CN1752063A

CN1752063A - 高白度四溴双酚a制造工艺

Info

Publication number: CN1752063A
Application number: CN 200510044337
Authority: CN
Inventors: 孔庆池; 董青
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2006-03-29

Abstract

本发明涉及一种高白度四溴双酚A的制造工艺，它是在氯化苯溶剂中生产高白度四溴双酚A，包括让溴素和双酚A在氯化苯中发生取代反应生成四溴双酚A和HBr，用双氧水氧化HBr提高溴素利用率，用还原剂还原过量溴素和有色物质，得到高白度四溴双酚A。本发明工艺在生产过程中不产生破坏环境的物质，环境友好；产品的白度好；母液不再因为产品白度达不到国家标准而被迫蒸馏提纯；在氯化苯溶剂中生产四溴双酚A，生产企业不用购置设备即可按照本专利生产高白度、高纯度四溴双酚A；便于有效使用溴。

Description

高白度四溴双酚A制造工艺

技术领域：

本发明属于一种阻燃剂四溴双酚A的生产方法。

背景技术：

四溴双酚A，是一种反应型而且也是一种添加型的阻燃剂，广泛用于阻燃性塑料的生产，具有良好的阻燃效果。作为反应型阻燃剂，可用于环氧树脂及聚碳酸酯等阻燃性树脂的生产；作为添加型阻燃剂，用于聚苯乙烯树脂、ABS树脂以及酚醛树脂等阻燃性树脂的生产。

生产四溴双酚A可以使用甲醇作溶剂，将双酚A溶于甲醇中，然后与溴素反应制备四溴双酚A，这种工艺中，有溴代甲烷生成。溴代甲烷被认为是一种破坏臭氧层的物质而被禁用。

生产四溴双酚A也可使用氯化苯作溶剂，将双酚A和氯化苯混合后，加入计量的双氧水，然后与溴素反应，生成四溴双酚A。

国内现行使用的这种工艺由于反应条件控制不好，副产物较多，双酚A或其溴代产物易发生氧化反应，产生黄色物质，致使母液颜色在生产过程中越来越深，产品的色度也越来越大。为使产品色度达到要求，最后不得不蒸馏母液，除去有色物质。因此，现行工艺中，氯化苯母液重复使用次数少。由于四溴双酚A在氯化苯中溶解度较大，致使产品损失较大，产品的总收率较低，导致生产成本较高。

发明内容：

本发明的目的在于改进现有技术的缺点而提供一个生产高质量、高白度、高收率四溴双酚A的方法。

为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：

将计量的双酚A、氯化苯、水和双氧水置于三口烧瓶中，冷却至0～30℃，滴加计量溴素。控制反应温度使溴素与双酚A发生取代反应生成四溴双酚A和HBr，生成的HBr随即与溶液中的双氧水发生氧化还原反应转换成溴素，提高溴素利用率。反应方程式为：

本发明中，反应的温度范围一般控制在0～80℃，最好0～50℃。

加溴完成后，保温0.2～3小时，升温至40～100℃，最好40～80℃，用亚硫酸钠中和过量溴素，然后加入还原剂，反应2分钟～10小时，使反应过程中被氧化的双酚A及溴代物还原。还原剂可以是亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、次磷酸钠、亚磷酸、抗坏血酸、盐酸羟胺、巯基乙醛、对叔丁基邻苯二酚、水合肼、邻苯二酚等中的一种或几种。

还原剂的加入方式是灵活的。可以在反应完全后直接加还原剂，同时还原过量溴素和反应过程中被氧化的双酚A及溴化(代)物，也可先用亚硫酸钠还原过量溴素后再加还原剂。既可在水层存在时加还原剂，也可在分离水层后再加还原剂。

有色物质被还原后，冷却至0～40℃，最好是0～20℃，四溴双酚A结晶析出，分离，产品于50～170℃干燥，即为本发明产品高白度四溴双酚A，母液返回套用。

工艺中，各反应物料合适的物质的量之比是：双酚A∶溴素∶双氧水＝1∶2～2.3∶2～4。最佳配比是：双酚A∶溴素∶双氧水＝1∶2～2.02∶2～2.6。

氯化苯和水的用量以操作方便为准，一般情况下，其质量之比为：氯化苯∶双酚A∶水＝100～160∶27～35∶0～100。

本发明不使用甲醇，不会产生对臭氧层产生破坏作用的溴代甲烷，是一种绿色环保生产工艺。

本发明使用氯化苯作溶剂，通过对反应条件的优化和还原技术，彻底解决了反应中存在副反应和产品颜色较深问题。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)不产生破坏环境的物质，环境友好；(2)产品的白度好；(3)母液不再因为产品白度达不到国家标准而被迫蒸馏提纯；(4)在氯化苯溶剂中生产四溴双酚A，生产企业不用购置设备即可按照本专利生产高白度、高纯度四溴双酚A；(5)便于有效使用溴。

具体实施方式

以下提供的实例在于更好阐述本发明，不影响本发明的应用范围。对于熟知本领域的技术人员来说，显然可以根据本发明的原理提出许多其他实施方案，这些方案理应属于本发明范围。

实例1

将160g氯化苯、27.5g双酚A、35g水加入带有搅拌的三口烧瓶中，搅拌下加入27.5％双氧水30ml，并同时通冷却水。溶液温度低于20℃时，滴加40g溴素，并注意保持温度低于50℃。加溴完成后，保温0.2～3小时。升温至80℃，加入8％亚硫酸钠溶液调PH＝6～7，通冷却水降温至20℃，抽滤，将得到的晶体于80℃烘干。产品纯度99.4％，熔点180℃。白度(AHPA)≤10

实例2

将实例1母液、27.5g双酚A、35g水加入带有搅拌的三口烧瓶中，搅拌下加入27.5％双氧水30ml，并同时通冷却水。溶液温度低于20℃时，滴加40g溴素，并注意保持温度低于50℃。加溴完成后，保温0.2～3小时。升温至80℃，加入8％亚硫酸钠溶液调PH＝6～7，通冷却水降温至20℃，抽滤，将得到的晶体于80℃烘干。收率99％，产品纯度99.4％，熔点180℃。白度(AHPA)≤10。对母液重复利用，结果列于表1。

表1母液重复利用次数对白度的影响

母液利用次数	1	10	20	30	40
母液利用次数	1	10	20	30	40	产品白度(AHPA)	≤10	≤10	≤10	≤10	≤10

实例3

将160g氯化苯、27.5g双酚A、35g水加入带有搅拌的三口烧瓶中，搅拌下加入27.5％双氧水43ml，并同时通冷却水。溶液温度低于20℃时，滴加40g溴素，并注意保持温度低于45℃。加溴完成后，保温0.25～3小时。升温至80℃，加入8％亚硫酸钠溶液使溶液红色消失，分出水层，在有机层中加入抗坏血酸，通冷却水降温至20℃，抽滤，将得到的晶体于80℃烘干。产品纯度99.5％，熔点180℃。白度(AHPA)≤10。

实例4

将实例3母液、27.5g双酚A、35g水加入带有搅拌的三口烧瓶中，搅拌下加入27.5％双氧水43ml，并同时通冷却水。溶液温度低于20℃时，滴加40g溴素，并注意保持温度低于45℃。加溴完成后，保温0.25～3小时。升温至80℃，加入8％亚硫酸钠溶液使溶液红色消失，分出水层，在有机层中加入抗坏血酸，通冷却水降温至20℃，抽滤，将得到的晶体于80℃烘干。收率98.7％，产品纯度99.5％，熔点180℃。白度(AHPA)≤10。对母液重复利用，结果列于表2。

表2母液重复利用次数对白度的影响

Claims

1.一种高白度四溴双酚A制造工艺，其特征在于：将双酚A、水、双氧水置于氯化苯溶剂中，0～50℃温度下滴加溴素，溴素与双酚A在氯化苯中发生取代反应，生成四溴双酚A。加溴完成后，保温0.2～3小时，升温至40～80℃，加入亚硫酸钠还原过量溴素，反应2分钟～10小时，使反应过程中被氧化的双酚A及溴代物还原，冷却至0～30℃，产品结晶析出。

2.根据权利要求1所述的高白度四溴双酚A制造工艺，其特征是反应物料的物质的量之比是：双酚A∶溴素∶双氧水＝1∶2～2.1∶2～4，氯化苯和水的质量之比为：氯化苯∶双酚A∶水＝100～160∶27～35∶0～100。

3.根据权利要求1所述的高白度四溴双酚A制造工艺，其特征是反应温度控制在0～80℃，最好控制在0～50℃。

4.根据权利要求1所述的高白度四溴双酚A制造工艺，其特征是所用还原剂还可以是：亚硫酸氢钾、次磷酸钠、亚磷酸、抗坏血酸、盐酸羟胺、巯基乙醛、对叔丁基邻苯二酚、水合肼、邻苯二酚等中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的高白度四溴双酚A制造工艺，其特征是：还原剂可以在反应完全后直接加入，同时还原过量溴素和反应过程中被氧化的双酚A及溴代物，也可先用亚硫酸钠还原过量溴素后再加其他还原剂，既可在水层存在时加入，也可在分离水层后再加入。