CN1743313A - 4－硝基吡啶－氮氧化物和卤代－4－硝基吡啶－氮氧化物的一步反应制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种4－硝基吡啶－氮氧化物和卤代－4－硝基吡啶－氮氧化物的一步反应制备方法，将氧化－硝化两步的分别反应合在一步反应，在氧化反应中加入醋酸酐、浓硫酸、顺丁烯二酸酐、硫酸氢钠作为氧化反应催化剂，硝化反应中加入硝酸钠促进硝化反应。本发明缩短了反应时间，氧化反应时间减少了近一半，减去了用有机溶剂提取氧化产物的步骤，反应完成后直接减压蒸除溶剂即得氧化产物，使反应更加环保；硝化反应中加入硝酸钠促进硝化反应，硝化反应完成后用30％～50％氧氧化钠液替代固体碳酸钠中和硝化反应液，可直接得到硝化产物，尤其生产产率比常规小试方法提高10％以上，同时降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属有机化学中杂环化合物的制备方法，特别是一种4-硝基吡啶-氮氧化物和卤代-4-硝基吡啶-氮氧化物的一步反应制备方法。
背景技术
4-硝基吡啶-氮氧化物和卤代-4-硝基吡啶-氮氧化物经化学还原反应得到合成农药、医药、 化妆品的重要中间体4-氨基吡啶和卤代-4-氨基吡啶，4-硝基吡啶-氮氧化物和卤代-4-硝基吡啶-氮氧化物是从起始化工原料吡啶和卤代吡啶经化学氧化、然后再硝化两步反应制得，由于吡啶和卤代吡啶的亲电取代反应条件要求苛刻，其直接进行亲电取代反应一般只能得到吡啶环的3-位取代产物，即如果对吡啶和卤代吡啶硝化，只能得到3-硝基吡啶和卤代-3-硝基吡啶，为了使吡啶和卤代吡啶易于发生亲电取代反应并主要生成吡啶环的4-位取代产物，通常第一步先将吡啶和卤代吡啶氧化成吡啶-氮氧化物和卤代吡啶-氮氧化物，即在吡啶和卤代吡啶的氮原子上引入一个氧原子，氧原子的引入即活化了吡啶环，使吡啶和卤代吡啶易于发生亲电取代反应，同时氧原子又起到定位作用，主要生成的是吡啶环的4-位取代产物，尔后第二步硝化成4-硝基吡啶-氮氧化物和卤代-4-硝基吡啶-氮氧化物。第一步吡啶和卤代吡啶的氧化通常是用50％的双氧水，在醋酸溶剂中氧化吡啶或卤代吡啶，反应温度85℃，反应时间24小时以上，将吡啶或卤代吡啶氧 化成吡啶-氮氧化物或卤代吡啶-氮氧化物，薄板层析检测反应完全，蒸去溶剂醋酸和反应液后，加入氯仿和少量碳酸钾65℃回流提取，过滤，固体再用氯仿洗涤，合并氯仿液，用无水硫酸镁干燥后，蒸馏回收溶剂氯仿，得吡啶-氮氧化物或卤代吡啶-氮氧化物；第二步硝化是吡啶-氮氧化物或卤代吡啶-氮氧化物在低温加入浓硫酸中溶解，再滴入发烟硝酸和硫酸混酸在90℃硝化数小时，薄板层析检测反应完全后，降温后倒入冰-水混合物中，用固体碳酸钠中和得黄色固体，黄色固体干燥后用氯仿提取，提取液用无水硫酸钠干燥后蒸馏回收溶剂氯仿，得4-硝基吡啶-氮氧化物和卤代-4-硝基吡啶-氮氧化物，该两步反应时间过长，步骤太多，还用到大量有一定毒性的氯仿作为溶剂，即对人体有害，还增加了成本，以2-氯吡啶为例，在150mL烧瓶的小试中，两步产率只能达到52％以下。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-硝基吡啶-氮氧化物和卤代-4-硝基吡啶-氮氧化物的一步反应制备方法，将氧化-硝化两步的分别反应合在一步反应，在氧化反应中加入醋酸酐、浓硫酸、顺丁烯二酸酐、硫酸氢钠作为氧化反应催化剂，硝化反应中加入硝酸钠促进硝化反应。
本发明包括如下步骤：
室温下，在2L-50L反应器中加入吡啶或卤代吡啶2.4-45摩尔，边搅拌边加入冰醋酸0.75L-12L，醋酸酐0.18L-3L，30％的双氧水0.9L-15L或50％的双氧水0.6L-10L，浓硫酸0.015L-0.25L，顺丁烯二酸酐9g-150g，硫酸氢钠6g-100g，50℃下反应0.5小时，然后升温至75～85℃反应，反应时间9-14小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得吡啶-氮氧化物和卤代吡啶-氮氧化物，为褐色固体或粘稠物；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸0.45L-7.5L，硝酸钠0.012kg-0.2kg，搅拌溶解后，再在室温下分批加入0.45L-7.5L浓硫酸和0.75L-13L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至85℃-90℃反应，反应时间3-6小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝7.5～9.5，得黄色固体，黄色固体抽滤后烘干得粗4-硝基吡啶-氮氧化物0.27kg-4.72kg或卤代-4-硝基吡啶-氮氧化物0.31kg-5.42kg。
本发明缩短了反应时间，氧化反应时间减少了近一半，减去了用有机溶剂提取氧化产物的步骤，反应完成后直接减压蒸除溶剂即得氧化产物，使反应更加环保；硝化反应中加入硝酸钠促进硝化反应，硝化反应完成后用30％～50％氢氧化钠液替代固体碳酸钠中和硝化反应液，可直接得到硝化产物，尤其生产产率比常规小试方法提高10％以上，同时降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1
4-硝基吡啶-氮氧化物的制备：
(1)在3L三口玻璃烧瓶中于室温下加入吡啶2.4摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约0.75L，醋酸酐约0.18L，30％的双氧水约0.9L或50％的双氧水约0.6L，浓硫酸约15mL～20mL，顺丁烯二酸酐约9g，硫酸氢钠约6g，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃反应，反应时间10小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得吡啶-氮氧化物，为褐色固体；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约0.45L，硝酸钠约12g，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约0.45L浓硫酸和约0.75L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间3小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得黄色固体，黄色固体抽滤后烘干得粗4-硝基吡啶-氮氧化物270g，产率80％；
(2)在5L三口玻璃烧瓶中于室温下加入吡啶4.5摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约1.2L，醋酸酐约0.3L，30％的双氧水约1.5L或50％的双氧水约1.0L，浓硫酸约20mL～25mL，顺丁烯二酸酐约15g，硫酸氢钠约10g，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃反应，反应时间11小时左右，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得吡啶-氮氧化物，为褐色固体；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约0.75L，硝酸钠约20g，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约0.75L浓硫酸和约1.3L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间3小时左右，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得黄色固体，黄色固体抽滤后烘干得粗4-硝基吡啶-氮氧化物473g，产率75％；
(3)在50L反应釜中于室温下加入吡啶约40摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约12L，醋酸酐约3L，50％的双氧水约10L，浓硫酸约0.25L，顺丁烯二酸酐0.15kg，硫酸氢钠约0.1kg，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃左右反应，反应时间约11小时左右，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得吡啶-氮氧化物，为褐色固体；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约7.5L，硝酸钠约0.2kg，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约7.5L浓硫酸和约13L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间6小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得黄色固体，黄色固体抽滤后烘干得粗4-硝基吡啶-氮氧化物3.95kg，产率70％。粗4-硝基吡啶-氮氧化物可直接还原为4-氨基吡啶，也可以用氯仿-乙醇重结晶得纯的4-硝基吡啶-氮氧化物。
实施例2
2-氯-4-硝基吡啶-氮氧化物的制备
(1)在3L三口玻璃烧瓶中于室温下加入2-氯吡啶2.4摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约0.75L，醋酸酐约0.18L，30％双氧水约0.9L或50％的双氧水约0.6L，浓硫酸约15mL～20mL，顺丁烯二酸酐约9g，硫酸氢钠约6g，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃反应，反应时间11小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得2-氯吡啶-氮氧化物，为深褐色固体或粘稠物；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约0.45L，硝酸钠约12g，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约0.45L浓硫酸和约0.75L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间约3.5小时左右，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得黄色固体，黄色固体抽滤后烘干得粗2-氯-4硝基吡啶-氮氧化物310g，产率74％。
(2)在50L反应釜中于室温下加入2-氯吡啶40摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约12L，醋酸酐约3L，50％的双氧水约10L，浓硫酸约0.25L，顺丁烯二酸酐约0.15kg，硫酸氢钠约0.1kg，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃反应，反应时间13小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得2-氯吡啶-氮氧化物，为褐色固体或粘稠物；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约7.5L，硝酸钠约0.2kg，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约7.5L浓硫酸和13L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间6小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得黄色固体，黄色固体抽滤后烘干得粗2-氯-4-硝基吡啶-氮氧化物4.54kg，产率65％。粗2-氯-4-硝基吡啶-氮氧化物可直接还原为2-氯-4-氨基吡啶，也可以用氯仿-乙醇重结晶得纯的2-氯-4-硝基吡啶-氮氧化物。
实施例3
3-氯-4-硝基吡啶-氮氧化物的制备
(1)在3L三口玻璃烧瓶中于室温下加入3-氯吡啶2.4摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约0.75L，醋酸酐约0.18L，30％双氧水约0.9L或50％的双氧水约0.6L，浓硫酸15mL～20mL，顺丁烯二酸酐9g，硫酸氢钠6g，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃反应，反应时间11小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得3-氯吡啶-氮氧化物，为深褐色固体；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约0.45L，硝酸钠12g，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约0.45L浓硫酸和约0.75L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间3.5小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得黄色固体，黄色固体抽滤后烘于得粗3-氯-4-硝基吡啶-氮氧化物314g，产率75％；
(2)在5L三口玻璃烧瓶中于室温下加入3-氯吡啶约4.5摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约1.2L，醋酸酐约0.35L，50％的双氧水约1.0L，浓硫酸约20mL～25mL，顺丁烯二酸酐约16g，硫酸氢钠约10g，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃反应，反应时间12小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得3-氯吡啶-氮氧化物，为褐色固体；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约0.75L，硝酸钠20g，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约0.75L浓硫酸和1.3L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间6小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得黄色固体，黄色固体抽滤后烘干得粗3-氯-4-硝基吡啶-氮氧化物518g，产率66％。粗3-氯-4-硝基吡啶-氮氧化物可直接还原为3-氯-4-氨基吡啶，也可以用氯仿-乙醇重结晶得纯的3-氯-4-硝基吡啶-氮氧化物。
实施例4
2-溴-4-硝基吡啶-氮氧化物的制备
(1)在3L三口玻璃烧瓶中于室温下加入2-溴吡啶2.4摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约0.75L，醋酸酐约0.18L，30％双氧水约0.9L或50％的双氧水约0.6L，浓硫酸约15mL～20mL，顺丁烯二酸酐9g，硫酸氢钠6g，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃反应，反应时间11小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得2-溴吡啶-氮氧化物，为深褐色固体；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约0.45L，硝酸钠约12g，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约0.45L浓硫酸和约0.75L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间4小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得橙黄色固体，橙黄色固体抽滤后烘干得粗2-溴-4-硝基吡啶-氮氧化物383.7g，产率73％；
(2)在5L三口玻璃烧瓶中于室温下加入2-溴吡啶约4.5摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约1.2L，醋酸酐0.35L，50％的双氧水1.0L，浓硫酸20mL～25mL，顺丁烯二酸酐约16g，硫酸氢钠约10g，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃反应，反应时间12小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得2-溴吡啶-氮氧化物，为褐色固体；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约0.75L，硝酸钠约20 g，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约0.75L浓硫酸和1.3L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间6小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得橙黄色固体，橙黄色固体抽滤后烘干得粗2-溴-4-硝基吡啶-氮氧化物671g，产率68％。粗2-溴-4-硝基吡啶-氮氧化物可直接还原为2-溴-4-氨基吡啶，也可以用氯仿-乙醇重结晶得纯的2-溴-4-硝基吡啶-氮氧化物。
实施例5
3-溴-4-硝基吡啶-氮氧化物的制备
(1)在3L三口玻璃烧瓶中于室温下加入3-溴吡啶2.4摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约0.75L，醋酸酐约0.18L，30％双氧水约0.9L或50％的双氧水约0.6L，，浓硫酸约15mL～20mL，顺丁烯二酸酐约9g，硫酸氢钠约6g，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃反应，反应时间11小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得3-溴吡啶-氮氧化物，为深褐色固体；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约0.45L，硝酸钠约12g，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约0.45L浓硫酸和约0.75L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间4.5小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得橙黄色固体，橙黄色固体抽滤后烘干得粗3-溴-4-硝基吡啶-氮氧化物373.2g，产率71％；
(2)在5L三口玻璃烧瓶中于室温下加入3-溴吡啶约4.5摩尔，边搅拌边加入冰醋酸约1.2L，醋酸酐约0.35L，50％的双氧水约1.0L，浓硫酸约20mL～25mL，顺丁烯二酸酐16g，硫酸氢钠10g，50℃下反应0.5小时，然后升温至80℃反应，反应时间12小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得3-溴吡啶-氮氧化物，为深褐色固体；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸约0.75L，硝酸钠约20g，搅拌溶解后，再在25℃分批加入约0.75L浓硫酸和1.3L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至90℃反应，反应时间5.5小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝8，得橙黄色固体，橙黄色固体抽滤后烘干得粗3-溴-4-硝基吡啶-氮氧化物650.5g，产率66％。粗3-溴-4-硝基吡啶-氮氧化物可直接还原为3-溴-4-氨基吡啶，也可以用氯仿-乙醇重结晶得纯的3-溴-4-硝基吡啶-氮氧化物。
Claims (1)
1、一种4-硝基吡啶-氮氧化物和卤代-4-硝基吡啶-氮氧化物的一步反应制备方法，其特征是包括如下步骤：
室温下，在3-50L反应器中加入吡啶或卤代吡啶2.4-45摩尔，边搅拌边加入冰醋酸0.75L-12L，醋酸酐0.18L-3L，30％的双氧水0.9L-15L或50％的双氧水0.6L-10L，浓硫酸0.015L-0.25L，顺丁烯二酸酐9g-150g，硫酸氢钠6g-100g，50℃下反应0.5小时，然后升温至75℃-85℃反应，反应时间9-14小时，薄板层析检测反应完全，65℃下减压蒸除溶剂得吡啶-氮氧化物和卤代吡啶-氮氧化物，为褐色固体或粘稠物；然后在15℃下缓缓加入浓硫酸0.45L-7.5L，硝酸钠0.012kg-0.2kg，搅拌溶解后，再在室温下分批加入0.45L-7.5L浓硫酸和0.75L-13L发烟硝酸组成的混酸，逐渐升温至85℃-90℃反应，反应时间3-6小时，薄板层析检测反应完全，降至室温后倒入冰-水混合物中，用30％～50％氢氧化钠液中和至pH＝7.5-9.5，得黄色固体，黄色固体
滤后烘干得粗4-硝基吡啶-氮氧化物0.27kg-4.72kg或卤代-4-硝基吡啶-氮氧化物0.31kg-5.42kg。
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