市售品，可以列举出例如“冲击式超音速喷射粉碎机IDS2型”(Nippon Pneumatic公司制造)等。

文丘里喷嘴出口部的直径，取决于冲击式喷射粉碎机的大小等，例如上述“冲击式超音速喷射粉碎机IDS 2型”中，该直径优选为10～15mm左右。

作为导入到文丘里喷嘴的压缩气流，可以列举出空气、氮气等。

由压缩气体形成的高速气体在冲击部件上产生的粉碎压力，因目标色调剂的体积中值粒径等不同而异，粉碎机通常可采用0.1～0.7MPa左右的粉碎压力。

被粉碎物的供给量，因目标色调剂的体积中值粒径等不同而异，例如对于上述“冲击式超音速喷射粉碎机IDS 2型”的情况，优选为0.5～10kg/h，更优选为1～5kg/h，进一步优选为3kg/h左右。

对供给于冲击式喷射粉碎机的被粉碎物的粉碎力，可以通过被粉碎物的供给量、粉碎压力等进行调节。

冲击部件可以是球形、半球形、锥形等，对其没有特别的限制，但是从提高粉碎效率的观点出发，优选满足下述条件的冲击部件：如图3所示的该冲击部件的冲击面的外周线上的任意2点a、b、以及在冲击面上以最短距离连接该2点的线上的1点c，这3点所形成的圆中，将最大圆R₁的半径作为r₁；以任意1点与形成圆R₁的3点的连线垂直相交的冲击面的外周线上的2个交点a’、b’、以及在该冲击面上以最短距离连接该2点的线上的1点c’，这3点形成的圆中，将最大圆R₂的半径作为r₂，则r₂/r₁优选为0.3或以下。

在本发明中，所谓冲击面是指预定树脂组合物冲击或流动的面，至少是从文丘里喷嘴方向可以看到的面。并且，冲击面优选连接形成圆R₁的3点的冲击面上的线无弯曲，是平滑变化的面。对冲击面的表面形状没有特别的限制，优选为无凹凸的光滑曲面、弯曲面。

以下对圆R₁和R₂的得出方法进行具体说明。

首先在冲击面的外周线上确定2点，求出在冲击面上以最短距离连接这2点的线(以下作为线A)。接着，在线A上确定任意一点，求出通过其中的1点和外周线上2点的圆的半径。对线A上的各点进行该操作，求出具有最大半径的圆。进一步地改变外周线上的2点，同样地求出具有最大半径的圆，确定所有圆中具有最大半径的圆。该圆为圆R₁。简单地说，该圆R₁的确定是用于：在位于冲击面上的线中选择从三维上看是直线或者最接近直线的线。

接着求出圆R₂，其目的是用于：在与圆R₁垂直相交的冲击面上的线中求出从三维上看是直线或最接近直线的线，除了增加与圆R₁垂直相交的条件以外，可以与圆R₁同样地进行确定。此外，当存在多个圆R₁和圆R₂时，选择从三维上看最接近冲击部件重心的圆。

通过如上所述确定圆R₁和圆R₂，求出其半径r₁、r₂以及它们的比率。在本发明中，r₁与r₂的比率(r₂/r₁)是冲击面的弯曲度的基准。

在本发明中，r₁和r₂各自是不为“0”的数值，形成圆的3点位于直线上时，该圆的半径为∞。另外，当冲击面为平面时，r₂/r₁定义为∞/∞＝1。此外，在冲击面上，当形成R₂的3点的连线为曲线，形成R₁的3点的连线为直线时，r₂/r₁为有限数值/∞＝0。

也就是说，r₂/r₁越接近1，表示冲击面为球面、圆锥面、平板等对称体。另一方面，r₂/r₁越接近0，表示冲击面为弯曲面，当r₂/r₁为0时，表示冲击面是使平面仅仅向一方向弯曲所形成的面。在冲击面以正圆的一部分作为底面的半圆柱形部件中，圆R₁、圆R₂和r₂如图3所示。这时r₁为∞。

r₂/r₁优选为0.1或以下，更优选为0.05或以下，进一步优选为0.001或以下，更进一步优选为0。

r₁越大越优选，当文丘里喷嘴出口部的开口部的半径为d时，优选为10d或以上，更优选为100d或以上，进一步优选为∞。这里，r₁为∞是指上述冲击面上形成圆R₁的外周上的两点的最短距离的连线为直线，即表示形成圆R₁的3点的连线为直线。优选冲击部件的顶部，即冲击面的最大凸部位于连接形成圆R₂的3点的外周线上的中央部位。并且，最大凸部的高度优选为0.2r₂～3r₂，更优选为0.5r₂～1.5r₂。

形成圆R₁的外周线上的2点间的直线距离优选为2d～20d，更优选为5d～15d，进一步优选为7d～12d。

形成圆R₂的外周线上的2点间的直线距离优选为0.3d～2d，更优选为0.7d～1.3d，进一步优选为0.9d～1.2d。

作为适用于本发明的冲击部件，可以列举出以底面为正圆或椭圆的圆柱形部件的至少一部分作为冲击面的冲击部件。这种圆柱形部件在中央部位可以具有微小的隆起，但是优选不具有隆起。此外，冲击面的两末端的面的形状和大小可以相同，也可以不同，优选两末端的面具有相同的形状，更优选具有相同的大小。

此外，作为以圆柱形部件的至少一部分作为冲击面的冲击部件，并不局限于圆柱形部件本身，可以是对圆柱形部件进行适当切割的部件，例如，对圆柱形部件的底面进行垂直切割的部件。切割圆柱形部件的面可以是含有中心轴的面，也可以是不含中心轴的面。在本发明中，从防止产生湍流的观点出发，优选为半圆柱形部件。

冲击面的两末端的面可以相对于冲击面为垂直，也可以为倾斜，可以是平滑的曲线，但优选为垂直面。

作为冲击部件的材质，只要是耐磨损性的材料即可，可以列举出耐磨损性合金、耐磨损性表面处理的金属、陶瓷等。具体地说，可以列举出钨铬钴合金、Delchrome合金、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等氧化物、不锈钢、铝、铁等，对其没有特别的限制。

冲击部件优选以使形成圆R₁的3点的连线、更优选这种线中的最凸部处于文丘里喷嘴中心轴的延长线上，且以与喷嘴出口部相对的方式配制。文丘里喷嘴出口部与冲击部件的最近距离优选为被粉碎物与冲击部件冲击后能够顺畅地流到后方的范围，即3d～10d。若文丘里喷嘴出口部与冲击部件过于接近，则妨碍被粉碎物的流动，如果过远则冲击能量下降。

在工序(1)中，将粗粉碎物粉碎后，将粗粉与在上限内的分级粉末进行分级，获得粉碎后的在上限内的分级粉末。若考虑最终获得的色调剂的粒径，则该在粉碎上限内的分级粉末的体积中值粒径(D₅₀)优选为3.0～7.5μm，更优选为3～7μm，进一步优选为3～6.5μm，进一步更优选为3.5～5.5μm。此外，工序(1)中除去的粗粉还可以再次供给于工序(1)进行粉碎。

供给到工序(2)中的在粉碎上限内的分级粉末优选在确认其体积中值粒径(D₅₀)的同时对其粗粒一侧的粒子数进行确认。

工序(2)是将在粉碎上限内的分级粉末在分级机中进行分级的工序，所用分级机具有一个特征。

工序(2)中所用的分级机具有：

以沿垂直方向设置在机箱内的驱动轴为中心轴的分级转子，和

以与该分级转子相同的驱动轴为中心轴并在该分级转子的外周的分级区按照与该分级转子的外周之间空出间隔的方式配置的固定螺旋状导向叶片。作为具有该结构的分级机的具体例子，可以列举出日本专利申请特开平11-216425号公报的图2和特开2004-78063号公报的图6所示的分级机，或者Hosokawa Micron公司制造的“TSP”系列等市售品等，以下对分级机的简要构造进行说明。

供给到分级机机箱内的粉碎物被螺旋状导向叶片引导，同时使分级转子外周的分级区下降。分级转子内部与分级区通过设置在分级转子外周面上的分级叶片而连通，在粉碎物下降时，分级空气中携带的微粉通过分级叶片被吸引到分级转子内部，从微粉排出口排出。另一方面，没有被分级空气携带的粗粉由于重力而下降到分级区，从粗粉排出口排出。

此外，工序(2)中所使用的分级机优选在一个机箱内具有以同一驱动轴为中心轴的两个分级转子，分级转子优选各自独立地在同一方向上旋转。作为在上下两段配置分级转子的分级机的具体例子，可以列举出日本专利申请特开2001-293438号公报的图1所示的分级机，或者Hosokawa Micron公司制造的“TTSP”系列等市售品等。

当分级转子配置在上下两段时，通过分别调节两段中的分级空气的吸引速度、分级转子的旋转速度等，可以进行精度更高的分级。

例如，从防止湍流的观点出发，上段分级转子的旋转数与下段分级转子的旋转数之比(上段分级转子的旋转数/下段分级转子的旋转数)优选为1/1.05～1.05/1，更优选为1/1。

此外，从分级精度和色调剂的收率的观点出发，自上段的分级空气吸引口导入的空气流量与自下段分级空气吸引口导入的空气流量优选大体上相等。

经过以上的熔融混炼工序、粉碎工序和分级工序，可获得本发明的色调剂。另外，工序(2)中所用的分级机优选主要用于除去微粉的微粉一侧分级(下限分级)。此外，由分级工序除去的微粉为了经再分级重新收集所需部分，还可以再次供给到工序(2)中。

通常，制造的色调剂的粒径越小，粒子之间越容易发生凝聚，容易导致分级效率下降。但是，在本发明中即使制造粒径优选为8μm或以下，更优选为7.5μm或以下，进一步优选为6.5μm或以下的色调剂时，也可以以很好的分级精度进行制造。

通过本发明的具有工序(1)和工序(2)的色调剂的制造方法得到的色调剂的体积中值粒径(D₅₀)优选为3.5～8μm，更优选为3.5～7.5μm，进一步优选为4～6.5μm，更进一步优选为4～6μm。另外，体积中值粒径是指体积粒度分布中的中值粒径。

此外，色调剂中粒径为3μm或以下的粒子的含量为3个数％或以下，优选为2个数％或以下。色调剂的波动系数优选为22％或以下，更优选为20％或以下，进一步优选为18％或以下。

本发明所得的色调剂可以在含有磁性体微粉时单独作为磁性单一成分显影用的色调剂，或不含磁性体微粉时作为非磁性单一成分显影用的色调剂，或者作为与载体混合的双成分显影用色调剂，对其没有特别的限制，可以使用任意一种显影方法。此外，根据本发明所得到的色调剂还可以添加外添加剂。

实施例

以下，通过实施例进一步记载、公开本发明的方案。该实施例只是对本发明的例示，并没有任何限定的意思。

[软化点]

使用流动性测定仪((株)岛津制作所制造，CFT-500D)，一边以6℃/分钟的升温速度对1g试样进行加热，一边由活塞施加1.96MPa的负重，挤压直径为1mm、长为1mm的喷嘴，由此绘制流动性测定仪的活塞下降量-温度曲线，当以该S形曲线的高度为h时，与h/2所对应的温度(一半树脂流出的温度)作为软化点。

[玻璃化转变点]

对将示差扫描量热计(SEIKO电子工业公司，DSC210)升温到100℃，将在该温度下放置3分钟后以10℃/分钟的降温速度冷却到室温的试样以10℃/分钟的升温速度进行测定，此时以玻璃化转变点以下的基线延长线与表示从该峰开始上升的部分到峰的顶点之间的最大倾斜的切线的交点处的温度作为玻璃化转变点。

[酸值]

按照JIS K0070的方法测定。

[粒度分布]

采用库特氏计数器“Coulter Multisizer II”(Beckman Coulter公司制造)按照下述方法求出色调剂或在粉碎上限内的分级粉末的粒度分布。并且，对在粉碎上限内的分级粉末粗粒一侧的量进行确认。例如，当目标色调剂的体积中值粒径为4～6μm时，优选确认6.35μm或以上的粒子和8.00μm或以上的粒子的含量。并且算出体积分布的标准偏差/D₅₀×100的值，以其作为波动系数(CV值)。

(1)分散液的配制：向5mL分散液(EMULGEN 109P(花王制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)5重量％水溶液)中加入10mg试样，通过超声波分散机分散1分钟，然后，加入25mL电解液(Isotone II(Beckman Coulter制造))，再通过超声波分散机分散1分钟，得到分散液。

(2)测定装置：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter制造)

孔径：100μm

测定粒径范围：2～60μm

分析软件：Coulter Multisizer AccuComp 1.19(Beckman Coulter公司制造)

(3)测定条件：在烧杯中加入100mL电解液和分散液，以可以在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度，测定3万个粒子的粒径。

(4)由测定值求出体积中值粒径(D₅₀)。

树脂制造例1

将350g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、975g聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、299g对苯二甲酸、2g偏苯三酸和4g氧化二丁基锡的混合物在氮气氛围下于230℃进行反应，直到软化点达到113℃，得到白色固体树脂A。树脂A的玻璃化转变点为66℃，软化点为113℃，酸值为6.0mgKOH/g，羟基值为39.2mgKOH/g。

实施例1-1

将100重量份树脂A、3重量份着色剂“颜料黄Y185”(BASF公司制造)、6重量份脱模剂“巴西棕榈蜡”(加藤洋行公司制造)以及3重量份电荷控制剂“Bontron E-84”(Orient化学工业公司制造)通过亨舍尔混合机预备混合后，通过双螺杆挤出机进行熔融混炼。

将所得熔融混炼物冷却，通过粉碎机“喷射器”(东京Atomizer公司制造)粗粉碎至体积中值粒径(D₅₀)为250μm。将100重量份所得粗粉碎物与0.5重量份疏水性二氧化硅“R-972”(日本AEROSIL公司制造，个数平均粒径：16nm)进行混合，通过75升容量的亨舍尔混合机以1500r/min的旋转数搅拌混合1分钟。

[工序(1)]

将1500g所得到的混合物以4.0kg/h的供给量供给到冲击式喷射粉碎机(Nippon Pneumatic公司制造，IDS 2型)中的采用了具有陶瓷制冲击部件的装置中，并在0.6MPa的粉碎压力下进行微细粉碎，分级为粗粉与细粉，其中冲击部件具有将半径为1cm的半圆作为底面、以曲面作为冲击面的高度为2cm的半圆柱形状。将细粉进一步用旋风分离器进行分级，收集作为目标的在粉碎上限内的分级粉末。超微粉被吸引到连接有旋风分离器的粉尘集尘器(bug dust collector)中。重复进行下述操作：通过粉碎机粉碎、收集到旋风分离器、并通过粉尘集尘器吸引超微粉，以将所得到的在粉碎上限内的分级粉末粉碎至体积中值粒径为4.0μm为止。

[工序(2)]

将所得到的在粉碎上限内的分级粉末在投料量为100kg/h、上下转子旋转数为4500r/min、上下风量为7.0m³/min的条件下供给到精密分级机“TTSP”(Hosokawa Micron公司制造，200型)中，得到体积中值粒径为4.8μm、波动系数(CV值)为18.6％的黄色色调剂。相对于供给至工序(2)的在粉碎上限内的分级粉末的重量的收率为47.9％。

实施例1-2

除了使用6重量份“二甲基喹吖酮”(大日精化公司制造)作为着色剂以外，与实施例1-1同样地进行操作，分别通过工序(1)获得体积中值粒径为3.9μm的在粉碎上限内的分级粉末，通过工序(2)获得体积中值粒径为4.5μm、波动系数(CV值)为16.7％的品红色调剂。相对于供给至工序(2)的在粉碎上限内的分级粉末的重量的收率为52.7％。

实施例1-3

除了使用3重量份“铜酞菁”(大日精化公司制造)作为着色剂以外，与实施例1-1同样地进行操作，分别通过工序(1)获得体积中值粒径为4.1μm的在粉碎上限内的分级粉末，通过工序(2)获得体积中值粒径为4.6μm、波动系数(CV值)为18.3％的青色色调剂。相对于供给至工序(2)的在粉碎上限内的分级粉末的重量的收率为62.9％。

比较例1-1

在实施例1-1中，除了不将疏水性二氧化硅与粗粉碎物混合以外，与实施例1-1同样地进行操作，制得黄色色调剂。相对于供给至工序(2)的在粉碎上限内的分级粉末重量的收率为21.9％。

表1-1

	工序(1)	工序(2)
								工序(2)之前的粒度分布			工序(2)之后的粒度分布		收率(％)
		无机氧化物微粒的有无	D50(μm)	≥6.351)(体积％)	≥8.002)(体积％)	D50(μm)	CV值(％)
	实施例1-1							有	4.0	0.55	0.03	4.8		18.6	47.9
实施例1-2		有	3.9	0.57	0.00	4.5	16.7						52.7
	实施例1-3							有	4.1	0.63	0.04	4.6		18.3	62.9
比较例1-1		无	3.8	0.54	0.03	4.3	23.3						21.9

1)粒径为6.35μm或以上的粒子的含量

2)粒径为8.00μm或以上的粒子的含量

根据以上结果可知，由实施例1-1～1-3获得的色调剂与由比较例1-1获得的色调剂相比，收率更高，微粉的产生量更少，且获得了小粒径且粒度分布范围狭窄的色调剂。

参考例2-1

将100重量份树脂A、3重量份着色剂“颜料黄Y185”(BASF公司制造)、6重量份脱模剂“巴西棕榈蜡”(加藤洋行公司制造)以及3重量份电荷控制剂“Bontron E-84”(Orient化学工业公司制造)通过亨舍尔混合机预备混合后，使用双螺杆挤出机进行熔融混炼后，用旋转数为4100r/min的喷射器粗粉碎至体积中值粒径(D₅₀)为250μm。

将100重量份所得到的粗粉碎物与1.2重量份疏水性二氧化硅“R-972”(日本AEROSIL公司制造，个数平均粒径：16nm)用150升容量的亨舍尔混合机以840r/min的旋转数混合120秒钟。

用流化床式喷射粉碎机“400型TFG”(Hosokawa Micron公司制造，喷嘴个数：3个，喷嘴直径：9mm，喷嘴距离L(连接3个喷嘴末端的圆的直径)：280mm，粉碎压力：0.8MPa，筒体直径D：450mm，L/D＝0.62)以4220r/min的旋转数将所得混合物微粉碎、分级，使体积中值粒径(D₅₀)为5.1±0.1μm。所得到的在粉碎上限内的分级粉末的粒度分布和投料量示于表2-1中。此外，粉碎机本身也置于测力传感器(load cell，测量装置)上而将粉碎至所规定的粒度的在粉碎上限内的分级粉末从转子中央排出到体系之外。所排出的粉末的量由测力传感器控制，仅仅减少的数量成为原料混合物所补给的部分，该补给数量即为投料量。

参考例2-2

除了不将粗粉碎物与疏水性二氧化硅混合以外，与参考例2-1同样地进行操作，从而得到在粉碎上限内的分级粉末。

参考例2-3

除了使用冲击式喷射粉碎机“IDS2型”(Nippon Pneumatic公司制造，冲击部件：IDS 2型附加装置，粉碎压力：0.50MPa)代替流化床式喷射粉碎机“400型TFG”以外，与参考例2-1同样地进行操作，从而得到在粉碎上限内的分级粉末。

参考例2-4

将流化床式喷射粉碎机“400型TFG”中喷嘴间距设定为250mm，筒体直径D：450mm，将L/D变更为0.56以外，与参考例2-1同样地进行操作，从而得到在粉碎上限内的分级粉末。

参考例2-5

将流化床式喷射粉碎机“400型TFG”中喷嘴间距设定为315mm，筒体直径D：450mm，将L/D变更为0.70以外，与参考例2-1同样地进行操作，从而得到在粉碎上限内的分级粉末。

参考例2-6

将流化床式喷射粉碎机“400型TFG”中喷嘴间距设定为215mm，筒体直径D：450mm，将L/D变更为0.48之外，与参考例2-1同样地进行操作，从而得到在粉碎上限内的分级粉末。

表2-1

	粉碎时无机氧化物微粒的有无	在粉碎上限内的分级粉末的粒度分布				投料量(kg/h)
							D50(μm)	≤4.001)(个数％)	≥6.352)(体积％)	≥8.003)(体积％)
		参考例2-1	有	5.07	22.9						10.2	0.9	26.8
参考例2-2	无					5.18	21.4	14.6	1.9	18.1
		参考例2-3	有	4.80	27.6						12.7	0.65	(20)4)
参考例2-4	有					5.10	22.8	10.1	0.8	25.4
		参考例2-5	有	5.13	22.6						10.4	0.9	21.6
参考例2-6	有					5.09	22.8	10.3	0.9	24.4

1)粒径为4.00μm或以下的粒子的含量

2)粒径为6.35μm或以上的粒子的含量

3)粒径为8.00μm或以上的粒子的含量

4)虽然实际的投料量为2.0kg/h，但由于IDS2型的风量(相当于供给的能量)为400型TFG的1/10，因此记载10倍的值来作为换算值。

根据以上结果可知，由参考例2-1、2-4～2-6获得的在粉碎上限内的分级粉末与由参考例2-2获得的在粉碎上限内的分级粉末相比，投料量更多，能够更高效地进行粉碎。并且，由参考例2-1、2-4～2-6获得的在粉碎上限内的分级粉末中6.35μm或以上、8.00μm或以上的粗粉含量也较少，分级精度也有所提高。

实施例2-1～2-5

将参考例2-1、2-3～2-6中获得的在粉碎上限内的分级粉末在下述条件下进行下限分级，结果如表2-2所示，获得了粒径小且粒度分布范围小的色调剂。在实施例2-2中，为了获得与实施例2-3～实施例2-5具有相同粒度分布的色调剂，其收率比实施例2-1还要降低。据认为，这是因为即使在无机氧化物微粒的存在下进行粉碎，粗粉和微粉增多，从而对下限分级产生影响。并且认为使用参考例2-2在粉碎上限内的分级粉末，还必需提高分级精度，因而在下限分级工序中，生产力也大大降低。

[分级条件]

装置：100型TTSP

供给量：11.8kg/h

转子旋转数：上下均为7700r/min

上部风量：1.6m³/min

下部风量：1.9m³/min

表2-2

	粉碎上限分级粉	色调剂的粒度分布			CV值(体积％)	收率3)(％)
							D50(μm)	≤3.001)(个数％)	≥8.002)(体积％)
		实施例2-1	参考例2-1	5.28						3.43	0.38	18.4	67.3
实施例2-2	参考例2-3				5.24	3.10	0.86	19.0	55.0
		实施例2-3	参考例2-4	5.31						3.33	0.35	18.7	67.9
实施例2-4	参考例2-5				5.33	3.32	0.36	18.6	67.0
		实施例2-5	参考例2-6	5.26						3.40	0.37	18.1	66.9

1)粒径为3.00μm或以下的粒子的含量

2)粒径为8.00μm或以上的粒子的含量

3)相对于在粉碎上限内的分级粉末的收率

根据本发明得到的色调剂可以用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等形成的潜像的显影等。

上述的本发明明显具有在相通性的范围内的各种变化。这种多样性不应当认为是脱离发明的意图和范围的，对本领域技术人员来说是显而易见的这些所有的变化都包含在权利要求的技术范围内。

Claims (18)

1、一种色调剂的制造方法，其具有：

工序(1)：在无机氧化物微粒的存在下将含有粘合树脂和着色剂的组合物的粉碎物用喷射式粉碎机粉碎而得到在粉碎上限内的分级粉末的工序，以及

工序(2)：将在粉碎上限内的分级粉末用分级机进行分级的工序，其中该分级机具有：

以沿垂直方向设置在机箱内的驱动轴为中心轴的分级转子，和

以与该分级转子相同的驱动轴为中心轴并在该分级转子的外周的分级区按照与该分级转子的外周之间空出间隔的方式配置的固定螺旋状导向叶片。

2、根据权利要求1所记载的制造方法，其中工序(2)中使用的分级机具有在一个机箱内以同一驱动轴为中心轴的两个分级转子。

3、根据权利要求1所记载的制造方法，其中工序(1)中使用的喷射式粉碎机为流化床式喷射粉碎机。

4、根据权利要求3所记载的制造方法，其中当设定流化床式喷射粉碎机的喷嘴距离为L，且喷射粉碎机的筒体直径为D时，满足下述式(A)，

0.3＜L/D＜0.8    (A)。

5、根据权利要求1所记载的制造方法，其中无机氧化物微粒为二氧化硅微粒。

6、根据权利要求1所记载的制造方法，其中向工序(1)供给的粉碎物的体积中值粒径D₅₀为10～1000μm。

7、根据权利要求1所记载的制造方法，其中色调剂的体积中值粒径D₅₀为3.5～8μm。

8、根据权利要求1所记载的制造方法，其中色调剂的波动系数为22％或以下。

9、根据权利要求1所记载的制造方法，其中组合物还含有脱模剂，该脱模剂相对于100重量份的粘合树脂为2～40重量份。

10、一种由权利要求1所记载的制造方法制得的色调剂。

11、一种色调剂的制造方法，其具有：

工序(1)：在无机氧化物微粒的存在下将含有粘合树脂和着色剂的组合物的粉碎物用喷射式粉碎机粉碎而得到在粉碎上限内的分级粉末的工序，其中该喷射式粉碎机为流化床式喷射粉碎机，以及

工序(2)：将在粉碎上限内的分级粉末用分级机进行分级的工序，其中该分级机具有：

以沿垂直方向设置在一个机箱内的同一驱动轴为中心轴的两个分级转子，和

以与该分级转子相同的驱动轴为中心轴且在该分级转子的外周的分级区按照与该分级转子的外周之间空出间隔的方式设置的固定螺旋状导向叶片。

12、根据权利要求11所记载的制造方法，其中当设定流化床式喷射粉碎机的喷嘴距离为L，且喷射粉碎机的筒体直径为D时，满足下述式(A)，

0.3＜L/D＜0.8   (A)。

13、根据权利要求11所记载的制造方法，其中无机氧化物微粒为二氧化硅微粒。

14、根据权利要求11所记载的制造方法，其中向工序(1)供给的粉碎物的体积中值粒径D₅₀为10～1000μm。

15、根据权利要求11所记载的制造方法，其中色调剂的体积中值粒径D₅₀为3.5～8μm。

16、根据权利要求11所记载的制造方法，其中色调剂的波动系数为22％或以下。

17、根据权利要求11所记载的制造方法，其中组合物还含有脱模剂，该脱模剂相对于100重量份的粘合树脂为2～40重量份。

18、一种由权利要求11所记载的制造方法制得的色调剂。

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