CN1738933A - 聚酯异收缩混合纤维丝 - Google Patents

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Abstract

具有良好的色调、没有起毛且品质高的聚酯异收缩混合纤维丝由使用下式催化剂得到的聚酯聚合物制造，上述催化剂含有(1)下述式(I)的烷氧化钛或者其与式(II)的羧酸或其酸酐的反应生成物的1种以上构成的Ti化合物成分，与下式(III)的P化合物构成的P化合物成分的混合物，和/或(2)下述式(I)的烷氧化钛或其与上述式(II)的羧酸或其酸酐的反应生成物的1种以上构成的Ti化合物成分和下述式(IV)的P化合物构成的P化合物成分的反应生成物。

Description

聚酯异收缩混合纤维丝
技术领域
本发明涉及聚酯异收缩混合纤维丝。更详细地说，涉及由具有良好的色调和优异的成形性的聚酯聚合物制造的聚酯异收缩混合纤维丝。
背景技术
聚酯纤维因其机械、物理、化学性能优异而广泛用在纤维用途中。
一直在尝试使用由这种聚酯聚合物构成的纤维，来得到具有膨松性的纤维，例如提出了使收缩率不同的纤维分布在芯丝和鞘丝中的纤维(例如，特开平5-209366号公报等)。
另一方面，构成上述聚酯纤维的聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯通常如下制造：制造对苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物，然后在聚合催化剂的存在下，减压加热，使之反应直至达到给定的聚合度。另外，也可以用和上述一样的方法制造其它聚酯。
此时，众所周知的是所得聚酯的品质极大地受缩聚催化剂种类的影响，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚催化剂，最广泛使用的是锑化合物。
但是，使用锑化合物时，如果连续长时间对聚酯熔融纺丝，则异物在喷丝口周围附着堆积(下面有时简称为喷丝头异物)，产生熔融聚合物塑变弯曲现象(redirection molten polymer flow)(弯曲)，由于这些原因，在纺丝、拉伸工序中产生诸如起毛、断丝或者纤维物性斑等问题。
作为解决这种问题的手段，公开了使用钛化合物和1，2，4-苯三酸反应得到的生成物作为聚酯制造用催化剂(例如，参见特公昭59-46258号公报)、使用钛化合物和亚磷酸酯反应得到的生成物作为聚酯制造用催化剂(例如参见特开昭58-38722号公报)等。的确，这些方法在某种程度上可以提高聚酯的熔融热稳定性，但是其提高效果不充分，另外还需要改善所得聚酯聚合物的色调。
进一步提出了把钛化合物和磷化合物的络合物作为聚酯制造用催化剂(例如，参见特开平7-138354号公报)。但是，使用该方法虽然可以在某种程度上提高熔融热稳定性，但是该效果不充分，存在需要改善所得聚酯的色调的问题。
特别是对于上述异收缩混合纤维丝，其用于高级衣料中，要求高的品质和色调。
发明内容
本发明的第1个目的在于消除上述现有技术存在的问题，提供具有良好的色调，没有起毛且高品质的聚酯异收缩混合纤维丝。此外，该目的由如下的聚酯异收缩混合纤维丝达到。
本发明的聚酯异收缩混合纤维丝包括含有聚酯聚合物作为主要成分的、沸水收缩率不同的2种纤维，
其特征在于：上述聚酯聚合物在催化剂存在下将芳香族二羧酸酯缩聚得到，
上述催化剂含有选自下述混合物(1)和反应生成物(2)中的至少1种，
上述混合物(1)为下述成分(A)和(B)的混合物：
(A)是选自(a)下述通式(I)表示的烷氧化钛，以及
(b)上述通式(I)的烷氧化钛和下述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应生成物中的至少1种构成的钛化合物成分(A)，
[上述式(I)中，R1、R2、R3和R4分别互相独立地表示选自具有1～20个碳原子的烷基和苯基中的1种，m表示1～4的整数，m为2、3或4的整数时，2个、3个或4个R2和R3可以分别彼此相同，或者不同。]
Figure A20038010893100071
[上式(II)中，n表示2～4的整数]
(B)是下述通式(III)表示的至少1种构成的磷化合物成分(B)，
Figure A20038010893100072
[其中，上述式(III)中，R5、R6和R7分别彼此独立地表示具有1～4个碳原子的烷基，X表示选自-CH2-基团和-CH2(Y)(其中Y表示苯基)中的1种]
上述催化剂用混合物(1)以满足下述条件的混合量使用：上述钛化合物成分(A)中所含的钛元素的毫摩尔值相对于上述芳香族二羧酸酯的摩尔数的比(％)MTi以及磷化合物成分(B)中所含的磷元素的毫摩尔值相对于上述芳香族二羧酸酯的摩尔数的比(％)Mp满足下述式(i)和(ii)：
1≤Mp/MTi≤15      (i)
10≤Mp+MTi≤100    (ii)，
上述反应生成物(2)为下述成分(C)和(D)的反应生成物：
(C)是选自(c)上述通式(I)表示的烷氧化钛，以及
(d)上述通式(I)的烷氧化钛和上述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应生成物中的至少1种构成的钛化合物成分(C)，
(D)是下述通式(IV)表示的至少1种磷化合物构成的磷化合物成分(D)。
Figure A20038010893100081
[上述式(IV)中，R8表示具有1～20个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基，p表示1或2的整数。]
在本发明的聚酯异收缩混合纤维丝中，对于上述催化剂用混合物(1)的成分(A)和上述催化剂用反应生成物(2)的成分(C)，烷氧化钛(a)和烷氧化钛(c)分别与通式(II)的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比优选在2∶1～2∶5的范围。
在本发明的聚酯异收缩混合纤维丝中，对于上述催化剂用反应生成物(2)，成分(D)相对于成分(C)的反应量比换算成成分(D)中所含的磷原子的摩尔量相对于成分(C)中所含的钛原子的摩尔量的比(P/Ti)，优选在1∶1～3∶1的范围。
在本发明的聚酯异收缩混合纤维丝中，在上述催化剂用反应生成物(2)中使用的通式(IV)的磷化合物优选选自磷酸单烷基酯。
在本发明的聚酯异收缩混合纤维丝中，上述芳香族二羧酸酯优选是在含有钛化合物的催化剂存在下，通过芳香族二羧酸的二烷基酯和烷二醇酯进行酯交换反应制造的二酯。
在本发明的聚酯异收缩混合纤维丝中，上述芳香族二羧酸优选选自对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸，上述烷二醇优选选自乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇(hexanemethylene glycol)和十二亚甲基二醇(dodecanemethylene glycol)。
除第1个目的之外，本发明的第2个目的在于提供膨松性优异，可以得到羊毛的质量风格的聚酯异收缩混合纤维丝。此外，该目的由如下的聚酯异收缩混合纤维丝达到。
也就是说，一种聚酯异收缩混合纤维丝，在含有上述特定的催化剂存在下缩聚得到的聚酯聚合物作为主要成分的混合纤维丝中，2种纤维是沸水收缩率5％以下的聚酯半拉伸丝和沸水收缩率8％以上的聚酯丝。
除第1个目的之外，本发明的第3个目的在于提供具有高级梳毛感和可以得到伸展感、非闪光效果优异的布帛的聚酯混合纤维丝。此外，该目的由如下的聚酯异收缩混合纤维丝达到。
也就是说，一种聚酯异收缩混合纤维丝，在含有上述特定的催化剂存在下缩聚得到的聚酯聚合物作为主要成分的混合纤维丝中，所有纤维均是2种聚酯被复合化为并列(side-by-side)型或偏心芯鞘型的潜在卷曲性复合纤维，低收缩纤维的收缩率为0.5～8.0％，高收缩纤维的沸水收缩率为10％以上。
优选在上述聚酯异收缩混合纤维丝中，高收缩纤维沸水处理后的卷曲率为1.5％以上。
在上述聚酯异收缩混合纤维丝中，低收缩纤维是在熔融纺丝中以拉取速度2000～4000m/min拉取，对其施行松弛热处理得到的纤维。
优选在上述聚酯异收缩混合纤维丝中，高收缩纤维的纤度比低收缩纤维的大，低收缩纤维、高收缩纤维的单纤维纤度分别为0.05～3.5dtex、0.55～15.0dtex，其纤度差为0.5dtex以上。
具体实施方式
本发明的聚酯异收缩混合纤维丝均含有聚酯聚合物作为主要成分，由沸水收缩率不同的2种纤维构成，该聚酯聚合物在下面所述的特定催化剂的存在下将芳香族二羧酸酯缩聚得到是重要的。由此，可以制成具有良好的色调，没有起毛且品质高的异收缩混合纤维丝。上述2种纤维的沸水收缩率优选2％以上，更优选5～50％，进一步优选5～30％。如后所述，2种纤维均可以是由2种聚合物构成的复合纤维，此时，含有上述聚酯聚合物作为主要成分的本发明的混合纤维丝可以稳定的制丝，可以制成高品质的混合纤维丝而不发生起毛等，因此显示出更加显著的效果。
上述缩聚用催化剂含有选自下述钛化合物成分(A)和磷化合物成分(C)的混合物(1)以及下述钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的反应生成物(2)中的至少1种。
缩聚催化剂用混合物(1)的钛化合物(A)为选自(a)下述通式(I)表示的烷氧化钛，以及(b)上述通式(I)的烷氧化钛和下述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应生成物中的至少1种构成的。
Figure A20038010893100101
[上述式(I)中，R1、R2、R3和R4分别彼此独立地表示选自具有1～20个，优选1～6个碳原子的烷基和苯基中的1种，m表示1～4，优选2～4的整数，m为2、3或4的整数时，2个、3个或4个R2和R3可以分别彼此相同，或者不同。]
Figure A20038010893100102
[上式(II)中，n表示2～4，优选3～4的整数]
另外，缩聚催化剂用混合物(1)的磷化合物(B)为下述通式(III)表示的至少1种构成的。
Figure A20038010893100103
[其中，上述式(III)中，R5、R6和R7分别彼此独立地表示具有1～4个碳原子的烷基，X表示选自-CH2-基团和-CH2(Y)(其中Y表示苯基)中的1种]
另外，缩聚催化剂用反应生成物(2)是钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的反应生成物。
上述钛化合物成分(C)为选自
(c)上述通式(I)表示的烷氧化钛，以及
(d)上述通式(I)的烷氧化钛和上述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应生成物中的至少1种构成的。
上述磷化合物成分(D)为下述通式(IV)表示的至少1种的磷化合物构成的。
Figure A20038010893100111
[上述式(IV)中，R8表示具有1～20个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基，p表示1或2的整数。]
作为缩聚催化剂，使用上述钛化合物成分(A)和上述磷化合物成分(B)的混合物(1)时，用作钛化合物成分(A)的通式(I)表示的烷氧化钛(a)，以及该烷氧化钛(a)和通式(II)表示的芳香族羧酸或其酸酐的反应生成物(b)对聚酯聚合物的可溶性或亲和性高，因此，即使在由缩聚得到的聚酯聚合物中残留钛化合物成分(A)，在其熔融纺丝时，在纺丝头的周围也不会产生异物的堆积，因此可以以高的纺丝效率制造品质良好的聚酯长丝。
作为用于本发明的缩聚催化剂用钛化合物成分(A)或(C)中使用的通式(I)表示的烷氧化钛(a)，优选使用四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、四苯氧基钛、三钛酸八烷基酯和二钛酸六烷基酯。
另外，与烷氧化钛(a)或(c)反应的通式(II)的芳香族多元羧酸或其酸酐优选选自邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、连苯三酸、均苯四酸以及这些酸的酸酐。特别是使用1，2，4-苯三酸酸酐时，所得反应生成物对聚酯聚合物显示出高的亲和性，对防止上述异物的堆积有效。
使上述钛化合物成分(A)或(C)用的烷氧化钛(a)或(c)与通式(II)的芳香族多元羧酸或其酸酐反应时，优选在溶剂中溶解芳香族多元羧酸或其酸酐，往该混合液中滴加烷氧化钛(a)或(c)，在0～200℃的温度下加热至少30分钟。另外，作为上述溶剂，根据需要，优选选自乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、苯和二甲苯等。
其中，烷氧化钛(a)或(c)与通式(II)的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比没有特别的限定，但烷氧化钛的比例过高的话，所得聚酯的色调有时恶化，或者软化点降低，相反，如果烷氧化钛的比例过低的话，缩聚反应变得难于进行。为此，烷氧化钛(a)或(c)与通式(II)的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比优选在(2∶1)～(2∶5)的范围内。
由该反应得到的反应生成物(b)或(d)可以直接使用，或者用丙酮、甲醇和/或乙酸乙酯等对其进行重结晶精制后使用。
在本发明中，作为用于缩聚催化剂用混合物(1)的磷化合物成分(B)的通式(III)的磷化合物(膦酸酯化合物)，优选选自甲氧甲酰基甲烷膦酸、乙氧甲酰基甲烷膦酸、丙氧甲酰基甲烷膦酸、丁氧甲酰基甲烷膦酸、甲氧甲酰基苯基甲烷膦酸、乙氧甲酰基苯基甲烷膦酸、丙氧甲酰基苯基甲烷膦酸和丁氧甲酰基苯基甲烷膦酸等膦酸衍生物的二甲酯类、二乙酯类、二丙酯类、二丁酯类等。
通式(III)的磷化合物(膦酸酯化合物)构成的磷化合物成分(B)用于芳香族二羧酸酯的缩聚反应时，与通常用作反应稳定剂的磷化合物相比较，与钛化合物成分(A)的反应进行得比较缓慢，因此缩聚反应工序中的钛化合物成分(A)的催化活性持续时间长，结果，可以使钛化合物成分(A)相对于缩聚反应体系中的芳香族二羧酸酯量的使用量比减少。另外，在含有通式(III)的磷化合物构成的磷化合物成分(B)的缩聚反应体系中，即使添加大量的稳定剂，也不会降低所得聚酯聚合物的热稳定性，也不会使其色调不良。
在本发明中，作为缩聚催化剂，使用混合物(1)时，该混合物(1)以满足下述条件的混合量使用：
上述钛化合物成分(A)中所含的钛元素的毫摩尔值相对于上述芳香族二羧酸酯的摩尔数的比(％)MTi和磷化合物成分(B)中所含的磷元素的毫摩尔值相对于上述芳香族二羧酸酯的摩尔数的比(％)Mp满足下述关系式(i)和(ii)：
1≤Mp/MTi≤15     (i)
10≤Mp+MTi≤100   (ii)。
比Mp/MTi为1以上15以下，优选2以上10以下。比Mp/MTi低于1时，所得聚酯聚合物的色相有时带有黄色，该比如果超过15，则由其构成的缩聚催化剂的缩聚反应性变得不充分，难于得到所需的聚酯聚合物。本发明中使用的比Mp/MTi的范围与以往的Ti-P类催化剂的范围相比，比较窄，但通过设定在该范围内，可以获得用以往Ti～P类催化剂不能获得的优异的效果。
另外，和(Mp+MTi)的值为10以上100以下，优选20以上70以下。(Mp+MTi)值低于10时，所得聚酯聚合物的纤维形成性变得不充分，熔融纺丝工序中的生长效率变得不充分，且所得纤维的性能也变得不充分。另外，(Mp+MTi)值超过100时，将所得聚酯聚合物熔融纺丝时，在纺丝喷头周围虽然是少量，但异物堆积。一般优选MTi的值为2～15，更优选3～10。
在本发明中，使用上述反应生成物(2)作为缩聚催化剂时，用于磷化合物(D)的通式(IV)的磷化合物可以举出例如磷酸单正丁酯、磷酸单己酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单月桂酯和磷酸单油基酯等磷酸单烷基酯类；磷酸单苯酯、磷酸单苄酯、磷酸单(4-乙基苯基)酯、磷酸单联苯酯、磷酸单萘酯和磷酸单蒽酯等磷酸单芳基酯类；磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二月桂酯和磷酸二油基酯等磷酸二烷基酯类；以及磷酸二苯酯等磷酸二芳基酯类等。其中，优选使用上述式(V)中n为1时的磷酸单烷基酯或者磷酸单芳基酯。
在本发明中使用的磷化合物成分(D)也可以是通式(IV)的磷化合物的2种以上的混合物，作为优选的组合可以举出例如磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的混合物、磷酸单苯酯和磷酸二苯酯的混合物。特别是在混合物中，以混合物总质量为基准，优选磷酸单烷基酯占50％以上，特别优选占90％以上的组成。
上述钛化合物成分(C)和上述磷化合物成分(D)的反应生成物的调节方法可以通过例如混合(C)和(D)两成分，在二醇中加热进行制造。即，加热含有钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的二醇溶液时，二醇溶液混浊，作为两成分(C)、(D)的反应生成物析出。捕集该析出物，用作聚酯聚合物制造用的催化剂即可。
作为其中可以使用的二醇，优选使用和构成使用所得催化剂制造的聚酯的二醇成分相同的二醇。例如，在聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，优选使用乙二醇，在为聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯时，优选使用1，3-丙二醇，为聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯时，优选使用1，4-丁二醇。
另外，本发明的缩聚用反应生成物(2)也可以通过同时混合、加热钛化合物成分(C)、磷化合物(D)和二醇这3者的方法制造。但是，由于加热，钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)反应而析出在二醇中不溶的反应生成物，因此优选该析出之前的反应均匀进行。因此，为了有效得到反应析出物，优选通过预先调节钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)各自的二醇溶液，之后，混合加热这些溶液的方法进行制造。
另外，对于成分(C)和(D)的反应温度，优选在50℃～200℃的温度下反应，反应时间优选1分钟～4小时。反应温度太低的话，反应变得不充分，或者反应需要大量时间，因此有时不能通过均匀反应有效获得反应析出物。
在二醇中加热反应的钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的混合比例以钛原子为基准，作为磷原子的摩尔比率，优选在1.0～3.0的范围，更优选1.5～2.5。在上述范围内时，磷化合物成分(D)和钛化合物成分(C)几乎完全反应，不存在不完全的反应物，因此即使直接使用该反应生成物，所得聚酯聚合物的色相也良好，另外，由于几乎不存在过量的未反应的磷化合物(V)，因此产率高而不会阻碍聚酯聚合反应性。
本发明中使用的缩聚催化剂用反应生成物(2)优选含有下述通式(V)表示的化合物。
Figure A20038010893100141
(其中，式(V)中的R10和R11分别彼此独立地表示选自来自表示上述钛化合物成分(C)用烷氧化钛的通式(I)中的R1、R2、R3、R4以及表示磷化合物成分(D)用磷化合物的通式(IV)的R8，且具有6～12个碳原子的芳基中的一种。)
式(V)表示的钛化合物与磷化合物(III)或(IV)的反应生成物具有高的催化活性，因此使用它得到的聚酯聚合物具有良好的色调(低的b值)，乙醛、残留金属和环状三聚物的含量在实际使用上非常低，具有实际使用上充分的聚合物性能。另外，优选含有该式(VI)表示的反应生成物50质量％以上，更优选含有70质量％以上。
在上述反应生成物(2)的存在下将芳香族二羧酸酯缩聚时，可以不把如上所述得到的析出反应生成物(2)和二醇分离而直接用作聚酯制造用催化剂。另外，从含有析出反应生成物(2)的二醇溶液中通过离心沉淀处理或者过滤等手段分离析出物后，用重结晶剂，例如丙酮、甲醇和/或水等对该析出反应生成物(2)重结晶，进行精制后，也可以把该精制物用作该催化剂。另外，通过固体NMR和XMA的金属定量分析，可以确认该催化剂的结构。
本发明中使用的聚酯聚合物可以在含有上述钛化合物成分(A)和磷化合物(膦酸酯化合物)(B)的混合物(1)和/或钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的反应生成物(2)的催化剂存在下，将芳香族二羧酸酯缩聚得到。在本发明中，芳香族二羧酸酯优选是芳香族二羧酸成分和脂族二醇成分构成的二酯。
其中作为芳香族二羧酸，优选以对苯二甲酸为主。更具体地说，优选以总芳香族二羧酸成分的含量为基准，对苯二甲酸占70摩尔％以上。其中，作为对苯二甲酸以外优选的芳香族二羧酸，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等。
作为另一方的脂族二醇成分，优选包括烷二醇，可以使用乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、十二亚甲基二醇，特别优选乙二醇。
在本发明中，聚酯聚合物优选是以对苯二甲酸和乙二醇构成的对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯。其中是指，上述对苯二甲酸乙二醇酯重复单元以聚酯中总重复单元的量为基准占70摩尔％以上。
另外在本发明中使用的聚酯聚合物也可以为共聚合聚酯，即把作为酸成分或二醇成分构成聚酯的成分共聚得到。
作为共聚的羧酸成分，上述芳香族二羧酸当然可以使用，还可以使用己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二甲酸等脂族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等二官能性羧酸成分或其酯形成性衍生物作为原料。另外，作为共聚的二醇成分，上述脂族二醇当然可以使用，还可以使用环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚、氢醌、2，2-双(4-β-羟乙氧基苯基)丙烷类等芳香族二醇等作为原料。
而且，还可以使用使1，3，5-苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物作为共聚成分共聚得到的共聚聚酯聚合物。
上述聚酯聚合物和共聚聚酯聚合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
在本发明中，作为聚酯聚合物，优选使用上述芳香族二羧酸和脂族二醇构成的芳香族二羧酸酯的缩聚生成物。该芳香族二羧酸酯可以通过芳香族二羧酸和脂族二醇的二酯化反应来制造，或者也可以通过芳香族二羧酸的二烷基酯和脂族二醇的酯交换反应来制造。但是，把芳香族二羧酸的二烷基酯作为原料，经由酯交换反应的方法与把芳香族二羧酸作为原料使之进行二酯化反应的方法相比较，具有缩聚反应中作为磷稳定剂添加的磷化合物的飞散少这样的优点。
而且，优选在酯交换反应开始前添加钛化合物成分(A)或(C)的一部分和/或全部，用作酯交换反应催化剂和缩聚反应催化剂两个反应用催化剂。这样，可以减少最终聚酯中钛化合物的含量。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的场合，更具体地描述，优选在含有选自上述通式(I)表示的烷氧化钛(a)，以及上述通式(I)表示的烷氧化钛和上述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酸酐反应的生成物(b)中的至少1种的钛化合物成分(A)的存在下，进行以对苯二甲酸为主的芳香族二羧酸的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应。优选在通过该酯交换反应得到的、含有芳香族二羧酸和乙二醇的二酯的反应混合物中进一步添加上述通式(III)表示的磷化合物(膦酸酯化合物)，或者添加钛化合物成分(C)和上述磷化合物成分(D)的反应生成物，在它们的存在下进行缩聚。
另外，进行该酯交换反应时，通常在常压下进行，但在0.05～0.20MPa的加压下进行时，更能促进钛化合物成分(A)的催化作用引起的反应，且副产物二甘醇不会大量产生，因此热稳定性等特性变得更好。温度优选160～260℃。
另外，在本发明中，芳香族二羧酸为对苯二甲酸时，作为聚酯的起始原料使用对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。此时，也可以使用通过将聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚得到的回收对苯二甲酸二甲酯或将其水解得到的回收对苯二甲酸。此时，从有效利用资源的观点看，特别优选使用回收的PET瓶、纤维制品、聚酯膜制品等再生聚酯。
缩聚反应可以在1个槽中进行，也可以分为多个槽进行。这样，可以制造本发明的聚酯，在该缩聚工序中得到的聚酯通常在熔融状态下挤出，同时冷却后，成为粒状(碎片状)的物质。
上述缩聚工序中得到的本发明中使用的聚酯可以根据需要进一步进行固相缩聚。
该固相缩聚工序至少包括1个阶段，在温度190～230℃，压力1kPa～200kPa的条件下，在氮气、氩气、二氧化碳气等惰性气体环境下进行。
根据需要，也可以使经由该固相缩聚工序得到的粒状聚酯与水蒸气、含水蒸气的惰性气体、含水蒸气的空气等接触施行水处理，由此使碎片中所含的催化剂失活。
包括如上所所述的酯化工序和缩聚工序的聚酯的制造工序均可以间歇式、半连续式、连续式进行。
在本发明中使用的聚酯聚合物优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
本发明中使用的聚酯根据需要也可以含有少量的添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、整色剂或消泡剂、抗静电剂、抗菌剂、光稳定剂、热稳定剂、遮光剂，特别优选添加作为消光剂的二氧化钛、作为稳定剂的抗氧化剂。
优选上述二氧化钛具有0.01～2μm的平均粒径，在聚酯聚合物中，优选含有0.01～10质量％。
另外，聚酯聚合物中所含的上述催化剂由来的钛的含量不包括作为消光剂添加的二氧化钛由来的钛。
在聚酯聚合物中含有作为消光剂的二氧化钛的场合，为了从测定用聚酯聚合物的试样只除去消光剂二氧化钛，将该聚酯聚合物的试样溶解在六氟异丙醇中，将该溶液离心分离处理，使二氧化钛粒子从上述溶液分离沉淀，用倾斜法分离回收上清液，从该回收部分蒸发除去溶剂，制备供试验用样品。
作为上述抗氧化剂，优选使用受阻酚类抗氧化剂。抗氧化剂的添加量优选为1质量％以下，更优选0.005～0.5质量％。该添加量如果超过1质量％的话，其效果饱和且其有时成为熔融纺丝时产生泡沫的原因。另外，也可以合并使用受阻酚类抗氧化剂和硫醚类二次抗氧化剂。
向聚酯添加上述抗氧化剂的方法没有特别的限定，可以在从酯交换反应开始到缩聚反应结束之间的任意阶段添加。
除第1个目的之外，本发明的第2个目的在于提供膨松性优异、可以获得类似羊毛质量风格的聚酯异收缩混合纤维丝。此外，该目的由如下的聚酯异收缩混合纤维丝达到。
也就是说，一种异收缩混合纤维丝，在含有上述特定的催化剂存在下缩聚得到的聚酯聚合物作为主要成分的聚酯异收缩混合纤维丝中，低收缩纤维是沸水收缩率为5％以下的聚酯半拉伸丝，高收缩纤维是沸水收缩率为8％以上的聚酯丝。
此外，将上述2种丝组合时，把这些丝构成的异收缩混合纤维丝制成布帛后，可以施行常规进行的松弛热处理等，使该布帛显现优异的膨松性。
上述低收缩纤维的沸水收缩率比5％高时，制成布帛后的热处理中，低收缩纤维过于收缩，有不能获得所希望的膨松性的倾向。作为该低收缩纤维，优选自伸展性丝。
另一方面，高收缩纤维的沸水收缩率低于8％时，与低收缩纤维的补丝差减少，有难于获得高的膨松性的倾向。但是，沸水收缩率太高时，在制成织物时伸张恢复差，产生变形(smiles)，因此其上限为25％比较合适。高收缩纤维的沸水收缩率的优选范围为12～20％。
上述聚酯异收缩混合纤维丝例如可以用以下方法制造。
本发明的低收缩纤维即聚酯半拉伸丝的松弛热处理丝例如可以如下得到：在过量进料量0.5～5.0％、非接触型加热器温度160～210℃下，将以拉取速度2200～4500m/分得到的聚酯半拉伸丝固定0.01～0.30秒而得到。
另一方面，作为构成高收缩纤维的聚酯，优选采用将间苯二甲酸共聚(优选以酸成分为基准，共聚5～30摩尔％)得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。使用该聚酯时，例如可以使纺丝速度为1000～1500m/分来卷绕聚酯未拉伸丝，在拉伸倍率2.5～3.5倍、固定温度150～180℃下将其拉伸、热固定，从而得到高收缩纤维。此时，优选高收缩纤维的伸度在45～60％的范围。
上述聚酯异收缩混合纤维丝优选上述低收缩纤维和高收缩纤维交织。对该交织方法没有特别的限定，优选采用空气交织处理。此时，两者的使用比例优选高收缩纤维鞘丝∶低收缩纤维＝25∶75～75∶25(重量)。作为空气交织方法，可以是交织、Taslan加工中的任意一种。根据需要，对所得交织丝可以施行捻丝、或者上浆-热固定等后处理。
通过将以上说明的聚酯异收缩混合纤维丝例如用于经丝和/或纬丝中织造，施行松弛热处理，可以制成膨松性优异的织物。也可以对该织物施行上述松弛热处理后，或者与其同时进行碱减量。此时的碱减量率可以根据所需的膨松性等，在5～30重量％的范围适当选择。
除第1个目的之外，本发明的第3个目的在于提供具有高级梳毛感，可以获得伸展感和非闪光效果优异的布帛的聚酯混合纤维丝。此外，该目的由如下的聚酯异收缩混合纤维丝达到。
也就是说，一种聚酯异收缩混合纤维丝，在含有上述特定的催化剂存在下缩聚得到的聚酯聚合物作为主要成分的聚酯异收缩混合纤维丝中，高收缩纤维和低收缩纤维均是2种聚酯被复合化为并列型或偏心芯鞘型的潜在卷曲性复合纤维，低收缩纤维的收缩率为0.5～8.0％，高收缩纤维的沸水收缩率为10％以上。
在上述聚酯异收缩混合纤维丝中，低收缩纤维和低收缩纤维均是在上述特定的聚酯聚合物中，2种聚酯被复合化为并列型或偏心芯鞘型的潜在卷曲性复合纤维。此时，作为构成该复合纤维的聚酯的组合，可以是后面所述的聚酯中不同的聚酯的组合，也可以是相同的聚酯，但特性粘度彼此不同的聚酯的组合。
其中，作为低收缩纤维，优选将特性粘度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合化的复合纤维。从该复合纤维可以得到更柔软且纤细手感的布帛。作为构成复合纤维的聚酯的特性粘度(使用邻氯酚溶剂，在温度30℃测定)，从制丝稳定性和显现潜在卷曲的难易程度等来看，优选低收缩成分在0.50～1.0的范围，高收缩成分在0.35～0.55的范围，两者的差为0.15以上。
另一方面，作为高收缩纤维，优选将以总酸成分为基准8～15摩尔％间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯和实质上不含共聚成分的聚酯复合化得到的复合纤维。
另外，低收缩纤维的沸水收缩率低于0.5％时，有不能获得高级梳毛感的倾向。另一方面，沸水收缩率超过8.0％时，与后面所述的高收缩纤维的收缩差变小，有不能获得优异的高级梳毛感和伸展性的倾向。低收缩纤维的沸水收缩率优选2.0～6.0％。
下面对低收缩纤维的制造方法进行详细说明，优选低收缩纤维是在熔融纺丝中以拉取速度2000～4000m/分拉取，对其施行松弛热处理的复合纤维。使用该复合纤维时，可以获得更柔软且具有纤细手感的高级梳毛感优异的布帛。
另一方面，高收缩纤维的沸水收缩率低于10％时，有伸展性降低的倾向。另外，与低收缩纤维的收缩率差不够，也难于获得优异的高级梳毛感。高收缩纤维的沸水收缩率优选为10～15％，更优选为10～40％。
高收缩纤维的沸水处理后的卷曲率优选为1.5％以上。卷曲率低于1.5％时，伸展性不太高，难于获得高级梳毛感。
在上述聚酯异收缩混合纤维丝中，将上述低收缩纤维和高收缩纤维混织交络，制成混合纤维丝，将其热处理，可以成为高收缩纤维主要分布在芯部，低伸度纤维主要分布在鞘部的结构。而且，在芯部和鞘部，由于低收缩纤维和高收缩纤维的收缩率不同，因此分别出现卷曲方向和周期不同的卷曲，而且这些不同的卷曲分别出现在混合纤维丝的芯部和鞘部，因此形成2段的卷曲结构。该2段卷曲结构给布帛带来高级梳毛感，同时显现出充分的伸展性。另外，可以看出，上述将上述低收缩纤维分布在鞘部，可以获得以往没有的极其优异的高级梳毛感。
低收缩纤维的单纤维纤度优选为0.05～3.5dtex，高收缩纤维的单丝纤度优选为0.55～15.0dtex。另外，优选低收缩纤维的单纤维纤度比高收缩纤维的单纤维纤度低，其差优选为0.5dtex以上，更优选为1.0dtex以上。通过达到该纤度的差，在芯部和鞘部显现出卷曲大小不同的卷曲，可以形成清晰的2段卷曲结构，另外，手感更纤细，可以获得高级梳毛感优异的布帛。
上述聚酯异收缩混合纤维丝是高收缩纤维和低收缩纤维混织交络而成的混合纤维丝，但交络数太低的话，高收缩纤维和低收缩纤维的交络不够，布帛表面易于成为粗糙的外观，相反，过高的话，纤维间空隙减少，布帛的膨胀变得不充分，难于获得高级梳毛感。因此，交络数优选10～90个/m的范围，更优选15～50个/m的范围。
另外，上述聚酯异收缩混合纤维丝是这样将高收缩纤维和低收缩纤维混织交络而成的，可不经由以往的假捻加工工序进行制造。因此，由本发明的混合纤维丝可以获得没有假捻加工时使纤维截面变形而产生的闪光或光亮，即所谓的非闪光效果优异的布帛。
因此，对低收缩纤维和高收缩纤维的单纤维截面形状没有特别的限定，但为了获得非闪光效果，不优选像假捻加工丝那样破碎变形的截面。
以上的聚酯异收缩混合纤维丝可以例如用以下的方法进行制造。
对于低收缩纤维，用常规方法将成为颗粒状的2种聚酯干燥，用装备有螺杆挤出机的通常的熔融纺丝设备熔融，复合纺丝成为并列型或者偏心芯鞘型，冷却，给予适当的油剂，不拉伸而以拉取速度2000～4000m/分拉取，制成潜在卷曲性复合纤维。拉取速度超过4000m/分时，施行后面所述的松弛热处理，难于将复合纤维的沸水收缩率调节到0.5～8.0％，有难于获得具有高级梳毛感的布帛的倾向。另一方面，拉取速度低于2000m/分时，所得复合纤维易于变得脆弱，有制成混合纤维丝时操作性变差的倾向。
在存在这种收缩率差的潜在卷曲性复合纤维中，通过调节热处理条件对以上述范围的纺丝速度拉取的复合纤维进行松弛热处理，可以获得沸水收缩率为0.5～8.0％的低收缩丝。例如，拉取的复合纤维一旦卷绕后，通过在至少2个旋转辊之间设置加热器的热处理装置，施行松弛热处理，制成沸水收缩率0.5～8.0％的低收缩纤维。在工序通过性方面，上述加热器优选非接触型。此时，松弛率因上述纺丝速度等而不同，优选1～45％的范围，更优选1～10％的范围。松弛率低于1％时，收缩率易于高于8％。另一方面，松弛率超过45％时，松弛热处理中移动的丝条绕在辊上增多。
此时，加热器温度优选180～280℃，更优选200～260℃的范围。加热器温度低于180℃时，沸水收缩率易于超过10％。另一方面，加热器温度超过280℃时，在加热器附近易于产生断丝。
另一方面，高收缩纤维可以用如下方法得到。将2种不同的聚酯颗粒从公知的复合纺丝喷头熔融纺出，以1000～4000m/分卷取后，拉伸所得未拉伸丝。此时，也可以纺丝后直接进行拉伸而不用这样先卷绕未拉伸丝。
拉伸优选在预热温度30～100℃的范围，热固定温度140～280℃的范围进行。预热温度低于30℃时，成为不均匀拉伸，易于成为品质斑多的纤维。另一方面，预热温度超过100℃时，在辊上丝条摇晃增加，有丝条斑大等纺丝性变得不稳定的倾向。另外，热固定温度低于140℃时，拉伸不能稳定进行，产生拉伸斑，易于产生起毛或染色斑。另一方面，热固定温度超过280℃时，热固定中易于产生断丝。
拉伸倍率因纺丝速度而异，优选进行设定使拉伸后的高收缩纤维的伸度为25～65％。如果设定为伸度低于25％的拉伸倍率，则在拉伸中断丝、起毛增多。相反，如果设定为伸度超过65％的拉伸倍率，则在所得高收缩纤维中可以看到未拉伸的复丝的情况变多，是不优选的。
将这样得到的低收缩纤维和高收缩纤维并丝，一边施加1～5％的过量给料量，一边使用公知的交织喷嘴，调节喷嘴空气压力以使交络度为15～90个/m，混织交络，可以得到本发明的聚酯混合纤维丝。
所得聚酯异收缩混合纤维丝可以织造或者编织，经过通常进行的精练、染色、织物整理加工处理，显现潜在卷曲，可以制成高级梳毛感、伸展性、非闪光效果优异的编织物。
实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明。另外，实施例1～3、比较例1～3中的各项用如下的方法进行测定。
(1)钛金属元素含量、磷元素含量
在铝板上加热熔融粒状的聚酯试样后，用压缩压力机制作具有平坦面的试验成型体，用理学电气工业株式会社制的荧光X射线测定装置3270E，测定钛金属元素含量、磷元素含量。
(2)特性粘度
把邻氯酚用作溶剂，在35℃测定。
(3)膨松性
在各个水平上测定羊毛梳毛(St)，将各个膨松性分为1～5个等级。
(4)布帛起毛
评价起毛的多少，各分为1～5级，起毛最少的为5级。
(5)深度染色性
均用黑色分散染料在同一条件下染色，目视判断，各分为1～5个等级，把最深色作为5级。
另外，实施例4～10、比较例4～5中的各项用如下方法测定。特性粘度用(1)的方法测定。
(6)沸水收缩率(％)
按照JIS L1013 8.18.1 B法测定。
(7)卷曲率
施加1225/2500mN×9×公称特克斯(tex)(50mg×公称旦尼尔)的张力，卷绕在卷线轴上，制备约3300dtex(3000de)的丝轴(skein)。制作丝轴后，在丝轴的一端施加49/2500mN×9×公称特克斯+49/25mN×9×公称特克斯(2mg×公称旦尼尔+200mg×公称旦尼尔)的载荷，经过1分钟后，测定长度L0(cm)。然后，在除去49/25mN×9×公称特克斯(200mg×公称旦尼尔)的载荷后的状态下，在100℃的沸水中处理20分钟。沸水处理后除去49/2500mN×9×公称特克斯(2mg×公称旦尼尔)的载荷，在自由状态下自然干燥24小时。对自然干燥的试样再施加49/2500mN×9×公称特克斯+49/25mN×9×公称特克斯(2mg×公称旦尼尔+200mg×公称旦尼尔)的载荷，经过1分钟后，测定长度L1(cm)。然后，除去49/25mN×9×公称特克斯(200mg×公称旦尼尔)的载荷，经过1分钟后，测定长度L2，算出如下的全卷曲率。另外，进行10次测定，求出其平均值。
卷曲率(％)＝[(L1-L2)/L0]×100
(8)交织度(缠结(tangle)/m)
按照JIS L1013 8.15法测定。
(9)伸展率
使用带有自动记录装置的拉力试验机，对5cm×20cm的试验片施加初载荷20g，抓住试验片使抓住间隔为10cm，在拉伸速度为30cm/min下，伸长直至达到1.5kg恒定载荷后，立刻以相同速度返回到原来的位置，描绘载荷-伸长曲线。伸展率由下式表示，把上述伸长到1.5kg恒定载荷后，立刻以相同速度返回到原来位置前的伸长距离作为Lcm(直至0.01cm)。
ST＝[L/10]×100(％)
(10)高级梳毛感、非闪光效果
将混合纤维丝织造成经192根/3.79cm，纬144根/3.79cm的斜纹织物，染色成蓝色，由5名熟练者评价高级梳毛感(柔软、纤细的手感、膨松感)、非闪光效果。用良好、差表示结果。
(11)聚合物排出状态
纺丝中，观察从纺丝喷头排出的聚合物的排出状态，按照如下的基准，评定排出状态。复合纺丝开始2天后进行观察。
水平1：排出的丝条大致画出恒定的流下线，稳定移动。
水平2：在排出的丝条中可以看到小的弯曲、扭结、旋转等。
水平3：排出的丝条大幅弯曲、扭结或者旋转。一部分聚合物与纺丝喷头面接触，断丝频发。
(12)起毛数(个/106m)
将包装卷绕(或纬纱管卷绕)的聚酯混合纤维丝250个放到带有起毛检测装置的整经机上，以400m/min的速度，整经拉取42小时。每次停止整经机，目视确认有无起毛，将确认的起毛的总个数换算为每纤维丝条长106m，作为起毛数。
实施例1
钛化合物的调制：
准备具备可以混合搅拌内容物的功能的2L三颈烧瓶，往其中加入乙二醇919g和乙酸10g并混合搅拌，在该过程中缓慢添加四丁氧基钛71g，得到钛化合物的乙二醇溶液(透明)。下面将该溶液简写为“TB溶液”。该溶液的钛原子浓度为1.02％。
磷化合物的调制：
准备具备可以加热、混合搅拌内容物的功能的2L三颈烧瓶，往其中加入乙二醇656g，在搅拌下加热至100℃。达到该温度时，添加磷酸单月桂酯34.5g，加热混合搅拌，进行溶解，得到透明的溶液。下面将该溶液简写为“P1溶液”。
催化剂的调制：
接着，在加热控制到100℃的上述P1溶液(约690g)搅拌状态中，将先前准备的TB溶液310g缓慢添加，全部添加后，在100℃的温度下搅拌保持1小时，使钛化合物和磷化合物的反应结束。对于此时TB溶液和P1溶液的混合量比，以钛原子为基准，将磷原子的摩尔比率调节到2.0。由该反应得到的生成物在乙二醇中不溶，因此在白色混浊状态下以微细的析出物存在。下面，将该溶液简写为“TP1-2.0催化剂”。
为了分析所得反应析出物，用网眼5μ的过滤器过滤一部分反应溶液，作为固体收集该析出反应物后，水洗、干燥。用XMA分析法对所得析出反应物进行元素浓度分析，结果钛为12.0％，磷为16.4％，以钛原子为基准，磷原子的摩尔比率为2.1。进一步进行固体NMR分析，得到如下的结果。用C-13CP/MAS(频率75.5Hz)测定法，确认四丁氧基钛的丁氧化物由来的化学位移14ppm、20ppm、36ppm峰消失。另外，用P-31DD/MAS(频率121.5Hz)测定法，确认以往在磷酸单月桂酯中不存在的新的化学位移峰22ppm。由此可知，在该条件下得到的析出物显然是钛化合物和磷化合物反应新生成的化合物。
进一步，在搅拌、氮气环境下，在255℃，维持常压下的条件下，以恒定速度往预先滞留225份低聚物的反应器中提供混合179份高纯度对苯二甲酸和95份乙二醇制备的浆液，将反应中产生的水和乙二醇蒸馏出体系外，同时进行酯化反应4小时，结束反应。此时的酯化率为98％以上，生成的低聚物的聚合度约5～7。
将在该酯化反应中得到的低聚物225份移到缩聚反应槽中，作为缩聚催化剂，投入上述制作的“TP1-2.0催化剂”3.34份。接着阶段性地分别将体系内的反应温度从255上升到280℃，将反应压力从大气压减压至60Pa，将在反应中产生的水、乙二醇除去到体系外，同时进行缩聚反应。
一边监控对体系内搅拌浆叶的载荷，一边确认缩聚反应的进行程度，达到所希望的聚合度时，结束反应。之后，从排出部连续丝束状挤出体系内的反应物，冷却，切割，得到约3mm左右的粒状颗粒。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.630。
把该颗粒作为原料，在过量给料量1.5％、固定温度185℃(板式加热器)、热处理时间0.05秒下，对以纺丝速度3200m/分纺丝得到的90dtex/24长丝(单纤维纤度3.8dtex)的聚酯半拉伸丝进行处理，把沸水收缩率0％的丝作为鞘丝。
另一方面，同样进行上述催化剂调节后，进一步以共聚了间苯二甲酸10.0％的聚酯(特性粘度：0.640)的颗粒为原料，以纺丝速度1300m/分进行纺丝，一旦获取未拉伸丝后，在拉伸倍率3.2倍、固定温度160℃下，拉伸、热固定该未拉伸丝，把沸水收缩率15％的另外拉伸的丝91dtex/15长丝(单纤维纤度6dtex)作为芯丝。
此外，在高收缩纤维(芯丝侧)的过量给料量3％、低收缩纤维(鞘丝侧)的过量给料量7％下，在空气压力784kPa、400m/分的速度下，进行Taslan加工，得到芯-鞘结构的空气交织混合纤维丝。
经纬使用将所得空气交织混合纤维丝加捻到1200T/M〔15300/(dtex/1.11)1/2；dtex＝181〕的捻丝，以2/2的斜纹组织、坯布密度经42.2根/cm、纬21.9根/cm进行织造。将该坯布在100℃，预松弛20秒，用循环松弛机(circular relaxer)在最高温度120℃松弛40分钟，风干后预固定，充分经纬收缩后，进行13重量％的碱减量。然后，通过液流染色机，用分散染料在135℃进行染色60分钟，进行织物整理。所得染色布的评价结果示于表1中。所得织物具有类似于羊毛的质量风格。
比较例1
在实施例1中，将缩聚催化剂改变为三氧化锑的1.3％浓度乙二醇溶液，其投入量为4.83份，进一步投入作为稳定剂的磷酸三甲酯的25％乙二醇溶液0.121份，除此之外，进行同样的操作，得到特性粘度0.630的聚对苯二甲酸乙二醇酯和其中共聚了间苯二甲酸10.0摩尔％的聚酯。使用它们，和实施例1一样，将异收缩混合纤维丝制丝，得到染色布。评价结果示于表1中。
比较例2
在实施例1中，作为缩聚催化剂，只使用实施例1中调节的TB溶液，其投入量为1.03份，除此之外，进行同样的操作，得到特性粘度0.630的聚对苯二甲酸乙二醇酯和其中共聚了间苯二甲酸10.0摩尔％的聚酯。使用它们，和实施例1一样，将异收缩混合纤维丝制丝，得到染色布。评价结果示于表1中。
表1
  实施例1   比较例1   比较例2
  聚合催化剂   TP1-2.0   Sb2O3   TB溶液
  膨松性   4-5   4-5   4-5
  起毛   5   3-4   5
  深色染色性   4-5   4   2-3
实施例2
在可以加压反应的不锈钢制的容器中，往对苯二甲酸二甲酯100份和乙二醇70份的混合物中加入钛酸四正丁酯(TBT)0.009份，进行0.07MPa的加压，从140℃升温至240℃，同时进行酯交换反应后，添加三乙基膦酰基乙酸酯(TEPA)0.035份，结束酯交换反应。
之后，将反应生成物移到聚合容器中，升温至290℃，在26.67Pa以下的高真空下进行缩聚反应，得到特性粘度0.630、二甘醇量为1.5％的聚酯，按照常规方法将其颗粒化。
在过量给料量1.5％、固定温度185℃(板式加热器)、热处理时间0.05秒下，对以该颗粒为原料，以纺丝速度3200m/分纺丝得到的90dtex/24长丝(单纤维纤度3.8dtex)的聚酯半拉伸丝进行处理，把沸水收缩率0％的丝作为低收缩纤维。
另一方面，同样进行上述缩聚后，进一步以共聚了间苯二甲酸10.0％的聚酯(特性粘度：0.640)的颗粒为原料，以纺丝速度1300m/分进行纺丝，一旦获取未拉伸丝后，在拉伸倍率3.2倍、固定温度160℃下，拉伸、热固定该未拉伸丝，把沸水收缩率15％的另外拉伸的丝91dtex/15长丝(单纤维纤度6dtex)作为高收缩纤维。
此外，在高收缩纤维(芯丝侧)的过量给料量3％、低收缩纤维(鞘丝侧)的过量给料量7％下，在空气压力784kPa、400m/分的速度下，进行Taslan加工，得到芯-鞘结构的空气交织混合纤维丝。
经纬使用将所得空气交织混合纤维丝加捻到1200T/M〔15300/(dtex/1.11)1/2；dtex＝181〕的捻丝，以2/2的斜纹组织、坯布密度经42.2根/cm、纬21.9根/cm进行织造。将该坯布在100℃，预松弛20秒，用循环松弛机在最高温度120℃松弛40分钟，风干后预固定，充分经纬收缩后，进行13重量％的碱减量。然后，通过液流染色机，用分散染料在135℃进行染色60分钟，进行织物整理。所得染色布的评价结果示于表2中。所得织物具有类似于羊毛的质量风格。
实施例3
在实施例2中，作为钛化合物，改变为用下述方法合成的1，2，4-苯三酸钛(TMT)0.016份，除此之外，进行同样的操作。所得染色布的评价结果示于表2中。
1，2，4-苯三酸钛的合成方法：
往1，2，4-苯三酸酸酐的乙二醇溶液(0.2％)中相对于1，2，4-苯三酸酸酐添加四丁氧基钛1/2摩尔，在空气中常压下，保持在80℃，反应60分钟，之后，冷却至常温，用10倍量的丙酮使生成的催化剂重结晶，用滤纸过滤析出物，在100℃干燥2小时，得到所需的钛化合物。
比较例4
在可以加压反应的不锈钢制的容器中，往对苯二甲酸二甲酯100份和乙二醇70份的混合物中加入醋酸钙一水合物0.064重量份，进行0.07MPa的加压，从140℃升温至240℃，同时进行酯交换反应后，添加56重量％浓度的磷酸水溶液0.044重量份，结束酯交换反应。
之后，将反应生成物移到聚合容器中，添加表中所示量的三氧化二锑并升温至290℃，在26.67Pa以下的高真空下进行缩聚反应，得到聚酯(特性粘度0.630)，按照常规方法将其颗粒化。进一步，得到在该聚酯中共聚了间苯二甲酸10％的聚酯(特性粘度0.640)，按照常规方法将其颗粒化。使用这些颗粒，进行和实施例2一样的操作。所得染色布的评价结果示于表2中。
表2
实施例2 实施例3 比较例3
  Ti化合物   种类 TBT TMT -
  含量(mmol％) 5 5 -
  P化合物   种类 TEPA TEPA -
  含量(mmol％) 30 30 -
  Sb化合物   种类 - Sb2O3
  含量(mmol％) - 31
  Mp/MTi 6 6 -
  Mp+MTi(mmol％) 35 35 -
  膨松性 4-5 4-5 4-5
  起毛 5 5 3-4
  深色染色性 4-5 4-5 4
实施例4
钛化合物、磷化合物、催化剂的调制和低聚物的生成与实施例1一样进行。
将所得低聚物225份移到缩聚反应槽中，作为缩聚催化剂，投入上述制作的“TP1-2.0催化剂”3.34份。接着分别阶段性地将体系内的反应温度从255上升到280℃，另外将反应压力从大气压减压至60Pa，将反应中产生的水、乙二醇除去到体系外，同时进行缩聚反应。
一边监控对体系内的搅拌浆叶的载荷，一边确认缩聚反应的进行程度，达到所希望的聚合度时，结束反应。之后，从排出部连续丝束状挤出体系内的反应物，冷却，切割，分别得到特性粘度0.63、0.55、0.43的聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒。
使用上述制作的“TP1-2.0催化剂”，使用161份高纯度对苯二甲酸、18份高纯度间苯二甲酸和95份乙二醇，进行酯交换、共聚，作为颗粒得到以总酸成分为基准共聚了间苯二甲酸10摩尔％的、特性粘度0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯类共聚聚酯。
将上述聚对苯二甲酸乙二醇酯类共聚聚酯和上述特性粘度0.43的聚对苯二甲酸乙二醇酯以复合重量比50/50复合熔融纺丝为并列型(熔融纺丝温度：280℃，熔融粘度差：70Pa·sec)，以卷绕速度1450m/分卷绕后，在拉伸倍率2.4倍、拉伸速度600m/分，拉伸温度90℃、热固定温度230℃下拉伸、热固定，得到110decitex/24长丝的高收缩纤维。
另一方面，将上述特性粘度0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯和特性粘度0.43的聚对苯二甲酸乙二醇酯以复合重量比50/50复合熔融纺丝为并列型(熔融纺丝温度：285℃，熔融粘度差：70Pa·sec)，以卷绕速度3000m/分卷绕后，得到70dtex、24长丝的复合纤维。使所得复合纤维通过设定为230℃(松弛热处理温度)的非接触型狭缝加热器，在松弛率3.5％、通过速度400m/分下，施行松弛热处理，制成低收缩纤维，与上述高收缩纤维合并，在交织喷嘴的空气压力0.2MPa下，施行混织交络处理并卷绕。所得混合纤维丝为183dtex、48长丝，交络度为35缠结(tangles)/m。
在任意一种复合纤维的纺丝中，在纺丝喷头排出孔周围均没有发现有异物积蓄，聚合物排出状态长期稳定，对于所得聚酯混合纤维丝，起毛少，品质优良。另外，低收缩纤维的沸水收缩率、高收缩纤维的沸水收缩率和卷曲率如表1所示。
织造上述混合纤维丝，评价织物质量，结果色调良好，伸展性、非闪光效果优异，具有纤细的手感和适当的膨胀，高级梳毛感优异。
实施例5
除将制造高收缩纤维时的热固定温度从230℃改变为250℃，制造低收缩纤维时的松弛率从3.5％改变为6％之外，和实施例4一样，得到混合纤维丝。评价结果示于表3中。所得布帛的色调良好。
实施例6
除将制造高收缩纤维时的热固定温度从230℃改变为150℃，制造低收缩纤维时的松弛率从3.5％改变为8％之外，和实施例4一样，得到混合纤维丝。评价结果示于表3中。所得布帛的色调良好。
比较例4
除使用锑化合物作为聚酯的聚合催化剂之外，和实施例4一样。在纺丝中，在纺丝喷头排出孔周围积蓄许多异物，聚合物排出状态多为扭结、旋转、附着在喷头面上，所得聚酯混合纤维丝的起毛极其多。布帛的色调比实施例4差。
表3
  实施例4   实施例5   实施例6   比较例4
  排出状态   高收缩纤维   1   1   1   3
  低收缩纤维   1   1   1   3
  低收缩纤维   收缩率(％)   5   4   1   6
  高收缩纤维   收缩率(％)   16   11   26   15
  卷曲率   3.0   1.5   7.9   3.0
  混合纤维丝的起毛(个/106m)   0.1   0.2   0.2   2.0
  伸展率   23   19   30   26
  高级梳毛感   良好   良好   良好   良好
  非闪光效果   良好   良好   良好   良好
实施例7
在可以加压反应的不锈钢制的容器中，往对苯二甲酸二甲酯100份和乙二醇70份的混合物中加入钛酸四正丁酯0.009份，进行0.07MPa的加压，从140℃升温至240℃，同时进行酯交换反应后，添加三乙基膦酰基乙酸酯0.035份，结束酯交换反应。之后，将反应生成物移到聚合容器中，升温至290℃，在26.67Pa以下的高真空下进行缩聚反应，在各自达到所需要的聚合度时停止反应，得到特性粘度0.63、0.55、0.43的聚对苯二甲酸乙二醇酯，按照常规方法将其颗粒化。
另外，往对苯二甲酸二甲酯90份、间苯二甲酸二甲酯10份和乙二醇70份的混合物中加入钛酸四正丁酯0.009份，用和上述同样的方法进行酯交换、聚合反应，得到以总酸成分为基准，共聚了间苯二甲酸10摩尔％的、特性粘度0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯，用常规方法将其颗粒化。
将上述间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯的颗粒和上述特性粘度0.43的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒以复合重量比50/50复合熔融纺丝为并列型(熔融纺丝温度：280℃，熔融粘度差：70Pa·sec)，以卷绕速度1450m/分卷绕后，在拉伸倍率2.4倍、拉伸速度600m/分、拉伸温度90℃、热固定温度230℃下拉伸、热固定，得到110decitex24长丝的高收缩纤维。
另一方面，将上述特性粘度0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒和特性粘度0.43的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒以复合重量比50/50复合熔融纺丝为并列型(熔融纺丝温度：285℃，熔融粘度差：70Pa·sec)，以卷绕速度3000m/分卷绕后，得到70decitex24长丝的复合纤维。使所得复合纤维通过设定为230℃(松弛热处理温度)的非接触型狭缝加热器，在松弛率3.5％、通过速度400m/分下，施行松弛热处理，制成低收缩纤维，与上述高收缩纤维合并，在交织喷嘴的空气压力0.2MPa下，施行混织交络处理并卷绕。所得混合纤维丝为183dtex/48长丝，交络度为35缠结/m。
在任意一种复合纤维的纺丝中，在纺丝喷头排出孔周围均没有发现有异物积蓄，聚合物排出状态长期稳定，对于所得聚酯混合纤维丝，起毛少，品质优异。另外，低收缩纤维的沸水收缩率、高收缩纤维的沸水收缩率和卷曲率如表4所示。
织造上述混织丝，评价织物质量，结果色调良好，伸展性、非闪光效果优异，具有纤细的手感和适当的膨胀，高级梳毛感优异。
实施例8
除将制造高收缩纤维时的热固定温度从230℃改变为250℃，制造低收缩纤维时的松弛率从3.5％改变为6％之外，和实施例7一样，得到混合纤维丝。评价结果示于表4中。所得布帛的色调良好。
实施例9
除将制造高收缩纤维时的热固定温度从230℃改变为150℃，制造低收缩纤维时的松弛率从3.5％改变为8％之外，和实施例7一样，得到混合纤维丝。评价结果示于表4中。所得布帛的色调良好。
实施例10
除将高收缩纤维从110dtex/24长丝改变为56dtex/12长丝之外，和实施例7一样得到混合纤维丝。评价结果示于表4中。所得布帛的色调良好。
比较例5
在可以加压反应的不锈钢制的容器中，往对苯二甲酸二甲酯100份和乙二醇70份的混合物中加入醋酸钙一水合物0.064重量份，进行0.07MPa的加压，从140℃升温至240℃，同时进行酯交换反应后，添加56重量％浓度的磷酸水溶液0.044重量份，结束酯交换反应。之后，将反应生成物移到聚合容器中，添加表中所示量的三氧化二锑并升温至290℃，在26.67Pa以下的高真空下进行缩聚反应，在分别达到所希望的聚合度的时点，结束反应，得到特性粘度0.63、0.43的聚对苯二甲酸乙二醇酯，用常规方法将其颗粒化。
另外，往对苯二甲酸二甲酯90份、间苯二甲酸二甲酯10份和乙二醇70份的混合物中加入醋酸钙一水合物0.064重量份，用和上述同样的方法进行酯交换，添加三氧化二锑进行聚合反应，得到以总酸成分为基准，共聚了间苯二甲酸10摩尔％的、特性粘度0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯，用常规方法将其颗粒化。
除使用上述特性粘度0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒和间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯的颗粒之外，和实施例7一样进行，得到高收缩纤维。另外，除使用上述特性粘度0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒和特性粘度0.43的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒之外，和实施例7一样进行，得到低收缩纤维。进一步将这些纤维合并，和实施例7一样，制成混合纤维丝。
在任意一种纤维的纺丝中，在纺丝喷头排出孔周围积蓄许多异物，聚合物排出状态多扭结、旋转、附着在喷头面上，所得聚酯混合纤维丝的起毛极其多。布帛的色调比实施例7差。
表4
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   比较例5
  Ti化合物   种类   TBT   TBT   TBT   TBT   -
  含量(mmol％)   5   5   5   5   -
  P化合物   种类   TEPA   TEPA   TEPA   TEPA   -
  含量(mmol％)   30   30   30   30   -
  Sb化合物   种类   -   -   -   -   Sb2O3
  含量(mmol％)   -   -   -   -   31
  Mp/MTi   6   6   6   6   6
  Mp+MTi(mmol％)   35   35   35   35   35
  排出状态   高收缩纤维   1   1   1   1   3
  低收缩纤维   1   1   1   1   3
  低收缩纤维   收缩率(％)   6   3   1   5   6
  高收缩纤维   收缩率(％)   14   11   28   15   15
  卷曲率   3.0   1.5   7.9   3.2   3.0
  混合纤维丝的起毛(个/106m)   0.1   0.2   0.2   0.1   2.0
  伸展率   23   19   30   24   26
  高级梳毛感   良好   良好   良好   良好   良好
  非闪光效果   良好   良好   良好   良好   良好
工业实用性
从本发明的聚酯异收缩混合纤维丝可以得到具有膨松性、具有优异的色调的布帛。另外，该布帛不仅在上述色调上优异，而且几乎没有起毛，品质极其高，因此可以应用在高级衣料用途等中。

Claims (12)

1.一种聚酯异收缩混合纤维丝，其包括均含有聚酯聚合物作为主要成分的、沸水收缩率不同的2种纤维，
其特征在于：上述聚酯聚合物在催化剂存在下将芳香族二羧酸酯缩聚得到，
上述催化剂含有选自下述混合物(1)和反应生成物(2)中的至少1种，
上述混合物(1)为下述成分(A)和(B)的混合物：
(A)选自(a)下述通式(I)表示的烷氧化钛，以及
(b)上述通式(I)的烷氧化钛和下述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应生成物中的至少1种构成的钛化合物成分(A)，
Figure A2003801089310002C1
[上述式(I)中，R1、R2、R3和R4分别互相独立地表示选自具有1～20个碳原子的烷基和苯基中的1种，m表示1～4的整数，m为2、3或4的整数时，2个、3个或4个R2和R3可以分别彼此相同，或者不同。]
[上式(II)中，n表示2～4的整数]
(B)下述通式(III)表示的至少1种构成的磷化合物成分(B)，
Figure A2003801089310002C3
[其中，上述式(III)中，R5、R6和R7分别彼此独立地表示具有1～4个碳原子的烷基，x表示选自-CH2-基团和-CH2(Y)(其中Y表示苯基)中的1种]
上述催化剂用混合物(1)以满足下述条件的混合量使用：上述钛化合物成分(A)中所含的钛元素的毫摩尔值相对于上述芳香族二羧酸酯的摩尔数的比(％)MTi以及磷化合物成分(B)中所含的磷元素的毫摩尔值相对于上述芳香族二羧酸酯的摩尔数的比(％)Mp满足下述式(i)和(ii)：
1≤Mp/MTi≤15        (i)
10≤Mp+MTi≤100      (ii)，
上述反应生成物(2)为下述成分(C)和(D)的反应生成物：
(C)选自(c)上述通式(I)表示的烷氧化钛，以及
(d)上述通式(I)的烷氧化钛和上述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应生成物中的至少1种构成的钛化合物成分(C)，
(D)下述通式(IV)表示的至少1种磷化合物构成的磷化合物成分(D)。
Figure A2003801089310003C1
[上述式(IV)中，R8表示具有1～20个碳原子的烷基或具有6～20个碳原子的芳基，p表示1或2的整数。]
2.权利要求1所述的聚酯异收缩混合纤维丝，上述催化剂用混合物(1)的成分(A)和上述催化剂用反应生成物(2)的成分(C)中，烷氧化钛(a)和烷氧化钛(c)分别与通式(II)的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比在2∶1～2∶5的范围。
3.权利要求1或2所述的聚酯异收缩混合纤维丝，在上述催化剂用反应生成物(2)中，成分(D)相对于成分(C)的反应量比，换算成成分(D)中所含的磷原子的摩尔量相对于成分(C)中所含的钛原子的摩尔量的比(P/Ti)，在1∶1～3∶1的范围。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚酯异收缩混合纤维丝，上述催化剂用反应生成物(2)中使用的通式(IV)的磷化合物选自磷酸单烷基酯。
5.权利要求1～4中任一项所述的聚酯异收缩混合纤维丝，上述芳香族二羧酸酯是在含有钛化合物的催化剂存在下，通过芳香族二羧酸的二烷基酯和烷二醇酯的酯交换反应制造的二酯。
6.权利要求1～5中任一项所述的聚酯异收缩混合纤维丝，上述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸，上述烷二醇选自乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和十二亚甲基二醇。
7.权利要求1～6中任一项所述的聚酯异收缩混合纤维丝，2种纤维的沸水收缩率的差为2％以上。
8.权利要求1～7中任一项所述的聚酯异收缩混合纤维丝，2种纤维均是2种聚酯聚合物被复合化为并列型或偏心芯鞘型的潜在卷曲性复合纤维，是一个纤维的沸水收缩率为0.5～8.0％，另一纤维的沸水收缩率为10％以上的聚酯异收缩混合纤维丝。
9.权利要求1～8中任一项所述的聚酯异收缩混合纤维丝，沸水收缩率高的纤维(高收缩纤维)在沸水处理后的卷曲率为1.5％以上。
10.权利要求1～9中任一项所述的聚酯异收缩混合纤维丝，沸水收缩率低的纤维(低收缩纤维)是在熔融纺丝中以拉取速度2000～4000m/min拉取，然后对其施行松弛热处理的纤维。
11.权利要求1～10中任一项所述的聚酯异收缩混合纤维丝，低收缩纤维的单纤维纤度比高收缩纤维的大，低收缩纤维的单纤维纤度为0.05～3.5dtex，高收缩纤维的单纤维纤度为0.55～15.0dtex，其纤度差为0.5dtex以上。
12.权利要求1～7中任一项所述的聚酯异收缩混合纤维丝，2种纤维是沸水收缩率为5％以下的聚酯半拉伸丝和沸水收缩率为8％以上的聚酯丝。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104452008A (zh) * 2013-09-23 2015-03-25 上海贵达科技有限公司 一种聚酯复合弹性纤维
CN111041624A (zh) * 2019-12-20 2020-04-21 恩平锦兴纺织印染企业有限公司 一种具有高效吸汗和排汗效果的涤纶面料的制备工艺
CN111270323A (zh) * 2020-04-01 2020-06-12 广东省化学纤维研究所 一种自卷曲涤纶fdy纤维的制备方法及制得的涤纶fdy纤维

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169700A (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Teijin Fibers Ltd ポリエステル混繊糸
JP4985358B2 (ja) * 2007-11-30 2012-07-25 東レ株式会社 収縮差混繊糸
JP2011168635A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Teijin Fibers Ltd ポリエステル重合用触媒
JP6117462B2 (ja) * 2011-07-04 2017-04-19 帝人株式会社 ポリエステル製造用触媒の製造方法
JP6790404B2 (ja) * 2016-03-25 2020-11-25 東レ株式会社 複合捲縮糸

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW548291B (en) * 1999-06-24 2003-08-21 Teijin Ltd Catalyst for producing a polyester and process for producing the polyester by using same
JP3209336B1 (ja) * 2000-05-17 2001-09-17 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド １，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104452008A (zh) * 2013-09-23 2015-03-25 上海贵达科技有限公司 一种聚酯复合弹性纤维
CN111041624A (zh) * 2019-12-20 2020-04-21 恩平锦兴纺织印染企业有限公司 一种具有高效吸汗和排汗效果的涤纶面料的制备工艺
CN111270323A (zh) * 2020-04-01 2020-06-12 广东省化学纤维研究所 一种自卷曲涤纶fdy纤维的制备方法及制得的涤纶fdy纤维

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