JP6117462B2 - ポリエステル製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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チタン化合物、リン化合物およびポリエステル製造用触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が分子内に疎水性基および親水性基を有する化合物であり、該溶媒化合物がエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
反応容器の高さHと直径Dの関係が下記式1を満たし、反応容器の高さの5〜99%の長さを有する注入配管が、該注入配管の先端が反応容器の内部方向を向くように反応容器内に設置されており、
式1 0.5≦H/D≦2.0
1)溶媒化合物が注入配管から反応容器内に添加され、チタン化合物およびリン化合物の中で1種以上の化合物の反応容器内への添加が開始する時点以降の段階で、該反応容器の内部方向に向いている注入配管の先端が反応容器内の化合物中に浸漬していることを特徴とするポリエステル製造用触媒の製造方法により上記課題を解決することができることを見出した。
本発明で使用するチタン化合物としては、一般的に、ポリエステル用重合触媒として使用可能なチタン化合物を使用することができるが、下記一般式(I)で表されるチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物を使用することが望ましい。
リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリ−sec−ブチルホスフェート、トリ−tert−ブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸トリエステル類、トリフェニルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリスオクタデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート(モノメチルホスフェート)、エチルアシッドホスフェート(モノエチルホスフェート)、n−プロピルアシッドホスフェート(モノ−n−プロピルホスフェート)、イソプロピルアッシドホスフェート(モノイソプロピルホスフェート)、ブチルアッシドホスフェート(モノブチルホスフェート)、ヘキシルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ドデシルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ−n−プロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどの酸性リン酸エステルなどのリン化合物が用いられる。これらの化合物の中で酸性リン酸エステルを用いることが好ましい。より好ましくはブチルアッシドホスフェート(モノブチルホスフェート)、オクチルアシッドホスフェートを用いることである。
本発明の製造方法に用いるチタン化合物、リン化合物、ポリエステル製造用触媒においては、そのチタン化合物、リン化合物およびポリエステル製造用触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が分子内に疎水性基および親水性基を有する化合物であることが必要である。疎水性基を含む疎水性物質は一般に、電気的に中性の非極性物質であり、分子内に炭化水素基を持つ物質をあげることができる。そして、疎水性基は水に対する親和性が低い、すなわち水に溶解しにくい、あるいは水と混ざりにくい物質が共通して有している官能基であり、それらの疎水性物質の疎水性を担っている官能基を指す。疎水性基には、具体的にはアルキル基、アリール基、アラルキル基を上げることができ、あるいはこれらの官能基の1個又は2個以上の水素原子がフッ素原子その他のハロゲン原子に置き換えられたフルオロアルキル基等も該当する。炭素数は1分子あたり3個以上あることが好ましい。より好ましくは、分子内に分岐のない直鎖型のアルキル基を含んでいることである。
上記のチタン化合物とリン化合物を反応させてポリエステル製造用触媒を製造するのであるが、直接双方を反応させようとすると反応熱によりいずれかの化合物が熱分解を起こしたり、流動性にかけるがゆえに反応が進行しにくいことがあり得る。そこでこれらの問題を回避するために溶媒となる水又は所定の有機化合物などの溶媒化合物を用いることがある。
以下、本発明のポリエステル製造用触媒の製造方法についてより詳細に説明する。なお、図5には本発明のポリエステル製造用触媒の製造方法を実施する場合の典型的な竪型反応容器の例を示した。
1)攪拌装置(図5中では攪拌軸と攪拌翼のみを示す。)を備えていること
2)反応容器の高さH(図5中のb)と直径D(図5中のc)の関係が、数式0.5≦H/D≦2.0を満たすこと
3)反応容器の高さHの5〜99%の長さを有する注入配管(図5中のe,f)が、該注入配管の先端(図5中のg)が反応容器の内部方向を向くように反応容器内に設置されていること、
4−1)溶媒化合物が注入配管(図5中のe)から反応容器(図5中のa)内に添加され、チタン化合物およびリン化合物の中で1種以上の化合物の反応容器内への添加が開始する時点以降の段階で、該反応容器の内部方向に向いている注入配管の先端(図5中のg)が反応容器内の化合物中に浸漬していること。
チタン化合物、リン化合物または上記操作にて合成されたポリエステル製造用触媒は、疎水性基と親水性基を有することから、溶媒中であたかも界面活性剤のように振舞い、非常に高い発泡性を有すことが多い。一度発生した気泡は、時間が経過しても容易には消滅せず、長期間にわたって残存することも多い。このような界面上では、溶媒中に分散されている状態に比べてチタン化合物、リン化合物またはポリエステル製造用触媒分子が気泡部分に高濃度に集まり、凝縮されたような形になったり、あるいは分子同士が会合構造をとっていると考えられる。その気泡を形成している時には、疎水性基が形成している気泡の気体側に向き、親水性基が形成している気泡の溶媒側に向いた状態をとっているものと思われる。そのようなチタン化合物(またはリン化合物)が高濃度に集まっている場合には、その高濃度に集まっている場所にもう一方の化合物であるリン化合物(またはチタン化合物)が反応することにより、結果としてポリエステル製造用触媒が高濃度に集まることになる。すなわち、結果としてポリエステル製造用触媒も、その気泡を形成している気易界面に比較的高濃度に集まるものと考えられる。そのため双方の場合とも、ポリエステル製造用触媒の粗大粒子が生成されやすいという点において好ましくない。
必要に応じて他の添加剤、例えば、整色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、アルカリ金属 または アルカリ土類金属およびその化合物から選ばれる少なくとも1種を使用してもよい。
(平均粒径及び粒度分布測定)
触媒粒子の平均粒径及び粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2000(島津製作所)を用いて測定した。平均粒径としては、本実施例・比較例においては厳密にはメディアン径で示すこととした。
(触媒の合成方法)
所定の大きさであり、その先端に攪拌翼を有する1本の攪拌軸、2本の注入配管(反応容器高さHの60%の長さ)、1本の反応容器内液の循環配管(反応容器高さHの50%の長さ)設備を有する撹拌機付き竪型反応容器(高さ/直径=H/D=1.03)中、窒素雰囲気下エチレングリコール100重量部を加えた。この時には反応容器の内部方向を向くように反応容器内に設置されている注入配管のすべての先端はエチレングリコール中には浸っていなかった。更に221.8重量部のエチレングリコールとテトラ−n−ブトキシチタン2.4重量部からなる溶液をゆっくり徐々に添加して透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液(以下、TBT触媒と称する)を得た。このときにその後、60rpmの撹拌下で100℃の温度に加熱コントロールした上記撹拌機付き反応容器内に、上記「TBT触媒」中にモノブチルホスフェートを2.2重量部添加し、120分間撹拌保持した。攪拌保持している間に反応容器高さHの80%長さの循環配管用いて、反応容器内の液体の循環を行った。この循環のときに循環配管の先端は常に反応容器液内にある液体に浸っていなかったので、循環を行うに従って反応容器内には大量の気泡が発生した。得られたポリエステル製造用触媒はエチレングリコールに対して不溶であり、数日間静置ことにより容器の底に凝集するものであった。
触媒の合成条件について、攪拌機の攪拌速度、反応温度、反応時間を表1のように変えてチタン化合物とリン化合物を反応させてポリエステル製造用触媒を合成した。また実施例1においては、反応容器のH/Dのみならず、2本の注入配管、循環配管として反応容器高さHの90%の長さのものを用いることによって、テトラ−n−ブトキシチタンのエチレングリコール溶液を徐々に添加する時点から液体の循環操作を行う間を通じて、全ての注入配管と、循環配管の先端はエチレングリコール溶液(分散液)に浸っており、気泡の発生はほとんど見られなかった。一方他の比較例2〜5においては、注入配管・循環配管の先端は共に液体に浸ってない状態であり、いずれも比較例1と同様に反応容器内に大量の気泡の発生が認められた。その結果を、表1及び図1〜4に示した。
b 反応容器の高さH
c 反応容器の直径D
d 攪拌翼が先端に設置されている攪拌軸
e 注入配管
f 反応容器の高さHの5〜99%の長さ
g 反応容器の内部方向に向いている注入配管の先端
Claims (6)
- 攪拌装置を備えた反応容器内でチタン化合物とリン化合物を溶媒化合物中で反応温度が50〜200℃の条件下で反応させるポリエステル製造用触媒の製造方法であって、
チタン化合物、リン化合物およびポリエステル製造用触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が分子内に疎水性基および親水性基を有する化合物であり、
該溶媒化合物がエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
反応容器の高さHと直径Dの関係が下記式1を満たし、反応容器の高さの5〜99%の長さを有する注入配管が、該注入配管の先端が反応容器の内部方向を向くように反応容器内に設置されており、
式1 0.5≦H/D≦2.0
1)溶媒化合物が注入配管から反応容器内に添加され、チタン化合物およびリン化合物の中で1種以上の化合物の反応容器内への添加が開始する時点以降の段階で、該反応容器の内部方向に向いている注入配管の先端が反応容器内の化合物中に浸漬していることを特徴とするポリエステル製造用触媒の製造方法。 - さらに、反応容器内に添加されたチタン化合物、リン化合物、または反応して得られるポリエステル製造用触媒の少なくともいずれか1種の化合物と溶媒化合物を含む溶液・分散液を循環させる際に、該溶液・分散液が反応容器外から循環配管を通じて反応容器内に加えられる時点以降の段階で、該反応容器の内部方向に向いている循環配管の先端が反応容器内の溶液・分散液中に浸漬していることを特徴とする、請求項1に記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
- 該溶媒化合物として、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が用いられることを特徴とする、請求項1〜2のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
- チタン化合物とリン化合物を反応させて得られるポリエステル製造用触媒が該溶媒化合物に不溶であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
- 撹拌速度が5rpm以上120rpm以下、5〜180分間チタン化合物とリン化合物を反応させることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
- 得られるポリエステル製造用触媒粒子のメディアン径が20μm以下であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒の製造方法。
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